專利名稱：一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其是涉及采用電紡法制備的一種具有熱閉孔功能的電
紡復合隔膜。
背景技術：
鋰離子電池因具有能量密度高、功率密度高、使用壽命長以及對環(huán)境友好等特點被廣泛應用于消費類電子產(chǎn)品中，然而鋰離子電池所存在的安全隱患嚴重阻礙了鋰離子電池應用范圍的擴展，如混合動力汽車、電動汽車等。熱失控是造成電池安全隱患的主要原因，而熱失控主要是由于過充、內(nèi)部或外部短路或者是高熱沖擊等造成的。目前解決鋰離子電池安全性的手段主要從電池電極材料、電解液、電解液添加劑以及隔膜方面進行，其中通過隔膜實現(xiàn)電池的高安全性是當前研究的重點，而具有熱閉孔功能的隔膜是確保電池安全性的最重要的手段。中國專利CN101794870A和CN102544414A均公開了利用無機顆粒(如氧化鋁)的耐高溫、化學性能穩(wěn)定等特性來提高隔膜耐熱穩(wěn)定性，它在一定程度上提高了電池的安全性，但不涉及熱閉孔問題。目前商業(yè)隔膜主要有PP、PE以及PP/PE/PP隔膜，其熱閉孔溫度分別約為165°C、135°C、135°C。為了提高隔膜的安全性，專利 JP7304110A、JP8250097A、GB2298817A 以及 US5691007A 分別公開了不同制作熱閉孔隔膜的工藝并實現(xiàn)了熱閉孔功能，熱閉孔溫度分別為135 140°C、124°C、135°C和132°C。文獻 A review on the key issues for lithium-1on battery management inelectric vehicles指出大部分電池充放電時的工作溫度范圍分別為_20 55°C和0 45°C，當電池溫度上升至90 120°C時，固體電解質(zhì)界面膜(SEI)開始放熱分解；當溫度超過120°C時，SEI膜完全瓦解，電極和電解液直接接觸并產(chǎn)生副反應，隨著溫度的升高，電解液、電極分解，最終導致熱失控，所以隔膜熱閉孔溫度應設計在90 120°C范圍以內(nèi)；專利US6080507A公開了一種熱閉孔溫度為115°C的三層隔膜制作工藝，指出隔膜的熱閉孔溫度應低于120°C，最好控制在95 115°C范圍內(nèi)。上述專利均在一定程度上提高了隔膜的安全性，但由于熱慣性的作用，電池內(nèi)部的溫度在熱閉孔后仍然有可能繼續(xù)上升并超過隔膜成分的熔點，使得隔膜熔化導致鋰離子電池正負電極的直接接觸，使得電池內(nèi)部迅速升溫產(chǎn)生熱失控，并最終有可能引發(fā)爆炸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可實現(xiàn)二次熱閉孔功能，避免因熱慣性的作用導致鋰離子電池正負電極的直接接觸，顯著提高鋰離子電池安全性的一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜。所述具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜為無紡布結構，包括聚酰亞胺(PI)納米纖維和低熔點聚合物納米纖維；所述低熔點聚合物納米纖維為含雙馬來酰亞胺(BMI)和偶氮二異丁腈(AIBN)的低熔點聚合物納米纖維，聚酰亞胺(PI)納米纖維與低熔點聚合物納米纖維雜序交錯。
所述具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜的厚度可為10 50i!m。所述低熔點聚合物納米纖維的熔點可為90 110°C。所述低熔點聚合物納米纖維的成分可為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯等。按質(zhì)量比，所述聚酰亞胺(PI)納米纖維含量與低熔點聚合物納米纖維含量的比例可為(3 I): I ;按質(zhì)量比，所述雙馬來酰亞胺(BMI)與偶氮二異丁腈(AIBN)含量之和與所述低熔點聚合物納米纖維含量的比例可為15% 25%，其中雙馬來酰亞胺(BMI)含量與偶氮二異丁腈(AIBN)含量的比例可為(60 40):1。