專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料中空錫合金納米顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料中空錫合金納米顆粒及其制備方法，屬于新型儲能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為新一代綠色儲能器件，鋰離子電池自誕生以來被廣泛應(yīng)用于日常電子產(chǎn)品中，對能源的清潔利用與高效存儲具有很大的推動作用。然而，隨著便攜式電子設(shè)備、航天航空以及軍用電子設(shè)備等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對鋰離子電池的壽命和容量提出了更高的要求，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足其容量需求，因此發(fā)展具有高容量和長壽命的鋰離子電池負(fù)極材料具有重要的 研究意義和社會價值。作為鋰離子電池負(fù)極材料，錫因為具有高的質(zhì)量比容量(99311^1 4)和體積比容量(7237AM71)而受到廣泛關(guān)注。然而其嚴(yán)重的體積膨脹所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致電極材料容易發(fā)生粉化和剝落，其容量迅速下降，最終使電池失去活性。已有報道，通過錫合金化和制備中空結(jié)構(gòu)材料能夠緩解鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中的體積膨脹，提高電池循環(huán)性能。Klaus Mullen和Linjie Zhi等以三苯基錫作為前驅(qū)體,通過高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞颂及驳闹锌斟a納米顆粒，然而，在制備過程中，使用的前驅(qū)體是三苯基錫，對原料純度要求也高，同時需要多次高溫處理，制備過程復(fù)雜。電流置換反應(yīng)制備納米材料是利用一種標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的金屬從標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于它的其他金屬的鹽溶液中置換另外一種金屬。電流置換法制備納米材料除具有易于操作、過程簡單以及可在室溫下進(jìn)行、使用的鹽溶液濃度很低(mM級)、節(jié)省成本的優(yōu)勢外，電流置換反應(yīng)制備的納米材料為中空結(jié)構(gòu)，將其用于鋰離子電池負(fù)極材料，可利用中空預(yù)留體積緩解負(fù)極材料的體積膨脹，有利于電池循環(huán)性能的提高。目前，電流置換反應(yīng)主要是利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位遠(yuǎn)低于貴金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬從貴金屬鹽溶液中制備貴金屬中空納米顆粒，還沒有利用電流置換反應(yīng)制備中空錫合金(錫鈷、錫鎳或錫銅)納米顆粒的報道。且因為金屬鈷、銅、鎳與錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較大，因此置換反應(yīng)較難進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料中空錫合金納米顆粒及其制備方法，該材料可利用合金化和中空結(jié)構(gòu)緩解錫為鋰離子電池負(fù)極材料的體積膨脹問題，改善電池的循環(huán)性能，且該制備方法過程簡單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，成本較低。本發(fā)明主要通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):—種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米顆粒，所述納米顆粒是由錫銅、錫鎳或錫鈷合金組成，結(jié)構(gòu)為中空結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地,所述納米顆粒直徑在100nm-600nm之間。進(jìn)一步地,所述中空結(jié)構(gòu)的空腔直徑在50nm-500nm之間,壁厚在10nm-60nm之間。一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米顆粒的制備方法，包括，
制備鎮(zhèn)、鉆、錫納米顆粒；制備中空錫合金納米顆粒。進(jìn)一步地，采用化學(xué)法制備所述鎳、鈷、錫納米顆粒。進(jìn)一步地，采用電流置換反應(yīng)制備所述中空錫合金納米顆粒。進(jìn)一步地，所述電流置換反應(yīng)的反應(yīng)時間為48h_120h，反應(yīng)溫度為50°C -100°C,置換液的組成為含有0.1M-1M SnCl2和0.lmg/ml-lmg/ml PVP的乙醇或乙二醇溶液。進(jìn)一步地,所述的電流置換反應(yīng)時間為24h_48h,反應(yīng)溫度為4°C _40°C,置換液組成為含有 0.0IM-0.05M CuSO4 和 0.01mg/ml-0.05mg/ml PVP 的乙醇或乙二醇溶液。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:本發(fā)明的特色之一在于利用電流置換反應(yīng)制備了鋰離子電池負(fù)極材料中空錫合金納米顆粒，該制備方法過程簡單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，成本較低。本發(fā)明的特色之二在于利用電流置換反應(yīng)制備的中空錫合金納米顆粒，該納米顆粒是由錫銅、錫鎳或錫鈷合金組成，結(jié)構(gòu)為中空結(jié)構(gòu)，顆粒直徑在100nm-600nm之間，空腔直徑在50nm-500nm，壁厚在10nm_60nm之間，可利用合金化和中空結(jié)構(gòu)緩解錫作為鋰離子電池負(fù)極材料的體積膨脹問題，改善電池的循環(huán)性能。本發(fā)明的特色之三在于制備的中空錫合金納米顆粒用于組裝扣式半電池測試，循環(huán)50次后，電池可逆容量在340mA hg-l以上，相對于Sn納米顆粒，充放電循環(huán)性能顯著提聞。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是實施例1制備的Sn/Ni納米顆粒的TEM圖片；圖2是實施例1制備的中空Sn/Ni納米顆粒的充放電循環(huán)曲線；圖3是實施例2制備的Sn/Ni納米顆粒的TEM圖片；圖4是實施例2制備的中空Sn/Ni納米顆粒的充放電循環(huán)曲線；圖5是實施例3制備的中空中空Sn/Cu納米顆粒的TEM圖片；圖6是實施例3制備的中空Sn/Cu納米顆粒的充放電循環(huán)曲線；圖7是實施例4制備的中空中空Sn/Cu納米顆粒的TEM圖片；圖8是實施例4制備的Sn納米顆粒和中空Sn/Cu納米顆粒的充放電循環(huán)曲線。
