專利名稱：一種多阻態(tài)阻變存儲器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及信息存儲技術(shù)，特別是一種多阻態(tài)阻變存儲器。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的存儲器均是利用二進制來完成信息存儲，即通常所說的O與I。但隨著半導(dǎo)體制造業(yè)的快速發(fā)展，市場對于存儲器的性能要求越來越高。目前主流的存儲器是基于浮柵式MOS管單元結(jié)構(gòu)。它通過在浮柵中寫入或擦除電荷來改變MOS管的閾值電壓，根據(jù)閾值電壓的高低記憶信息?；诖烁拍?，半導(dǎo)體制造業(yè)相繼發(fā)展出EPROM、EEPROM及目前主流的FLASH存儲器。移動電子產(chǎn)品的發(fā)展使FLASH類存儲器擁有了廣大的市場。但隨著半導(dǎo)體制造業(yè)技術(shù)的升級與發(fā)展，浮柵型存儲器的不足也越來越明顯，因此低功耗、高速度、易集成和多值存儲是當(dāng)今存儲器發(fā)展的必然結(jié)果。在多值存儲中，要求每個單元可以產(chǎn)生多種(例如3種)穩(wěn)定狀態(tài)(即阻變存儲器中的多個阻態(tài))，從而與不同存儲值一一對應(yīng)，多值存儲技術(shù)的應(yīng)用可以提高存儲密度，增大存儲容量，對于存儲器今后的發(fā)展有著重大的推動作用。阻變存儲器是一種利用材料電阻值變化進行數(shù)據(jù)存儲的一項新興技術(shù)，阻態(tài)改變可以通過外加偏壓來實現(xiàn)。它的存儲原理是某些薄膜材料能夠具有不同的電阻狀態(tài)，并在一定條件的電壓作用下在不同電阻狀態(tài)間轉(zhuǎn)換。阻變存儲器具有功耗小、工作電壓低、讀寫速度快等優(yōu)點，同時阻變現(xiàn)象幾乎在各類材料中都有應(yīng)用，因而阻變存儲器被認(rèn)為是今后新興存儲器的有利競爭者。電化學(xué)金屬化(Electrochemical Metallization)效應(yīng)可簡寫為ECM效應(yīng)。作為RRAM器件，單個ECM單元是由簡單的MIM結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中一個金屬電極為電化學(xué)活性金屬材料，另外一個金屬電極為惰性金屬電極，中間的介質(zhì)層為固體電解質(zhì)材料，可以允許金屬離子在介質(zhì)層中遷移。在初始情況下，ECM單元處于關(guān)斷狀態(tài)。對活性陽極施加正電壓，會有活潑金屬離子開始沿著電場方向在電解質(zhì)內(nèi)向惰性陰極方向遷移。當(dāng)活潑金屬離子接觸到惰性陰極時得到電子被還原，于是沉積在惰性電極表面。一旦開始有活潑金屬顆粒沉積于陰極表面，電解質(zhì)內(nèi)的電場分布發(fā)生變化，活潑金屬沉積處的高電場會導(dǎo)致更多活潑金屬離子遷移至此并被還原，于是逐漸形成一條由陰極通向陽極的細(xì)絲，在導(dǎo)電細(xì)絲完整形成的瞬間為置位過程，此時ECM單元的阻態(tài)迅速由高阻變?yōu)榈妥?。最終，電流由細(xì)絲流過，ECM單元達(dá)到開啟狀態(tài)。而此時當(dāng)活潑金屬電極加反向電壓，會導(dǎo)致導(dǎo)通細(xì)絲的溶解破壞，即復(fù)位過程。此時ECM單元的阻態(tài)迅速由低阻變?yōu)楦咦琛Ｗ罱K器件達(dá)到關(guān)斷狀態(tài)。價態(tài)變化記憶效應(yīng)(Valence Change Memory Effect)可以簡寫成VCM效應(yīng)。