專利名稱：摻雜石墨烯柔性透明電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性透明電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種摻雜石墨烯柔性透明電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電電極材料在觸摸屏、平板顯示、發(fā)光器件、太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前的電子器件主要是在硬質(zhì)基底上，而柔性器件逐漸引起了越來越多人的關(guān)注，是未來發(fā)展的趨勢。石墨烯作為一種半金屬材料，具有發(fā)達(dá)的柔性孔隙結(jié)構(gòu)，決定了其具有柔性的特點；石墨烯內(nèi)部載流子濃度高達(dá)IO13 cm_2，其理論遷移率能達(dá)到200000 cm2/V*s，而且石墨烯的透光率達(dá)到97.7%，這些獨特且優(yōu)異的性質(zhì)使得石墨烯成為透明電極材料最有潛力的替代品之一?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)法生長石墨烯能夠?qū)⒋竺娣e的石墨烯轉(zhuǎn)移在任意需要的襯底上，實現(xiàn)大面積透明電極的制備。然而CVD法制備的大面積石墨烯是多晶結(jié)構(gòu)，具有較多的缺陷和晶界，這些缺陷導(dǎo)致載流密度減少，而另一方面晶界降低遷移率，從而使得其具有很大的薄膜電阻(>1 kQ/Sq)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有的ITO透明導(dǎo)電膜的電阻；載流密度也遠(yuǎn)小于機(jī)械剝離的石墨烯。目前為止大面積單晶石墨烯難以通過CVD法生長，因此，對現(xiàn)有的多晶CVD石墨烯進(jìn)行改性，減小缺陷和晶界對電學(xué)性質(zhì)的影響，是提高其利用效率最有效的辦法。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種摻雜石墨烯柔性透明電極及其制備方法，將經(jīng)過摻雜的石墨烯用于構(gòu)建柔性透明電極，所制備的摻雜石墨烯柔性透明電極具有低電阻、高透光率和可彎曲的優(yōu)良性質(zhì)。本發(fā)明公開了一種摻雜石墨烯柔性透明電極，所述柔性透明電極由柔性透明基板和柔性透明基板上的摻雜有異質(zhì)原子及分子的摻雜石墨烯組成。進(jìn)一步，所述柔性透明電極的尺寸為廣80英寸，所述摻雜石墨烯的厚度為
0.7 3.0nm，所述摻雜石墨烯中異質(zhì)原子及分子的摻雜含量為0.025 15 at%。本發(fā)明還公開了一種摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，包括以下步驟:
1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源和保護(hù)氣的條件下在基底上生長石墨烯；
2)將生長在基底上的石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
3)將石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜在含有化學(xué)摻雜試劑的溶液中浸泡摻雜或進(jìn)行金屬納米粒子摻雜，得到摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
4)將摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。進(jìn)一步，所述步驟I)中，基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，生長溫度為60(ril00°C，生長時間為6 60min。進(jìn)一步，所述步驟3)中，所述化學(xué)摻雜試劑為HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S2O8,所述金屬納米粒子為Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一種或多種。本發(fā)明還公開了另一種摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，包括以下步驟:
1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源、氣體摻雜劑和保護(hù)氣的條件下在基底上生長摻雜的石墨稀;
2)將生長在基底上的摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
3)將摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。 進(jìn)一步，所述步驟I)中，基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，氣體摻雜劑為氨氣、硼燒和硼燒氨中的一種或多種，生長溫度為600 1100°C,生長時間為6 60min。本發(fā)明還公開了另一種摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，包括以下步驟:
1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源、氣體摻雜劑和保護(hù)氣的條件下在基底上生長摻雜的石墨稀;
2)將生長在基底上的摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到單一摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
3)將單一摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜在含有化學(xué)摻雜試劑的溶液中浸泡摻雜或進(jìn)行金屬納米粒子摻雜，得到復(fù)合摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
4)將復(fù)合摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。進(jìn)一步，所述步驟I)中，基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，氣體摻雜劑為氨氣、硼燒和硼燒氨中的一種或多種，生長溫度為600 1100°C,生長時間為6 60min。進(jìn)一步，所述步驟3)中，所述化學(xué)摻雜試劑為HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S2O8,所述金屬納米粒子為Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一種或多種。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明以化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長的石墨烯為原料，經(jīng)過化學(xué)手段實現(xiàn)石墨烯異質(zhì)原子及分子級的摻雜，將經(jīng)過摻雜的石墨烯用于構(gòu)建柔性透明電極，所制備的摻雜石墨烯柔性透明電極具有低電阻、高透光率和可彎曲的優(yōu)良性質(zhì)，其方塊電阻達(dá)到3 500 Ω/sq，透光率達(dá)到87.4、7.6%，優(yōu)于現(xiàn)有的氧化銦錫(ITO)、碳納米管膜等材料制備的透明電極；本發(fā)明的摻雜石墨烯柔性透明電極可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的ITO透明導(dǎo)電膜，應(yīng)用于柔性液晶面板、柔性觸摸屏、太陽能電池等領(lǐng)域。
