一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極，包括集流體、負(fù)極材料層和電解質(zhì)涂層，且電解質(zhì)涂層位于負(fù)極材料層與集流體之間；該電解質(zhì)涂層由鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)和粘結(jié)劑組成，鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3。本發(fā)明還提供了該鋰離子電池負(fù)極的制備方法和采用該負(fù)極的鋰離子電池。采用本發(fā)明提供的負(fù)極的鋰離子電池可以耐受多次的過放循環(huán)，保證電池的使用壽命和安全性能。同時，本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，工藝簡單，易于操作。
【專利說明】一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法和鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法、以及采用該鋰離子電池負(fù)極的鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染、重量輕等優(yōu)點，因而應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。目前，鋰離子電池的負(fù)電極一般采用單層的活性物質(zhì)層，具體通過將石墨等活性物質(zhì)與粘結(jié)劑、溶劑等混合均勻后制作成漿料，然后涂覆在銅箔集流體上形成負(fù)電極。將該負(fù)電極與正電極、隔膜等經(jīng)過卷繞或疊片形成電芯，然后將電芯置于電池殼中經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得到鋰離子電池。
[0003]CN102332556A中公開一種鋰離子二次電池及其負(fù)極，該電池中通過在負(fù)極集流體和負(fù)極材料層之間涂覆無機填料，該無機填料涂層由無機填料和粘結(jié)劑組成，其可以增大負(fù)極的電阻，在短路的時候可以降低短路點的功率，增加電池短路情況下的安全性。該電池雖然能增加電池短路情況下的安全性，但其在使用過程中仍存在電池過放的隱患。
[0004]目前鋰離子電池在使用過程中必須加上保護線路板，對過充和過放進(jìn)行保護。但是由于長期貯存和自放電等原因，電池電壓低于2.50V的情況時有發(fā)生，當(dāng)過放至O V時，會導(dǎo)致電池出現(xiàn)鼓脹、內(nèi)阻增大、容量衰減等情況，嚴(yán)重影響電池的正常使用。電池過放后充滿電再發(fā)生過放并連續(xù)多次(即過放循環(huán))，對電池性能有嚴(yán)重的損害，特別是鋰離子電池在串聯(lián)或并聯(lián)狀態(tài)下應(yīng)用于電動汽車等要求長期使用的領(lǐng)域，過放循環(huán)會造成電池組容量快速衰減，嚴(yán)重時會造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)電池失效及安全問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池存在過放問題甚至過放循環(huán)導(dǎo)致電池失效、或存在安全隱患的技術(shù)問題。
[0006]針對上述問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極，所述鋰離子電池負(fù)極包括集流體、負(fù)極材料層和電解質(zhì)涂層，所述電解質(zhì)涂層位于負(fù)極材料層與集流體之間；所述電解質(zhì)涂層由鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)和粘結(jié)劑組成，所述鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為AxByTi03、AxByTa2O6^ AxByNb2O6 或 AhMkDnTiwO3,其中 x+3y=2, h+2k+5n+4w=6,0 < x < 2,0 < y< 2/3，h、1^、11、￥均大于0 汸為 L1、Na 元素中的至少一種，B 為 La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一種，M為Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一種，D為Nb、Ta元素中的至少一種。
[0007]本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池負(fù)極的制備方法，包括以下步驟:
S10、將鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)與粘結(jié)劑、溶劑混合后配制成電解質(zhì)漿料；將所述電解質(zhì)漿料涂覆于負(fù)極集流體表面，干燥輥壓后得到表面具有電解質(zhì)涂層的集流體；
S20、將負(fù)極材料層對應(yīng)的負(fù)極漿料涂覆于步驟SlO得到的表面具有電解質(zhì)涂層的集流體的表面，干燥輥壓后得到所述鋰離子電池負(fù)極。
[0008]最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的隔膜，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極。
[0009]本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極，通過在集流體與負(fù)極材料層之間設(shè)置一層特殊的含有鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的電解質(zhì)涂層，采用所述鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨電壓變化而急劇變化的特點，通過可逆的歐姆極化及斷路作用有效的避免了 SEI膜分解及負(fù)極集流體氧化溶解的問題，使得采用該負(fù)極的鋰離子電池可以耐受多次的過放循環(huán)，從而保證電池的使用壽命和安全性能。同時，本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，工藝簡單，易于操作。