VCM主要依賴于所選的介質(zhì)層材料。大部分具有VCM效應(yīng)的RRAM單元采用金屬氧化物作為介質(zhì)層。而一般介質(zhì)層內(nèi)存在著大量的氧的空位，這使得氧離子在偏壓的作用下會產(chǎn)生遷移運動，習(xí)慣上通過氧空位的遷移來描述。而與此同時介質(zhì)層內(nèi)的金屬陽離子一般相當(dāng)穩(wěn)定，這就使得氧空位在陰極附近的積累使得該區(qū)域的金屬陽離子易于發(fā)生價態(tài)的改變，進而導(dǎo)致電阻特性的變化。作為RRAM器件，VCM單元也是基于MIM結(jié)構(gòu)。由于介質(zhì)層內(nèi)缺陷的存在，為氧空位的遷移創(chuàng)造了條件。當(dāng)在VCM單元的電極之間加以偏壓，便會引起氧空位在介質(zhì)層內(nèi)的遷移。阻變存儲器以電阻值來代表所存儲的信息。一個存儲器單元所具有的電阻狀態(tài)越多，所能存儲的信息就越多?；谘趸锏淖枳兇鎯ζ髂苡辛己玫淖枳兲匦?，并且制備過程簡單，環(huán)境污染小，功耗低、工藝兼容性好等優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種多阻態(tài)阻變存儲器，該阻變存儲器可以產(chǎn)生穩(wěn)定的并且是多級的電阻狀態(tài)，能夠在一個存儲單元內(nèi)實現(xiàn)多位存儲，從而提高單個存儲單元的存儲密度。本發(fā)明的技術(shù)方案:一種多阻態(tài)阻變存儲器，以Ti/Si為基底，由惰性金屬底電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活潑金屬頂電極層依次疊加組成的基于金屬氧化物材料的MIM類三明治結(jié)構(gòu)；給活潑金屬頂電極層施加正向電壓，在電場作用下電阻轉(zhuǎn)變層內(nèi)部形成樹突狀導(dǎo)電絲以及ECM和VCM兩種導(dǎo)電細(xì)絲，其中EC M和VCM兩種導(dǎo)電細(xì)絲分別為由活潑金屬原子組成的導(dǎo)電細(xì)絲和由氧空位產(chǎn)生的導(dǎo)電細(xì)絲；外加反向偏壓，導(dǎo)電細(xì)絲依次斷裂導(dǎo)致電阻值有跳躍性的降低，其中:在施加反向偏壓V1S-1V下，ECM型的導(dǎo)電細(xì)絲因為操作電壓值小于IV，從而優(yōu)先斷裂，在施加反向偏壓V2 S-2V下，VCM型的導(dǎo)電細(xì)絲操作電壓值大于IV，從而最后斷裂，從而實現(xiàn)多值存儲的電阻存儲器。所述的活潑金屬頂電極為銅、銀、鎳、鋅或鐵。所述電阻轉(zhuǎn)變層為非化學(xué)配比的低氧含量金屬氧化物，具體為在3-7%氧氣分壓下制備的缺氧型的氧化鋅、氧化鈦、氧化鎢、氧化錳或氧化銅。所述惰性電極為在電場作用下性質(zhì)穩(wěn)定的金屬，具體為鉬、銥或氮化鈦。所述給活潑金屬頂電極層施加正向電壓的電場強度為5-500M V/m,電壓時間寬度為Ins-1ms ;外加反向偏壓的電場強度為5-500M V/m,電壓時間寬度為lns-lms。本發(fā)明的工作機理:在通常的阻變存儲器中，往往認(rèn)為在其存儲單元中只能存在電化學(xué)金屬化效應(yīng)(ECM)或價態(tài)變化記憶效應(yīng)(VCM)，并且兩種阻變機制都是電致激發(fā)的阻變現(xiàn)象。而在目前多值存儲特性阻變器件中，往往通過改變限制電流達(dá)到改變電阻或者是通過改變形成的導(dǎo)電細(xì)絲的數(shù)量來達(dá)到目的，但是這兩種方法，前者對于外圍電路的設(shè)計要求很高，后者的導(dǎo)電細(xì)絲數(shù)量的可控性不好。