專利名稱：一種硫/碳復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學領域，具體涉及一種硫/碳復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著便攜式電子產(chǎn)品普及，儲能技術和電動汽車的迅猛發(fā)展，對鋰離子電池能量密度和功率密度的要求越來越高。有預測稱，未來4G移動通訊要求電池的能量密度達到500ffh/Kg以上。鋰硫電池具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)的特點，且原料單質硫資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好；因此，鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗母吣芰棵芏榷坞姵?。但是其存在著正極活性物質單質硫導電性差的缺點，放電過程的中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液，在電解液中發(fā)生“穿梭效應”，造成活性物質的不可逆損失和容量衰減；同時，最終放電產(chǎn)物Li2S的不溶解性和電絕緣性會導致正極和負極的鈍化。目前，硫正極材料主要是通過將單質硫吸附到具有良好導電性、高比表面積和高孔隙率的炭素材料上，形成硫炭復合材料。已有的硫/碳復合材料的制備方法有:球磨法、氣相法、液相法等。Chung等(J.Power Sources, 2002, 109，89-97)將單質硫與導電碳黑用高能球磨機簡單混合后制備硫/碳復合正極材料。該方法流程簡單，但用該法制得的硫/碳復合材料中，碳硫顆粒結合不緊密。Shi等(Chem.Commun, 2012, 48, 4106-4108.)使用氣相法，先將碳材料和硫球磨后，在保護氣氛下155°C加熱一段時間，讓熔融硫浸入碳材料的孔洞結構中，然后再升溫至300-350°C去除碳材料表面的硫，從而制備出硫/碳復合材料。該法制備出的硫/碳復合材料的顆粒結合非常緊密，但是載硫量低。中國專利網(wǎng)CN 101891930A公開了一種用氣相法制備碳納米管的硫基復合正極材料的方法，這種方法有利于碳納米管的分散和硫的均勻分布，但復合材料中硫含量低且難以控制。中國專利網(wǎng)CN 102832379A公開了一種液相法制備鋰硫電池正極材料的方法:將單質硫與有機溶劑混合均勻使得單質硫完全溶解，將炭材料加入硫-有機溶液中，攪拌均勻，通過自然揮發(fā)或者加熱揮發(fā)的方法去除溶劑，制得硫-碳復合材料。該制備方法簡單，且復合材料載硫量高；但是有硫附著在碳的表面，且大部分溶硫有機溶劑都有毒性；另外，通過自然揮發(fā)或加熱揮發(fā)去除溶劑時間長；揮發(fā)過程緩慢，硫會緩慢結晶，導致析出的硫顆粒大而且粒度不均勻。Ho Suk Ryu 等(J.Mater.Chem.A.2013，I, 1573 - 1578.)運用液相浸潰的方法，將單質硫溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，然后向其中加入活性炭，攪拌3h使含硫的有機溶劑充分浸潤活性炭，然后冷卻至室溫，單質硫在活性炭的孔洞中再結晶析出得到活性炭/硫復合材料。該法操作簡單，但還是有硫附著在碳的表面，且大部分溶硫有機溶劑都有毒性。因此，亟需開發(fā)一種既能使碳硫顆粒緊密結合，載硫量高，可控，且無污染，成本低，制備工藝簡單的硫/碳復合材料的制備方法，以改善其電化學性能。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫/碳復合材料及其制備方法，硫/碳復合材料中硫/碳結合非常緊密，且由該方法制備工藝簡單；成本低；時間短；能耗低；硫含量高且可控，重復性強；易于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn):一種硫/碳復合材料，所述硫/碳復合材料中的碳材料的孔道內均勻地填充了納米硫，形成納米硫粒子/碳復合材料，且該硫/碳復合材料中硫的質量百分數(shù)為50% 90%。一種硫/碳復合材料的制備方法，主要包括以下步驟:步驟1:常溫下，將一定濃度的硫化銨溶液與單質硫按一定比例進行混合，攪拌均勻，靜置0.5 2h，得到澄清的多硫化銨溶液((NH4) 2Sx(x=2 6))。步驟2:將一定比例的表面活性劑和碳材料依次加入多硫化銨溶液中，攪拌均勻；將其置于超聲波清洗器中以60 150W超聲振蕩0.5 2h，加熱至80 120°C，多硫化銨((NH4)2Sx(x=2 6))分解生成的納米硫將原位沉積到碳材料孔道中，經(jīng)過過濾分離或者離心分離，在60 110°C溫度下真空干燥得到硫/碳復合材料步驟I中所用的硫化銨溶液的質量濃度為17 99%。