【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極，所述鋰離子電池負(fù)極包括集流體、負(fù)極材料層和電解質(zhì)涂層，所述電解質(zhì)涂層位于負(fù)極材料層與集流體之間；所述電解質(zhì)涂層由鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)和粘結(jié)劑組成，所述鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為AxByTi03、AxByTa2O6,AxByNb2O6 或 AhMkDnTiwO3,其中 x+3y=2, h+2k+5n+4w=6,0 < x < 2,0 < y < 2/3,h、k、n、w 均大于O ;A為L1、Na元素中的至少一種，B為La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一種，M為Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一種，D為Nb、Ta元素中的至少一種。
[0011]本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極，通過在集流體與負(fù)極材料層之間設(shè)置一層特殊的含有鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的電解質(zhì)涂層，采用所述鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨電壓變化而急劇變化的特點，通過可逆的歐姆極化及斷路作用有效的避免了 SEI膜分解及負(fù)極集流體氧化溶解的問題，使得采用該負(fù)極的鋰離子電池可以耐受多次的過放循環(huán)，從而保證電池的使用壽命和安全性能。
[0012]具體地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池不能耐受過放循環(huán)導(dǎo)致電池失效的主要原因在于:鋰離子電池過放至0.3 V左右時負(fù)極對鋰電位升高至3.4 V左右，SEI膜開始分解，過放至0.2V左右時負(fù)極對鋰電位升高至3.5V左右，負(fù)極銅箔開始氧化溶解，銅離子遷移到正極表面并還原析出。銅箔氧化引起負(fù)極阻抗增加，SEI膜被破壞導(dǎo)致再次充電時需要重新生成新的SEI膜，在這個過程中電池液分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池鼓脹，同時消耗鋰離子，導(dǎo)致容量下降。過放電壓越低和過放循環(huán)次數(shù)越多，析出的Cu越多，厚度和內(nèi)阻增加越多,容量恢復(fù)率越低。
[0013]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，AxByT13^ AxByTa2O6, AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3材料具有較多的離子空位和電子空穴，因此具備較高的離子電導(dǎo)率，能用于全固態(tài)鋰電池。但是，該類材料與鋰接觸且處于低電位時，鋰離子可以嵌入該類材料引起電子電導(dǎo)率急劇增加，同時該材料仍能保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；另一方面，當(dāng)該材料處于高電位時，鋰離子可以可逆脫出，恢復(fù)其較低電子電導(dǎo)率的特性。材料所處電位不同引起電子電導(dǎo)率發(fā)生數(shù)量級(104)的變化是這類材料的顯著特點。
[0014]而本發(fā)明中，正是基于以上考慮，通過在負(fù)極集流體與負(fù)極材料層之間設(shè)置一層電解質(zhì)涂層，該電解質(zhì)涂層中含有上述鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)，其作用具體包括:(1)當(dāng)電池正常工作時，負(fù)極電位較低，鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料由于具有較高的電子電導(dǎo)率，可以保證負(fù)極材料層與集流體層的電子傳遞。(2)而當(dāng)電池過放時，負(fù)極電位升高，鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料的電子電導(dǎo)率會急劇下降，負(fù)極材料層與集流體層的電子傳遞被大大限制，歐姆極化作用大大的降低了負(fù)電極的電流密度，使負(fù)電極電位迅速極化至高電位，甚至能夠引起電池的內(nèi)部斷路，從而能有效防止電池過放。(3)當(dāng)電池經(jīng)過過放后再次充電時，鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)重新嵌鋰，恢復(fù)其較高的電子電導(dǎo)率，保證電池在正常的電壓范圍內(nèi)正常工作。綜上所述，在整個過程中，位于集流體與負(fù)極材料層之間的電解質(zhì)涂層有效的起到了“開關(guān)”作用，通過鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的歐姆極化及斷路作用，有效的避免了 SEI膜分解及負(fù)極集流體氧化溶解的問題；同時通過鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的可逆作用，使得采用該負(fù)極的電池可以耐受連續(xù)多次的過放循環(huán)。
[0015]本發(fā)明中，所述鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的中值粒徑為0.0flO μπι，優(yōu)選為0.05^5 μm。
[0016]所述電解質(zhì)涂層中，所述粘結(jié)劑的含量無需過多，只需其能將鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)粘接于集流體表面不脫落即可。優(yōu)選情況下，所述電解質(zhì)涂層中，鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的含量為65、9.5wt%，粘結(jié)劑的含量為0.5^35wt%0電解質(zhì)涂層中，所采用的粘結(jié)劑的種類可以采用與負(fù)極材料層中相同的粘結(jié)劑，本發(fā)明沒有特殊限定。