而基于ECM和VCM的多級存儲器則是在電場作用下，由于會形成兩種特性的導(dǎo)電細(xì)絲，由于ECM是金屬特性的導(dǎo)電細(xì)絲，而VCM是半導(dǎo)體特性的導(dǎo)電細(xì)絲，這兩種導(dǎo)電細(xì)絲的電阻值相差幾十倍，并且在Reset的時候兩者的電阻轉(zhuǎn)換電壓不同，所以能夠在較小的反向電壓V1下，ECM型的導(dǎo)電細(xì)絲因為操作電壓值小于IV，從而優(yōu)先斷裂，此時電阻從R1變化到R2 ;在施加較大的電壓V2下，VCM型的導(dǎo)電細(xì)絲操作電壓值大于IV，從而最后斷裂，此時電阻從R2變化到R3, R1^ R2、R3代表三種電阻狀態(tài)，從而實現(xiàn)多值存儲。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果:該多阻態(tài)阻變存儲器是一種基于金屬氧化物材料的MIM類三明治結(jié)構(gòu)的器件，該器件可以產(chǎn)生多級電阻態(tài)，能夠在一個存儲單元中實現(xiàn)多阻態(tài)存儲，并能改善存儲器的存儲密度，提高存儲器的存儲容量；由于操作電壓的區(qū)域不同，因此比一般的通過改變導(dǎo)電細(xì)絲數(shù)量的方式可控性更好，并且這種方式是在相同的限制電流條件下完成的，外圍電路設(shè)計更簡單，節(jié)省整體所占空間；電阻轉(zhuǎn)變層采用金屬氧化物材料，工藝簡單，與CMOS工藝兼容性好。


圖1為該多組態(tài)阻變存儲器結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為實施例在Reset過程中利用不同導(dǎo)電細(xì)絲的置位電壓不同實現(xiàn)不同高阻態(tài)的測試結(jié)果圖。圖3為實施例的多級電阻態(tài)的循環(huán)特性的測試結(jié)果圖。圖4為實施例在加正向偏壓時三明治結(jié)構(gòu)部分狀態(tài)示意圖，介質(zhì)層內(nèi)部形成的樹突狀導(dǎo)電細(xì)絲，兩根細(xì)的細(xì)絲代表ECM和VCM導(dǎo)電細(xì)絲，器件電阻為札。圖5為實施例在加小的反向偏壓時三明治結(jié)構(gòu)部分狀態(tài)示意圖，ECM導(dǎo)電細(xì)絲能夠優(yōu)先斷裂，器件電阻為R2。圖6為實施例在加大的反向偏壓時三明治結(jié)構(gòu)部分狀態(tài)示意圖，VCM導(dǎo)電細(xì)絲最后斷裂，器件電阻為r3。圖中:1.惰性金屬底電極層 2.電阻轉(zhuǎn)變層 3.ECM型導(dǎo)電細(xì)絲4.VCM型導(dǎo)電細(xì)絲 5.活潑金屬頂電極層 6.樹突狀導(dǎo)電絲
具體實施例方式實施例:一種多阻態(tài)阻變存儲器，如圖1、圖2所示，以Ti/Si為基底，由惰性金屬底電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活潑金屬頂電極層依次疊加組成的基于金屬氧化物材料的MIM類三明治結(jié)構(gòu)；給活潑金屬頂電極層施加正向電壓，在電場作用下電阻轉(zhuǎn)變層內(nèi)部形成樹突狀導(dǎo)電絲以及ECM和VCM兩種導(dǎo)電細(xì)絲，其中ECM和VCM兩種導(dǎo)電細(xì)絲分別為由活潑金屬原子組成的導(dǎo)電細(xì)絲和由氧空位產(chǎn)生的導(dǎo)電細(xì)絲；外加反向偏壓，導(dǎo)電細(xì)絲依次斷裂導(dǎo)致電阻值有跳躍性的降低，其中:在施加反向偏壓V1為-1V下，ECM型的導(dǎo)電細(xì)絲因為操作電壓值小于IV，從而優(yōu)先斷裂，此時電阻從R1變化到R2 ;在施加反向偏壓V2為-2V下，VCM型的導(dǎo)電細(xì)絲操作電壓值大于IV，從而最后斷裂，此時電阻從R2變化到RyRpRyR3R表三種電阻狀態(tài)，從而實現(xiàn)多值存儲的電阻存儲器。