具體實施例方式為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合附圖具體說明離子電池負(fù)極材料中空錫合金納米顆粒及其制備方法。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。
實施例1首先，配置濃度組成為0.3M的NiCl2 6H20水溶液30ml，然后向該溶液中逐滴加A 0.0lM水合肼溶液10ml，然后室溫下反應(yīng)5h，離心分離得到Ni納米顆粒。然后將其置于組成為含有0.2M SnCl2和0.3mg/ml PVP的乙醇溶液中置換反應(yīng)48h，反應(yīng)溫度為50°C。然后用乙醇多次洗滌離心分離得到中空錫鎳合金納米顆粒。將制備的顆粒進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果表明制備的錫鎳納米顆粒為中空結(jié)構(gòu)，空腔直徑約為120nm，壁厚為30nm(見圖1)。將制備的顆粒用于組裝扣式半電池并進(jìn)行性能測試，圖2結(jié)果表明循環(huán)50次后，電池可逆容量保持在SAOmAhg'實施例2實施例2的實驗條件和操作步驟與實施例1完全相同，只是改變電流置換反應(yīng)時間為120h。將制備的·顆粒進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果表明制備的錫鈷納米顆粒為中空結(jié)構(gòu)，空腔直徑約為130nm，壁厚為20nm(見圖3)。將制備的顆粒用于組裝扣式半電池并進(jìn)行性能測試，圖4結(jié)果表明循環(huán)50次后，電池可逆容量保持在SeOmAhg'實施例3配置濃度組成為0.3M的SnCl2水溶液30ml，然后向溶液中逐滴加入0.0lM水合肼溶液IOml，然后室溫下反應(yīng)2h，離心分離得到Sn納米顆粒。然后將其置于組成為含有0.0IMCuSO4和0.05mg/ml PVP的乙二醇溶液中反應(yīng)24h，反應(yīng)溫度為25°C。后用乙醇多次洗滌離心分離得到中空錫銅合金納米顆粒。將制備的顆粒進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果表明制備的錫銅納米顆粒為中空結(jié)構(gòu)，空腔直徑約為215nm，壁厚約為48nm(見圖5)。將制備的顆粒用于組裝扣式半電池并進(jìn)行性能測試，圖6結(jié)果表明循環(huán)50次后，電池可逆容量保持在400mAhg'實施例4實施例4的實驗條件和操作步驟與實施例3完全相同，只是改變電流置換反應(yīng)的溫度為40°C。將制備的顆粒進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果表明制備的錫銅納米顆粒為中空結(jié)構(gòu)，空腔直徑約為70nm，壁厚約為76nm(見圖7)。將制備的顆粒用于組裝扣式半電池并進(jìn)行性能測試，圖8結(jié)果表明循環(huán)50次后，電池可逆容量保持在420mAhg<以上,相對于Sn納米顆粒,充放電循環(huán)性能顯著提高。以上對本發(fā)明所提供的離子電池負(fù)極材料中空錫合金納米顆粒及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進(jìn)行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式
及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米顆粒，其特征在于，所述納米顆粒是由錫銅、錫鎳或錫鈷合金組成，結(jié)構(gòu)為中空結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒，其特征在于，所述納米顆粒直徑在100nm-600nm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒，其特征在于，所述中空結(jié)構(gòu)的空腔直徑在50nm-500nm之間，壁厚在10nm-60nm之間。
4.一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括， 制備鎮(zhèn)、鉆、錫納米顆粒； 制備中空錫合金納米顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，采用化學(xué)法制備所述鎳、鈷、錫納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，采用電流置換反應(yīng)制備所述中空錫合金納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述電流置換反應(yīng)的反應(yīng)時間為48h-120h,反應(yīng)溫度為50°C -100°C，置換液的組成為含有0.1M-1MSnCl2和0.lmg/ml-lmg/ml PVP的乙醇或乙二醇溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的電流置換反應(yīng)時間為24h-48h，反應(yīng)溫度為4 °C -40°C，置換液組成為含有 0.0IM-0.05M CuSO4和0.0lmg/ml-0.05mg/ml PVP的乙醇或乙二醇溶液。
全文摘要
一種鋰離子電池負(fù)極材料中空錫合金納米顆粒及其制備方法，該制備方法利用電流置換反應(yīng)制備了鋰離子電池負(fù)極材料中空錫合金納米顆粒，該制備方法過程簡單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，成本較低。該納米顆粒是由錫銅、錫鎳或錫鈷合金組成，結(jié)構(gòu)為中空結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑在100nm-600nm之間，空腔直徑在50nm-500nm，壁厚在10nm-60nm之間，且可利用合金化和中空結(jié)構(gòu)緩解錫作為鋰離子電池負(fù)極材料的體積膨脹問題，改善電池的循環(huán)性能，在具有高容量和長壽命的鋰離子電池的電極材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/38GK103236526SQ20131013084
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者王曉君, 郭美卿, 戴震, 黃棣 申請人:太原理工大學(xué)