[0017]本發(fā)明中，所述電解質(zhì)涂層的厚度為5ηm~ 5μπι，負(fù)極材料層的厚度為50^200 μ m。即電解質(zhì)涂層的厚度不能過大，否則會降低電池的能量密度及倍率性能。
[0018]所述負(fù)極材料層的組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑。其中，所采用的負(fù)極活性物質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種可嵌脫鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以選自碳材料、錫合金、硅合金、硅、錫、鍺中的一種或多種。其中所述碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭或熱解炭、焦炭、有機高分子燒結(jié)物、活性炭中的一種或多種。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)采用硅類材料時，所述負(fù)極材料層中還含有導(dǎo)電劑，其作用為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不再贅述。
[0019]粘結(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種負(fù)極粘結(jié)劑，例如可以選自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚樹月旨、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、羧丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯膠乳(SBR)中的一種或多種。如前所述，電解質(zhì)涂層中的粘結(jié)劑也選自前述各種粘結(jié)劑。優(yōu)選情況下，所述負(fù)極材料層中，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑的含量為
0.01-10wt%o
[0020]本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池負(fù)極的制備方法，包括以下步驟:
S10、將鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)與粘結(jié)劑、溶劑混合后配制成電解質(zhì)漿料；將所述電解質(zhì)漿料涂覆于負(fù)極集流體表面，干燥輥壓后得到表面具有電解質(zhì)涂層的集流體；
S20、將負(fù)極材料層對應(yīng)的負(fù)極漿料涂覆于步驟SlO得到的表面具有電解質(zhì)涂層的集流體的表面，干燥輥壓后得到所述鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，工藝簡單，易于操作。
[0021]具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法，先配制含有鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的電解質(zhì)漿料，并將其涂布于負(fù)極集流體表面，干燥輥壓后即可形成電解質(zhì)涂層，然后配制負(fù)極漿料，并將其涂覆與電解質(zhì)涂層表面，干燥輥壓后即可形成負(fù)極材料層，即得到本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極。由于本發(fā)明中，各層漿料在分別涂覆后，均會進(jìn)行干燥輥壓，因此最終得到的鋰離子電池負(fù)極各層之間仍具有明顯的分界面。
[0022]其中，所述電解質(zhì)漿料通過將鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)與粘結(jié)劑、溶劑混合后得到，而負(fù)極漿料則通過將負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑、溶劑混合后得到。本發(fā)明中，對于配制電解質(zhì)漿料和負(fù)極漿料的溶劑沒有特殊限定，采用本領(lǐng)域配制電極漿料常用的各種溶劑即可，例如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、丙酮中的一種或多種。其中，配制電解質(zhì)漿料時，相對于100重量份的鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)，溶劑的用量為50-300重量份。而配制負(fù)極漿料時，相對于100重量份的負(fù)極活性物質(zhì)，溶劑的用量則為30~200重量份。
[0023]本發(fā)明中，涂覆漿料(包括電解質(zhì)漿料、負(fù)極漿料)的方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種漿料涂覆方法，例如可以選自噴涂、輥涂或狹縫涂膜法中的任意一種。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明中，涂覆漿料方式為狹縫涂膜，具體包括將電解質(zhì)漿料涂覆于集流體表面、以及將負(fù)極漿料涂覆于電解質(zhì)涂層表面的方法均采用狹縫涂膜，但不局限于此。狹縫涂膜的具體操作步驟和工藝控制條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不再贅述。
[0024]本發(fā)明中，所述集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的負(fù)極集流體，例如可以采用銅箔，但不局限于此。
[0025]最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的隔膜，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明提供的鋰離子電池，具有良好的耐過放循環(huán)性能。