該阻變存儲器中，惰性金屬底電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活潑金屬頂電極層分別為Pt、TiOx和Cu,通過派射法制備,制備步驟如下:I)取一片長、寬、厚為5mm、5mm、0.5mm的娃片為襯底,依次用去離子水、丙酮、去離子水、乙醇、去離子水中超聲清洗干凈，用氮氣吹干；2)利用離子束濺射法在硅片上制備5nm厚的Ti粘附層；3)利用磁控濺射法制備IOOnm厚的Pt底電極層；3)利用磁控濺射法制備50nm的TiOx，工藝參數(shù)為直流功率為100W，工作壓強為IPa，氧分壓為5%，濺射時間10分鐘；
4)利用磁控濺射法；制備IOOnm厚的Cu頂電極。該阻變存儲器實現(xiàn)多值存儲的方法如下:對上述阻變存儲器的銅電極層施加偏壓，鉬接地。首先施加+3V偏壓使其Set，電場強度為60M V/m,電壓時間寬度為10ns，由于電阻轉(zhuǎn)變層中的導(dǎo)電絲為樹突狀，并且ECM和VCM在電場作用下都會產(chǎn)生相應(yīng)的細(xì)絲，當(dāng)細(xì)絲連接到另一電極時，電阻變成R1態(tài)。施加-1V偏壓時，電場強度為20M V/m,電壓時間寬度為10ns，由于電化學(xué)金屬化效應(yīng)(ECM)置位電壓較小，即先斷開導(dǎo)電細(xì)絲，電阻變成R2態(tài)。隨后再施加-2V的偏壓，電場強度為40MV/m，電壓時間寬度為10ns，VCM的導(dǎo)電細(xì)絲發(fā)生斷裂，從而電阻變成R3，見附圖2。通過如上操作，這種存儲器可以實現(xiàn)三個電阻態(tài)的轉(zhuǎn)變。圖3為該實施例由Agilent B1500設(shè)備測試獲得的多級電阻態(tài)的循環(huán)特性測試結(jié)果圖，圖中表明:該阻變存儲器在電壓掃描模式下的循環(huán)特性良好。圖4為實施例在加正向偏壓時三明治結(jié)構(gòu)部分狀態(tài)示意圖，圖中:1.惰性金屬底電極層，2.電阻轉(zhuǎn)變層，3.ECM型導(dǎo)電細(xì)絲，4.VCM型導(dǎo)電細(xì)絲，5.活潑金屬頂電極層，6.樹突狀導(dǎo)電絲，器件電阻為R1。圖5為實施例在加小的反向偏壓時三明治結(jié)構(gòu)部分狀態(tài)示意圖，圖中:1.惰性金屬底電極層，2.電阻轉(zhuǎn)變層，4.VCM型導(dǎo)電細(xì)絲，5.活潑金屬頂電極層，6.樹突狀導(dǎo)電絲，ECM型導(dǎo)電細(xì)絲3能夠優(yōu)先斷裂，器件電阻為R2。圖6為實施例在加大的反向偏壓時三明治結(jié)構(gòu)部分狀態(tài)示意圖，圖中:1.惰性金屬底電極層，2.電阻轉(zhuǎn)變層，5.活潑金屬頂電極層，6.樹突狀導(dǎo)電絲，VCM型導(dǎo)電細(xì)絲4最后斷裂，器件電阻為R3。 通過上述方法可獲得三級不同的阻態(tài)。由以上實施例可以看出，通過施加外加偏壓，本發(fā)明的阻態(tài)可以在不同阻態(tài)之間跳變，從而可以用來實現(xiàn)阻變存儲器的多值存儲。該阻變存儲器充分利用了上述阻變材料的穩(wěn)定阻變特性、高可靠性。除上述實施例阻變存儲器外，利用上述阻變特性的材料，還可以構(gòu)造其他器件結(jié)構(gòu)。