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，其中:
圖1為非替代摻雜石墨烯柔性透明電極的制作過程示意 圖2為替代摻雜石墨烯柔性透明電極的制作過程示意 圖3為復(fù)合摻雜石墨烯柔性透明電極的制作過程示意 圖4為復(fù)合摻雜后石墨烯表面異質(zhì)原子與基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
本發(fā)明的摻雜石墨烯柔性透明電極由柔性透明基板和柔性透明基板上的摻雜有異質(zhì)原子及分子的摻雜石墨烯組成；所述柔性透明電極的尺寸為廣80英寸，所述摻雜石墨烯的厚度為0.7^3.0nm，所述摻雜石墨烯中異質(zhì)原子及分子的摻雜含量為0.025^15 at%。本發(fā)明中，石墨烯的摻雜方法有非替代摻雜、替代摻雜和復(fù)合摻雜。實施例1
如圖1所示，采用非替代摻雜，本實施例的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法包括以下步驟:
1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源和保護(hù)氣的條件下在基底上生長石墨烯；
2)將生長在基底上的石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
3)將石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜在含有化學(xué)摻雜試劑的溶液中浸泡摻雜，得到摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
4)將摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。所述步驟I)中，優(yōu)選的工藝條件是:基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，生長溫度為60(Tll0(TC，生長時間為6飛Omin。所述步驟3)中，所述化學(xué)摻雜試劑為HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S208。本實施例制備得到的摻雜石墨烯柔性透明電極的方塊電阻在35 450 Ω /sq之間，透光率在90.8 97.1%之間。
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實施例2
本實施例與實施例1的不同之處在于步驟3)，本實施例是將石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行金屬納米粒子摻雜，具體的摻雜方法為:制備所需尺寸的金屬納米顆粒、納米線等不同形貌的納米粒子(所述金屬納米粒子優(yōu)選自Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一種或多種),均勻涂覆在柔性透明基板上的石墨烯表面，進(jìn)行多段程序升溫退火處理，形成金屬納米粒子摻雜的石墨烯，得到摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜。本實施例制備得到的摻雜石墨烯柔性透明電極的方塊電阻在2(Γ150 Ω /sq之間，透光率在90.Γ95.5%之間。實施例3
本實施例與實施例1的不同之處在于步驟3)，本實施例是將石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行金屬納米粒子摻雜，具體的摻雜方法為:將金屬前驅(qū)體及還原劑的混合物均勻涂覆在柔性透明基板上的石墨烯表面，然后經(jīng)過紫外光照使前驅(qū)體還原，得到均勻分散在石墨烯表面的金屬納米粒子，用水清洗掉其他反應(yīng)產(chǎn)物，形成金屬納米粒子摻雜的石墨烯，得到摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜。本實施例制備得到的摻雜石墨烯柔性透明電極的方塊電阻在5 150 Ω/sq之間，透光率在89.0 96.8%之間。實施例4
如圖2所示，采用替代摻雜，本實施例的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法包括以下步驟:
1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源、氣體摻雜劑和保護(hù)氣的條件下在基底上生長摻雜的石墨??；
2)將生長在基底上的摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
3)將摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。所述步驟I)中，優(yōu)選的工藝條件是:基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，氣體摻雜劑為氨氣、硼燒和硼燒氨中的一種或多種，生長溫度為60(Tll00°C,生長時間為 6 60min。本實施例制備得到的摻雜石墨烯柔性透明電極的方塊電阻在6(Γ500 Ω /sq之間，透光率在93.6^96.7%之間。實施例5
如圖3所示，采用復(fù)合摻雜，本實施例的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法包括以下步驟:
1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源、氣體摻雜劑和保護(hù)氣的條件下在基底上生長摻雜的石墨??；
2)將生長在基底上的摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到單一摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
3)將單一摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜在含有化學(xué)摻雜試劑的溶液中浸泡摻雜，得到復(fù)合摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜；