步驟I中，所述的硫化銨與單質硫的摩爾比為I 5。步驟I中，所述的單質硫來自升華硫、沉降硫、精制硫中的一種或幾種。步驟2中，所用的表面活性劑與碳材料質量百分比為I 20%。步驟2中，所用的表面活性劑為聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-1OO)中的一種或幾種。步驟2中，所述的碳材料為活性炭、介孔碳、碳黑、碳纖維、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯中的一種或幾種。 步驟2中，所述的硫/碳復合材料中硫質量百分數(shù)為50% 90%，所述硫/碳復合材料中的碳材料的孔內均勻的填充了納米硫粒子，形成納米硫粒子/碳復合材料。將最終得到的硫/碳復合材料作為鋰硫電池的正極材料。本發(fā)明利用常溫下單質硫溶解在硫化銨溶液中可生成多硫化銨((NH4) 2Sx (x=2 6))溶液，多硫化銨加熱會分解出單質硫這一原理。反應式為:(x-l)S+ (NH4)2S= (NH4)2Sx, (NH4) 2Sx=2NH3+H2S+ (x_1)S。采用無機溶劑硫化銨原位沉積法，通過添加表面活性劑使碳材料充分地分散在多硫化銨溶液中，在超聲波協(xié)助作用下，加熱分解，生成的硫將更容易原位沉積到碳材料孔道中，制備出碳硫顆粒結合非常緊密的硫/碳復合材料。本發(fā)明公開的硫/碳復合材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點:(I)本發(fā)明采用多硫化銨直接分解生成硫的原位沉積法來制備硫/碳復合材料，通過超聲使多硫化銨溶液進入多孔碳的孔道內，多硫化銨加熱分解生成的納米硫將原位沉積在多孔碳的孔道內，從而使制備出的復合材料中碳硫顆粒的結合非常緊密，在一定程度上減少了鋰硫電池中活性物質的溶解損失和抑制了穿梭效應。(2)本發(fā)明采用多硫化銨溶液分解生成硫原位沉積法制備硫/碳復合材料，硫含量高且可控，通過控制原料中的碳材料與單質硫比例即可得到硫含量不同的硫/碳復合材料。
(3)本發(fā)明中多硫化銨分解產(chǎn)生的氨氣和硫化氫氣體很容易在工業(yè)化的冷凝器循環(huán)裝置中生成硫化銨，可循環(huán)使用，節(jié)約成本，整個工藝污染小。(4)本發(fā)明采用硫化銨水溶液將純度低、顆粒大的硫源溶解提純，生成多硫化銨溶液，多硫化銨分解生成高純度的納米硫，制備的硫/碳復合材料雜質含量低，硫/碳復合材料中的納米硫顆粒尺寸小，易嵌入到多孔碳的孔道內，使碳硫顆粒的結合非常緊密。(5)本發(fā)明采用的硫化銨價格便宜，可循環(huán)使用；且整個制備工藝簡單，時間短，能耗低，可重復性強，易于在工業(yè)上實施和大批量生產(chǎn)。綜上所述，本發(fā)明制備工藝簡單；成本低；時間短；能耗低；硫含量高且可控；分解產(chǎn)生的氨氣和硫化氫氣體很容易在循環(huán)裝置中生成硫化銨循環(huán)使用，整個工藝過程無污染；可重復性強；易于規(guī)模化生產(chǎn)。制備的硫碳復合材料是一種理想的鋰硫電池用正極材料。
圖1是實施例1所制備的硫/碳復合材料的掃描電鏡圖；圖2是實施例2所制備的硫/碳復合材料的掃描電鏡圖；圖3是實施例3所制備的硫/碳復合材料的掃描電鏡圖；圖4是實施例5所制備的硫/碳復合材料的掃描電鏡圖；圖5是實施例6所制備的硫/碳復合材料的掃描電鏡圖。圖6是以實施例1所 制備的硫/碳復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖；圖7是實施例3所制備的硫/碳復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖；圖8是實施例4所制備的硫/碳復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖；圖9是實施例5所制備的硫/碳復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖；圖10是實施例6所制備的硫/碳復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖。 圖11是按實施例1得到的硫/碳復合材料的熱重曲線圖。從附圖1-5的掃描電鏡圖中可以看出制備的復合材料硫碳分散比較均勻，硫和碳