[0026]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0027]實施例1
鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料為Lia5Laa5T13,中值粒徑為0.2 μ m，負(fù)極活性材料為改性人造石墨，中值粒徑為15 μ m。
(1)以水為溶劑，以CMC 和 SBR 為粘結(jié)劑，按 Li0 5La0 5T13:CMC =SBR:水=100:5:5:200的重量比配制電解質(zhì)漿料；將2L該電解質(zhì)漿料置于狹縫涂膜設(shè)備中，調(diào)節(jié)涂布機刮刀間距為30 μ m，將該電解質(zhì)漿料均勻地間歇涂布在銅箔(銅箔尺寸:寬度160_，厚度16 μ m)的兩面上，120°C下烘干，并在5MPa壓力下在輥壓機中進(jìn)行壓片處理，得到表面具有厚度為I μ m的電解質(zhì)涂層的銅箔集流體。
(2)將940克負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨(94wt%)、30克粘接劑CMC(3wt%)和30克粘接劑SBR (3wt%)加入到1200克水中，然后在真空攪拌機中攪拌，形成穩(wěn)定均一的負(fù)極漿料。調(diào)節(jié)涂布機刮刀間距為420 μ m,將該負(fù)極漿料均勻地間歇涂布在步驟(1)得到的銅箔集流體表面的電解質(zhì)涂層的兩面上，然后120°C烘干，并經(jīng)過輥壓制片，得到本實施例的鋰離子電池負(fù)極J1，其中電解質(zhì)涂層的厚度為I μ m，負(fù)極材料層的厚度為120 μ m。
(3)采用鈷酸鋰為正極活性材料，分別加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，經(jīng)過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后制成正極；將該正極、步驟(2)制得的負(fù)極Jl與厚度為20 μ m的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5_X34_X50_的方形電池招殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得本實施例的鋰離子電池Al。
[0028]實施例2
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰離子電池負(fù)極J2和鋰離子電池A2，不同之處在于:
步驟(1)中，采用中值粒徑為0.2 μ m的Lia 32La0.56Nb206作為本實施例的鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料取代實施例1中的Lia5Latl.5Ti03。
[0029]實施例3
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰離子電池負(fù)極J3和鋰離子電池A3，不同之處在于:
步驟(1)中，采用中值粒徑為0.5 μ m的Lia25Naa 55Nb206作為本實施例的鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料取代實施例1中的Lia5Latl.5Ti03。
[0030]實施例4
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰離子電池負(fù)極J4和鋰離子電池A4，不同之處在于:
步驟(1)中，采用中值粒徑為0.3μπι的Lia2Pra5YaiT13作為本實施例的鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料取代實施例1中的Lia5Latl.5Ti03。
[0031]實施例5
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰離子電池負(fù)極J5和鋰離子電池A5，不同之處在于:
步驟(1)中，采用中值粒徑為0.5μπι的Lia ^a6Nbtl5Tia5O3作為本實施例的鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料取代實施例1中的Lia5Latl.5Ti03。
[0032]實施例6
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰離子電池負(fù)極J5和鋰離子電池A5，不同之處在于:
步驟(1)中，重量比 Li05La05T13: SBR=10:50。
[0033]實施例7
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰離子電池負(fù)極J6和鋰離子電池A6，不同之處在于:
調(diào)整步驟(1)、(2)中的刮刀間距，使得到的鋰離子電池負(fù)極J6中電解質(zhì)涂層的厚度為400nm,負(fù)極材料層的厚度為150 μ m。
[0034]實施例8
采用與實施例1相同的步驟制備本實施例的鋰離子電池負(fù)極J7和鋰離子電池A7，不同之處在于:
調(diào)整步驟(1)、(2)中的刮刀間距，使得到的鋰離子電池負(fù)極J7中電解質(zhì)涂層的厚度為15 μ m,負(fù)極材料層的厚度為50 μ m。
[0035]對比例1
將940克負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨(94wt%)、30克粘接劑CMC (3wt%)和30克粘接劑SBR(3wt%)加入到1200克水中，然后在真空攪拌機中攪拌，形成穩(wěn)定均一的負(fù)極漿料。調(diào)節(jié)涂布機刮刀間距為420 μ m，將該漿料均勻地間歇涂布在銅箔集流體的兩面上，然后120°C烘干，經(jīng)過輥壓、制片，得到本對比例的負(fù)極DJl。采用鈷酸鋰為正極活性材料，分別加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，經(jīng)過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正極；將正極、負(fù)極DJl與厚度為20 μ m的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5mmX34mmX50mm的方形電池招殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得本對比例的全電池DA1。