4)將復(fù)合摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。所述步驟I )中，優(yōu)選的工藝條件是:基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，氣體摻雜劑為氨氣、硼燒和硼燒氨中的一種或多種，生長溫度為60(Tll00°C,生長時間為 6 60min。所述步驟3)中，所述化學(xué)摻雜試劑為HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S208。圖4為復(fù)合摻雜后石墨烯表面異質(zhì)原子與基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖，本實施例制備得到的摻雜石墨烯柔性透明電極的方塊電阻在4(Γ350 Ω/sq之間，透光率在91.8^95.7%之間。實施例6
本實施例與實施例5的不同之處在于步驟3)，本實施例是將單一摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行金屬納米粒子摻雜，具體的摻雜方法為:制備所需尺寸的金屬納米顆粒、納米線等不同形貌的納米粒子(所述金屬納米粒子優(yōu)選自Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一種或多種)，均勻涂覆或蒸鍍在柔性透明基板上的石墨烯表面，進(jìn)行多段程序升溫退火處理，得到復(fù)合摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜。本實施例制備得到的摻雜石墨烯柔性透明電極的方塊電阻在3 250 Ω/sq之間，透光率在87.Γ96.7%之間。上述實施例的不同摻雜方法制備得到的摻雜石墨烯柔性透明電極與無摻雜的石墨烯柔性透明電極進(jìn)行性能參數(shù)對比，結(jié)果如表一所示:
權(quán)利要求
1.一種摻雜石墨烯柔性透明電極，其特征在于:所述柔性透明電極由柔性透明基板和柔性透明基板上的摻雜有異質(zhì)原子及分子的摻雜石墨烯組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜石墨烯柔性透明電極，其特征在于:所述柔性透明電極的尺寸為廣80英寸，所述摻雜石墨烯的厚度為0.7^3.0nm，所述摻雜石墨烯中異質(zhì)原子及分子的摻雜含量為0.025 15 at%。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源和保護(hù)氣的條件下在基底上生長石墨烯； 2)將生長在基底上的石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜； 3)將石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜在含有化學(xué)摻雜試劑的溶液中浸泡摻雜或進(jìn)行金屬納米粒子摻雜，得到摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜； 4)將摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，生長溫度為60(Tll0(rC，生長時間為 6 60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，所述化學(xué)摻雜試劑為HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S2O8,所述金屬納米粒子為Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一種或多種。
6.一種權(quán)利要求1或2所述的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源、氣體摻雜劑和保護(hù)氣的條件下在基底上生長摻雜的石墨??； 2)將生長在基底上的摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜； 3)將摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，氣體摻雜劑為氨氣、硼烷和硼烷氨中的一種或多種，生長溫度為60CTll00°C,生長時間為6 60min。
8.—種權(quán)利要求1或2所述的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)采用化學(xué)氣相沉積法，在氣體碳源、氣體摻雜劑和保護(hù)氣的條件下在基底上生長摻雜的石墨稀； 2)將生長在基底上的摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基板上，得到單一摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜； 3)將單一摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜在含有化學(xué)摻雜試劑的溶液中浸泡摻雜或進(jìn)行金屬納米粒子摻雜，得到復(fù)合摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜； 4)將復(fù)合摻雜石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行切割成型，得到摻雜石墨烯柔性透明電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，基底為銅箔，氣體碳源為甲烷，保護(hù)氣為氮氣，氣體摻雜劑為氨氣、硼烷和硼烷氨中的一種或多種，生長溫度為60CTll00°C,生長時間為6 60min。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的摻雜石墨烯柔性透明電極的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，所述化學(xué)摻雜試劑為HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S2O8,所述金屬納米粒子為Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜石墨烯柔性透明電極及其制備方法；所述柔性透明電極由柔性透明基板和柔性透明基板上的摻雜有異質(zhì)原子及分子的摻雜石墨烯組成；石墨烯的摻雜方法有非替代摻雜、替代摻雜和復(fù)合摻雜。本發(fā)明以化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長的石墨烯為原料，經(jīng)過化學(xué)手段實現(xiàn)石墨烯異質(zhì)原子及分子級的摻雜，將經(jīng)過摻雜的石墨烯用于構(gòu)建柔性透明電極，所制備的摻雜石墨烯柔性透明電極具有低電阻、高透光率和可彎曲的優(yōu)良性質(zhì)，其方塊電阻達(dá)到3~500Ω/sq，透光率達(dá)到87.4~97.6%，優(yōu)于現(xiàn)有的氧化銦錫(ITO)、碳納米管膜等材料制備的透明電極。
文檔編號H01B5/14GK103151101SQ201310112679
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者黃德萍, 史浩飛, 李占成, 劉海燕, 張永娜, 李朝龍, 魏東山, 湯林龍, 魏大鵬, 杜春雷 申請人:重慶綠色智能技術(shù)研究院