彡口口糸迅。附圖6是以實施例1所制備的硫/活性炭復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖，首次放電比容量為1210mAh/g，50次循環(huán)后大于550mAh/g ；附圖7是實施例3所制備的硫/碳黑復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖，首次放電比容量為980mAh/g，50次循環(huán)后大于500mAh/g ；附圖8是實施例4所制備的硫/石墨烯復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖，首次放電比容量為1270mAh/g，50次循環(huán)后大于800mAh/g ；附圖9是實施例5所制備的硫/碳纖維復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖，首次放電比容量為1320mAh/g，50次循環(huán)后大于650mAh/g ；
附圖10是實施例6所制備的硫/碳納米管復合材料為正極的鋰硫電池50次放電容量曲線圖，首次放電比容量為1050mAh/g，50次循環(huán)后大于600mAh/g。所制備的硫/碳復合材料為正極的鋰硫電池均表現(xiàn)出高的首次放電比容量和好的循環(huán)性能。附圖11是實施例1所制備的硫/碳復合材料的熱重曲線。熱重曲線縱坐標是硫質量百分含量，橫坐標是加熱的溫度。從附圖11的熱重曲線上可以看出硫質量百分含量為79.6%，硫含量高且與實施例中加入的硫碳材料比例一致，由此可見硫含量是易于控制的。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但不能被視為對本發(fā)明的保護范圍的限制。實施例1:在常溫下，向17g的質量濃度為20%的硫化銨水溶液加入3.2g升華硫，生成多硫化銨溶液；然后依次向多硫化銨溶液中加入0.08g表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚和0.8g活性炭，攪拌2h，攪拌均勻后將該混合液置于超聲波清洗器中以150W的功率進行超聲振蕩Ih,并置于磁力攪拌器中以一定轉速攪拌，加熱至95°C，使多硫化銨加熱分解生成的硫原位沉積到活性炭材料孔道中，然后通過過濾分離，得到硫/碳復合材料及濾液；將得到的硫/碳復合材料用蒸餾水洗至中性，然后在80°C下真空干燥，得到含硫質量百分比為79.6%的硫/碳復合材料。硫/碳復合材料的電化學性能測試:制備電極片和扣式電池:將實施例1所制得的硫/碳復合材料、粘結劑(PVDF)、導電炭黑按質量比7:1:2均勻混合，混合后向其中滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶齊IJ，然后將其研磨成均勻漿料，涂覆在鋁箔集流體上，在60°C下真空干燥12小時。干燥后將其沖壓成直徑為IOmm的電極片。然后以該電極片為正極，以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)下以0.2C進行恒流充放電測試，首次放電比容量為1210mAh/g，50次循環(huán)后大于550mAh/g。實施例2:在常溫下，向17g的質量濃度為20%的硫化銨溶液中加入3.2g升華硫，生成多硫化銨溶液；然后依次向多硫化銨溶液中加入0.32g表面活性劑聚乙二醇和3.2g活性炭，攪拌lh，攪拌均勻后將該混合液置于超聲波清洗器中以100W的功率超聲振蕩lh，并置于磁力攪拌器中以一定轉速攪拌，并加熱至95°C,使多硫化銨加熱分解生成的硫原位沉積到碳材料孔道中，然后通過離心分離，得到硫/碳復合材料及濾液；將得到的硫/碳復合材料用乙醇洗至中性，然后在70°C下真空干燥，得到硫/碳復合材料。實施例3:在常溫下，向6.8g的質量濃度為20%的硫化銨溶液中加入3.2g沉降硫，生成多硫化銨溶液；然后依次向多硫化銨溶液中加入0.21g表面活性劑聚乙二醇和1.37g炭黑，攪拌Ih,攪拌均勻后將該混合液置于超聲波清洗器中以60W的功率超聲振蕩lh，并置于磁力攪拌器中以一定轉速攪拌，并加熱至120°C，使多硫化銨加熱分解生成的硫原位沉積到碳材料孔道中，過濾分離，得到硫/碳復合材料及濾液；將得到的硫/碳復合材料用蒸餾水洗至中性，然后在80°C下真空干燥，得到硫/碳復合材料。