[0036]對比例2
采用CN102332556A實施例1公開的方法制備本實施例的負(fù)極DJ2。
采用鈷酸鋰為正極活性材料，分別加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，經(jīng)過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正極；將正極、負(fù)極DJ2與厚度為20 μ m的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5mmX34mmX50mm的方形電池招殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經(jīng)過注液、陳化、化成、分容后即得本對比例的全電池DA2。
[0037]性能測試
過放循環(huán)測試:將A1-A7以及DA1-DA2電池各取20支，在擎天BS-9300 二次電池性能檢測裝置上，25 ± I °C條件下，將電池以0.2C進(jìn)行充放電循環(huán)測試。步驟如下:擱置1min ；恒壓充電至4.2V/0.05C截止;擱置1min ;恒流放電至3.0V ;擱置10 min ;以lmA(0.001C)放電至OV ;即為I次循環(huán)。重復(fù)該步驟，從第一次循環(huán)開始，記錄每次循環(huán)恒流放電至3.0V時的容量，該容量即為上次循環(huán)的恢復(fù)容量，該容量與首次放電容量的比率即為容量恢復(fù)率。每組數(shù)據(jù)取20支電池的平均值。
[0038]測試結(jié)果如表1所示。
表1

【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述鋰離子電池負(fù)極包括集流體、負(fù)極材料層和電解質(zhì)涂層，所述電解質(zhì)涂層位于負(fù)極材料層與集流體之間；所述電解質(zhì)涂層由鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)和粘結(jié)劑組成，所述鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為AxByTi03、AxByTa2O6,AxByNb2O6 或 AhMkDnTiwO3,其中 x+3y=2, h+2k+5n+4w=6,0 < x < 2,0 < y < 2/3,h、k、n、w 均大于O ;A為L1、Na元素中的至少一種，B為La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一種，M為Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一種，D為Nb、Ta元素中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的中值粒徑為0.01~10 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述電解質(zhì)涂層中，鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的含量為65~99.5wt%，粘結(jié)劑的含量為0.5~35wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述電解質(zhì)涂層的厚度為5ηπm5 μ m,負(fù)極材料層的厚度為50~200 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑；其中所述負(fù)極活性物質(zhì)選自碳材料、錫合金、硅合金、硅、錫、鍺中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述電解質(zhì)涂層和負(fù)極材料層中的粘結(jié)劑各自獨立地選自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、羧丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、丁苯膠乳中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述負(fù)極材料層中，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑的含量為0.01-10wt%。
8.權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S10、將鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)與粘結(jié)劑、溶劑混合后配制成電解質(zhì)漿料；將所述電解質(zhì)漿料涂覆于負(fù)極集流體表面，干燥輥壓后得到表面具有電解質(zhì)涂層的集流體； S20、將負(fù)極材料層對應(yīng)的負(fù)極漿料涂覆于步驟SlO得到的表面具有電解質(zhì)涂層的集流體的表面，干燥輥壓后得到所述鋰離子電池負(fù)極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述負(fù)極漿料中含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑；負(fù)極漿料中的溶劑和電解質(zhì)漿料中的溶劑各自獨立地選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、丙酮中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟SlO與S20中的涂覆方法各自獨立地選自噴涂、輥涂或狹縫涂膜法。
11.一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利要求1-7任一項所述的鋰離子電池負(fù)極。
【文檔編號】H01M10/0525GK104078647SQ201310101344
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月27日
【發(fā)明者】馬永軍, 茍容, 郭姿珠 申請人:比亞迪股份有限公司