與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明的工作原理及有益效果如下:本發(fā)明制備時，將各成分按比例配成電紡溶液，采用現(xiàn)有電紡裝置，通過靜電紡絲法制備即可得到。電紡復合隔膜的所需厚度可通過熱壓處理獲得。本發(fā)明作為鋰離子電池隔膜，是利用低熔點聚合物納米纖維的熔化實現(xiàn)隔膜的第一次熱閉孔功能，第一次熱閉孔后形成聚合物絕緣層，溫度繼續(xù)升高后，該聚合物絕緣層熔化，BMI與AIBN則完全釋放于鋰離子電池電解液中，形成新勻相電解液體系，低熔點聚合物絕緣層熔化后所剩的PI纖維和BMI在AIBN的誘導下可原 位聚合，形成固態(tài)絕緣體，從而實現(xiàn)隔膜的第二次熱閉孔功能。此夕卜，PI納米纖維和BMI單體原位聚合后所得到的PI高聚物均為高溫穩(wěn)定性物質(zhì)，是實現(xiàn)電池安全性的重要保證。由于電池內(nèi)部溫度上升將會使得BMI單體原位聚合后所得到的PI高聚物更加穩(wěn)定，因此即使存在熱慣性也不會破壞由新勻相電解液體系固化后形成的固態(tài)絕緣體。


圖1為本發(fā)明所述電紡復合隔膜的纖維組織示意圖。圖2為本發(fā)明所述電紡復合隔膜使用時的二次熱閉孔過程示意圖。圖3為本發(fā)明所述BMI單體聚合原理示意圖。
具體實施例方式參見圖1，所述電紡復合隔膜為無紡布結構，電紡復合隔膜包括聚酰亞胺(PI)納米纖維15和低熔點聚合物納米纖維16 ;所述低熔點聚合物納米纖維16為含雙馬來酰亞胺(BMI)和偶氮二異丁腈(AIBN)的低熔點聚合物納米纖維，聚酰亞胺(PI)納米纖維15與低熔點聚合物納米纖維16雜序交錯。所述電紡復合隔膜經(jīng)電紡裝置制備后再經(jīng)后續(xù)熱壓處理，使膜厚度為10 50um。所述低熔點聚合物納米纖維16的熔點為90 110°C。按質(zhì)量比，所述聚酰亞胺(PI)納米纖維含量與低熔點聚合物納米纖維含量的比例為(3 I):1 ;按質(zhì)量百分比，所述雙馬來酰亞胺(BMI)與偶氮二異丁腈(AIBN)含量之和與所述低熔點聚合物納米纖維含量的比例為15% 25%，其中雙馬來酰亞胺(BMI)含量與偶氮二異丁腈(AIBN)含量的質(zhì)量比，為(60 40): I。參見圖2，鋰離子電池主要由正極、隔膜/電解液以及負極組成。在圖2中，標記21為電解液體系；標記22為電紡復合隔膜；標記23為第一次熱閉孔后形成的聚合物絕緣層；標記24為聚合物絕緣層熔化后BMI與AIBN完全釋放于電解液后形成的新勻相電解液體系；標記25為低熔點聚合物絕緣層熔化后所剩的PI纖維層；標記26為BMI在AIBN的誘導下原位聚合后形成的固態(tài)絕緣體。復合電紡隔膜22工作時的二次熱閉孔過程如下所述:I)當鋰離子電池在正常工作環(huán)境下充放電時，電池內(nèi)部溫度遠低于90°C，鋰離子內(nèi)部電解液體系21正常(參見圖2 (a)，標記22為電紡復合隔膜)。2)當溫度上升到90°C 110°C時，低熔點聚合物納米纖維軟化并熔化，釋放部分BMI和AIBN，同時在熔化過程中吸熱，初步減緩電池內(nèi)部溫度上升；低熔點聚合物納米纖維熔化后堵塞未熔化的PI納米纖維之間的空隙，形成聚合物絕緣層23，隔絕離子傳輸(即第一次熱閉孔)(參見圖2 (b),標記21為電解液體系)。3)當溫度由于熱慣性等原因繼續(xù)上升但不超過120°C時，由低熔點聚合物形成的絕緣層被破壞，BMI和AIBN得到完全釋放，形成新勻相電解液體系24 (參圖2 (C)，標記25為低熔點聚合物絕緣層熔化后所剩的PI纖維層)。4)當溫度繼續(xù)上升超過120°C后，BMI單體在AIBN引發(fā)劑的作用下原位聚合，使新勻相電解液體系24由液態(tài)轉化為固態(tài)，實現(xiàn)第二次隔絕離子傳輸(即第二次熱閉孔)(參見圖2(d))，標記26為BMI在AIBN的誘導下原位聚合后形成的固態(tài)絕緣體；BMI單體聚合原理如圖3所示。