硫/碳復合材料的電化學性能測試:將實施例3所制得的碳/硫復合材料、粘結劑(PVDF)、導電炭黑按質量比7:1:2均勻混合，混合后向其中滴加適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后將其研磨成均勻漿料，涂覆在鋁箔集流體上，在60°C下真空干燥12小時。干燥后將其沖壓成直徑為IOmm的電極片。然后以該電極片為正極，以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)下以0.2C進行恒流充放電測試，首次放電比容量為980mAh/g，50次循環(huán)后大于500mAh/g，50次放電容量曲線如圖7所示。。實施例4:在常溫下，向22.7g的質量濃度為30%的硫化銨溶液中加入3.2g沉降硫，生成多硫化銨溶液；然后依次向多硫化銨溶液中加入0.16g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和
3.2g石墨烯，攪拌0.5h，攪拌均勻后將該混合液置于超聲波清洗器中以60W的功率超聲振蕩Ih,并置于磁力攪拌器中以一定轉速攪拌，并加熱至95°C,使多硫化銨加熱分解生成的硫原位沉積到碳材料孔道中，過濾分離，得到硫/碳復合材料及濾液；將得到的硫/碳復合材料用蒸餾水洗至中性，在60°C下真空干燥，得到硫/碳復合材料。硫/碳復合材料的電化學性能測試:制備電極片和扣式電池:將實施例4所制得的碳/硫復合材料、粘結劑(PVDF)、導電炭黑按質量比7:1:2均勻混合，混合后向其中滴加適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后將其研磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔集流體上，在60°C下真空干燥12小時。干燥后將其沖壓成直徑為IOmm的電極片。然后以該電極片為正極，以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恒流充放電測試，首次放電比容量為1270mAh/g，50次循環(huán)后大于800mAh/g，50次放電容量曲線如圖8所示。實施例5:在常溫下，向22.7g的質量濃度為30%的硫化銨溶液中加入3.2g精制硫，生成多硫化銨溶液；然后依次向多硫化銨溶液中加入0.07g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和0.36碳纖維，攪拌lh，攪拌均勻后將該混合液置于超聲波清洗器中以150W的功率超聲振蕩Ih,并置于磁力攪拌器中以一定轉速攪拌，并加熱至95°C,使多硫化銨加熱分解生成的硫原位沉積到碳材料孔道中，過濾分離，得到硫/碳復合材料及濾液；將得到的硫/碳復合材料用蒸餾水洗至中性，在90°C下真空干燥，得到硫/碳復合材料。硫/碳復合材料的電化學性能測試:將實施例5所制得的硫/碳復合材料、粘結劑(PVDF)、導電炭黑按質量比7:1:2均勻混合，混合后向其中滴加適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后將其研磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔集流體上，在60°C下真空干燥12小時。干燥后將其沖壓成直徑為IOmm的電極片。然后以該電極片為正極，以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恒流充放電測試，首次放電比容量為1320mAh/g，50次循環(huán)后大于650mAh/g，50次放電容量曲線如圖9所示。實施例6:在常溫下，向7.56g的質量濃度為30%的硫化銨溶液中加入3.2g精制硫，生成多硫化銨溶液；然后依次向多硫化銨溶液中加入0.08g表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和0.8g碳納米管，攪拌2h，攪拌均勻后將該混合液置于超聲波清洗器中以150W的功率超聲振蕩lh，并置于磁力攪拌器中以一定轉速攪拌，并加熱至95°C，使多硫化銨加熱分解生成的硫原位沉積到碳材料孔道中，離心分離，得到硫/碳復合材料及濾液；將得到的硫/碳復合材料用蒸餾水洗至中性，在90°C下真空干燥，得到硫/碳復合材料。硫/碳復合材料的電化學性能測試:將實施例6所制得的硫/碳復合材料、粘結劑(PVDF)、導電炭黑按質量比7:1:2均勻混合，混合后向其中滴加適量溶劑(NMP)，然后將其研磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔集流體上，在60°C下真空干燥12小時。干燥后將其沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恒流充放電測試，首次放電比容量為1050mAh/g，50次循環(huán)后大于600mAh/g，50次放電容量曲線如圖10所示。實施例7:在常溫下，向17g的質量濃度為20%的硫化銨溶液中加入單質硫含量為70%的混合物4.6g，反應后，離心分離，取澄清多硫化銨溶液；然后依次向多硫化銨溶液中加入0.1g表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-1OO)和2.13g炭氣凝膠，攪拌2h，攪拌均勻后將該混合液置于超聲波清洗器中以120W的功率超聲振蕩Ih,并置于磁力攪拌器中以一定轉速攪拌，并加熱至95 °C，使多硫化銨加熱分解生成的硫原位沉積到碳材料孔道中，過濾分離，得到硫/碳復合材料及濾液；將得到的硫/碳復合材料用蒸餾水洗至中性，在90°C下真空干燥，得到硫/碳復合材料。