以上所述僅為發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多阻態(tài)阻變存儲器，其特征在于:以Ti/Si為基底，由惰性金屬底電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活潑金屬頂電極層依次疊加組成的基于金屬氧化物材料的MM類三明治結(jié)構(gòu)；給活潑金屬頂電極層施加正向電壓，在電場作用下電阻轉(zhuǎn)變層內(nèi)部形成樹突狀導(dǎo)電絲以及ECM和VCM兩種導(dǎo)電細(xì)絲，其中ECM和VCM兩種導(dǎo)電細(xì)絲分別為由活潑金屬原子組成的導(dǎo)電細(xì)絲和由氧空位產(chǎn)生的導(dǎo)電細(xì)絲；外加反向偏壓，導(dǎo)電細(xì)絲依次斷裂導(dǎo)致電阻值有跳躍性的降低，其中:在施加反向偏壓V1為-1V下，ECM型的導(dǎo)電細(xì)絲因為操作電壓值小于IV，從而優(yōu)先斷裂，在施加反向偏壓V2為-2V下，VCM型的導(dǎo)電細(xì)絲操作電壓值大于IV，從而最后斷裂，從而實現(xiàn)多值存儲的電阻存儲器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多阻態(tài)阻變存儲器，其特征在于:所述的活潑金屬頂電極為銅、銀、鎳、鋅或鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述多阻態(tài)阻變存儲器，其特征在于:所述電阻轉(zhuǎn)變層為非化學(xué)配比的低氧含量金屬氧化物，具體為在3-7%氧氣分壓下制備的缺氧型的氧化鋅、氧化鈦、氧化鎢、氧化錳或氧化銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多阻態(tài)阻變存儲器，其特征在于:所述惰性電極為在電場作用下性質(zhì)穩(wěn)定的金屬，具體為鉬、銥或氮化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述多阻態(tài)阻變存儲器，其特征在于:所述給活潑金屬頂電極層施加正向電壓的電場強度為5-500M V/m,電壓時間寬度為Ins-1ms ;外加反向偏壓的電場強度為5-500M V/m,電壓時間寬度為lns-lms。
全文摘要
一種多阻態(tài)阻變存儲器，以Ti/Si為基底，由惰性金屬底電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活潑金屬頂電極層依次疊加組成的基于金屬氧化物材料的MIM類三明治結(jié)構(gòu)；給活潑金屬頂電極層施加正向電壓，在電場作用下電阻轉(zhuǎn)變層內(nèi)部形成樹突狀導(dǎo)電絲以及ECM和VCM兩種導(dǎo)電細(xì)絲；外加反向偏壓，導(dǎo)電細(xì)絲依次斷裂導(dǎo)致電阻值有跳躍性的降低，從而實現(xiàn)多值存儲的電阻存儲器。本發(fā)明的優(yōu)點是該器件可以產(chǎn)生多級電阻態(tài)，能夠在一個存儲單元中實現(xiàn)多阻態(tài)存儲，并能改善存儲器的存儲密度，提高存儲器的存儲容量，且可控性好；外圍電路設(shè)計更簡單，節(jié)省整體所占空間；電阻轉(zhuǎn)變層采用金屬氧化物材料，工藝簡單，與CMOS工藝兼容性好。
文檔編號H01L45/00GK103199194SQ20131007825
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者趙金石, 邵興隆, 馬辰銘, 周立偉, 陳長軍 申請人:天津理工大學(xué)