下面給出制備電紡復合隔膜的I個具體實施例:將聚酰亞胺粉末溶于二甲基乙酰胺溶劑中，并控制溶液濃度為20wt%。選擇熔點在90 100°C的聚氧化乙烯粉末(PEO)作為低熔點聚合物，將12wt%PE0粉末、3wt%BMI以及0.05wt%AIBN 一起溶于去離子水和無水乙醇的混合溶劑(去離子水與無水乙醇的質(zhì)量比為3: I)中，攪拌均勻制得待電紡溶液。然后利用現(xiàn)有電紡裝置可制備出所述電紡復合隔膜，在制備過程中二甲基乙酰胺溶劑完全揮發(fā)。通過控制電紡裝置的步進電機可實現(xiàn)收集裝置在Y方向的往復運動以及X方向的間歇性直線運動，從而可獲得均勻大面積的電紡復合隔膜(復合纖維膜)。通過控制電紡裝置的供液泵的供液速率可實現(xiàn)對電紡復合隔膜(復合纖維膜)中PI納米纖維與PEO復合納米纖維的質(zhì)量比為3:1的精確控制。將制得的電紡復合隔膜通過5MPa的壓力熱壓后最終獲得25 y m厚的復合電紡隔膜。
權利要求
1.一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜，其特征在于所述電紡復合隔膜為無紡布結構，電紡復合隔膜包括聚酰亞胺納米纖維和低熔點聚合物納米纖維；所述低熔點聚合物納米纖維為含雙馬來酰亞胺和偶氮二異丁腈的低熔點聚合物納米纖維，聚酰亞胺納米纖維與低熔點聚合物納米纖維雜序交錯。
2.如權利要求1所述的一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜，其特征在于所述電紡復合隔膜的厚度為10 50iim。
3.如權利要求1所述的一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜，其特征在于所述低熔點聚合物納米纖維的熔點為90 110°C。
4.如權利要求3所述的一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜，其特征在于所述低熔點聚合物納米纖維的成分為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚丁二酸乙二醇酯。
5.如權利要求1所述的一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜，其特征在于按質(zhì)量比，所述聚酰亞胺納米纖維含量與低熔點聚合物納米纖維含量的比例為3 1:1;按質(zhì)量比，所述雙馬來酰亞胺與偶氮二異丁腈含量之和與所述低熔點聚合物納米纖維含量的比例為15% 25%，其中雙馬來酰亞胺含量與偶氮二異丁腈含量的比例為60 40: I。
全文摘要
一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜，涉及鋰離子電池。提供可實現(xiàn)二次熱閉孔功能，避免因熱慣性的作用導致鋰離子電池正負電極的直接接觸，顯著提高鋰離子電池安全性的一種具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜。所述具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜為無紡布結構，包括聚酰亞胺納米纖維和低熔點聚合物納米纖維；所述低熔點聚合物納米纖維為含雙馬來酰亞胺和偶氮二異丁腈的低熔點聚合物納米纖維，聚酰亞胺納米纖維與低熔點聚合物納米纖維雜序交錯。所述具有熱閉孔功能的電紡復合隔膜的厚度可為10～50μm。所述低熔點聚合物納米纖維的熔點可為90～110℃。所述低熔點聚合物納米纖維的成分可為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯等。
文檔編號H01M2/16GK103208604SQ201310085349
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權日2013年3月18日
發(fā)明者孫道恒, 邱小椿, 吳德志, 黃少華, 占瞻, 何廣奇, 何杰 申請人:廈門大學