權利要求
1.一種硫/碳復合材料，其特征在于:所述硫/碳復合材料中的碳材料的孔道內均勻地填充了納米硫，形成納米硫粒子/碳復合材料，且該硫/碳復合材料中硫的質量百分數(shù)為50% 90%。
2.—種硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟: 步驟1:在常溫下，將硫化銨水溶液與單質硫混合，攪拌均勻后靜置0.5 2h后得到澄清的多硫化銨溶液((NH4) 2Sx(x=2 6)); 步驟2:向步驟I中所制得的澄清的多硫化銨溶液中加入表面活性劑和碳材料，攪拌均勻后將其置于超聲波清洗器中超聲振蕩0.5 2h，加熱至80 120°C，然后分離，得到硫/碳復合材料及剩余液，將獲得的硫/碳復合材料在60 110°C溫度下真空干燥。
3.根據(jù)權利要求2所述的硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于，步驟I中所用的硫化銨水溶液的質量濃度為17 99%。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于:步驟I中所述的硫化銨與單質硫的摩爾比為I 5。
5.根據(jù)權利要求2所述的硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于:步驟I中所述的單質硫選自升華硫、沉降硫、精制硫中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求2或5所述的硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于:步驟2中所加入的表面活性劑為聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-1OO)中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求6所述的硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于:步驟2中所加入的表面活性劑與碳材料的質量百分比為I 20%。
8.根據(jù)權利要求7所述的硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于:步驟2中所加入的碳材料選自活性炭、介孔碳、碳黑、碳纖維、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求2所述的硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于:步驟2中的分離的方式為過濾分離或者離心分離。
10.根據(jù)權利要求2或9所述的硫/碳復合材料的制備方法，其特征在于:制得的硫/碳復合材料作為鋰硫電池的正極材料。
全文摘要
一種硫/碳復合材料及其制備方法，所述硫/碳復合材料中的碳材料的孔道內均勻地填充了納米硫，形成納米硫粒子/碳復合材料；其制備方法包括以下步驟(1)硫化銨溶液與硫源反應生成多硫化銨溶液；(2)向多硫化銨溶液中加入表面活性劑和碳材料，攪拌均勻后置于超聲波清洗器中超聲振蕩，然后加熱，使分解生成的硫原位沉積到碳材料孔道中得到硫/碳復合材料。本發(fā)明所得到的硫/碳復合材料，碳硫顆粒結合緊密，用作鋰硫電池的正極材料有助于減少活性物質的溶解損失和抑制穿梭效應；多硫化銨分解產(chǎn)生的氨氣與硫化氫氣體通過冷凝器生成硫化銨循環(huán)使用，工藝過程污染小；制備方法工藝簡單、成本低、時間短；硫含量高且可控，重復性強；易于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號H01M4/13GK103178247SQ20131009487
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權日2013年3月22日
發(fā)明者張治安, 李劼, 蔣紹峰, 賴延清, 張凱, 劉晉, 賈明 申請人:中南大學