一種鋰離子電池正極膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰電池正極膜。具體地，所述的正極膜包括：(i)嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料；(ii)鋰離子補(bǔ)充劑；以及(iii)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。本發(fā)明正極膜內(nèi)的鋰離子補(bǔ)充劑在首次充電時發(fā)生分解，釋放鋰離子，彌補(bǔ)負(fù)極表面形成SEI膜的鋰離子損失，從而提高鋰離子電池的可逆充放電容量，制備本發(fā)明的正極膜可以將鋰離子補(bǔ)充劑提前混合在正極材料或?qū)щ妱┲校部梢酝扛苍阡囯x子電池正極表面，具有使用方便，成本低廉，與各種鋰離子電池體系兼容性好，對電池電化學(xué)性能改善效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種鋰離子電池正極膜及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極膜及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池于上世紀(jì)80年代初商業(yè)化以來，因其具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中；鋰離子電池還可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油、天然氣等非再生資源，在電動工具、電動自行車、電動汽車、太陽能電池和風(fēng)能電池儲能、衛(wèi)星及航天等領(lǐng)域中得到更加廣泛應(yīng)用，從而在保護(hù)環(huán)境、節(jié)約非再生性能源等方面起到重要作用。
[0003]迄今為止，鋰離子的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰等化合物及其改性復(fù)合物。商業(yè)化的負(fù)極材料主要有表面改性的天然石墨、中間相碳微球、鈦酸鋰，少量的無定形碳、硬碳、人造石墨，以及正在研究的碳硅材料、硅材料、氮基材料、鍺基材料、金屬合金等。電解液主要為碳酸酯類、醚類、腈類等有機(jī)溶劑和六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等溶質(zhì)中的一種或幾種的混合溶液。
[0004]在鋰離子電池中，能為鋰離子電池在充放電過程中提供能量傳輸介質(zhì)Li+的只有正極材料和電解液中的溶質(zhì)。目前已經(jīng)證明，在鋰離子電池首次充放電循環(huán)時，在鋰電池的負(fù)極材料表面會形成一種固體電解質(zhì)薄膜(SEI)，同時隨著鋰電池的循環(huán)過程，鋰離子和電解液中的鋰離子在嵌入到負(fù)極材料后不能完全脫出，這兩種情況會導(dǎo)致鋰電池的容量衰減和循環(huán)效率的降低，尤其是首次循環(huán)效率降低更明顯。
[0005]目前常用的電池添加劑包括負(fù)極添加劑、電解液添加劑、導(dǎo)電劑添加劑三個方面，應(yīng)用于負(fù)極成膜、阻燃、防過充等功能。如中國專利201010611339.7中，公開了一種負(fù)極添加劑，其中負(fù)極添加劑具有通式F(CF2CF2)m.(CH2CH20)n.R0其中，含氟醚化物的添加能使負(fù)極漿料混合更均勻，提高電解液保有量，一定程度上提高了電池的容量和循環(huán)性能，但制備方法復(fù)雜，產(chǎn)生有毒物質(zhì)多。
[0006]因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種解決在鋰電池的充放電循環(huán)過程中，減少其容量衰減和提高其循環(huán)效率的鋰離子電池領(lǐng)域的方法和產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述鋰離子電池的容量衰減和循環(huán)效率降低這一問題，本發(fā)明目的在于提供一種含有鋰離子補(bǔ)充劑的鋰離子電池正極膜以及相應(yīng)的電池。
[0008]本發(fā)明的第一方面，提供了一種鋰電池正極膜，所述的正極膜包括:
[0009](i)嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料；
[0010](ii)摻于所述正極材料或?qū)щ妱┲械暮?或涂覆于鋰離子電池正極表面的鋰離子補(bǔ)充劑；以及[0011](iii)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述的嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料選自下組:鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、或其組合。
[0013]在另一優(yōu)選例中，所述的導(dǎo)電劑包括碳黑、石墨、碳納米管、石墨稀等。
[0014]在另一優(yōu)選例中，所述的粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述的正極膜還含有集流體鋁箔。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰離子補(bǔ)充劑包括:鋰氧化合物、鋰鹽、烷基鋰化合物、或
其組合。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰氧化合物包括:氧化鋰、過氧化鋰、超氧化鋰、或其組合；
[0018]所述的烷基鋰化合物包括:甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、乙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰或其組合；
[0019]所述的鋰鹽包括:碳酸鋰、硼氫化鋰、氟化鋰、氮化鋰、硫化鋰、過硫化鋰、或其組
入
口 ο
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰離子補(bǔ)充劑為固態(tài)或液態(tài)。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰離子補(bǔ)充劑占嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料的質(zhì)量百分比為0.5?10%，更佳地為I?3%。
[0022]本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備本發(fā)明第一方面所述的鋰電池正極膜的方法，所述方法包括:(al)提供一正極材料漿料，所述漿料含有嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料、鋰離子補(bǔ)充劑、以及導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；和將所述漿料通過涂覆壓片后真空干燥的方式制成正極膜；或
[0023]所述方法包括:(a2)將鋰離子補(bǔ)充劑與導(dǎo)電劑混勻之后加入嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料以及粘結(jié)劑，通過涂覆壓片后真空干燥的方式制成正極膜；或
[0024]所述方法包括:(a3)將鋰離子補(bǔ)充劑涂覆于烘干的鋰離子電池正極表面，從而形成含所述鋰離子補(bǔ)充劑的鋰電池正極膜。
[0025]本發(fā)明第三方面，提供了一種鋰離子電池，包含本發(fā)明第一方面所述的電池正極膜。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰離子電池還包含負(fù)極膜、隔膜、電解質(zhì)、外殼及電池輔助系統(tǒng)。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述的電解質(zhì)為液體電解質(zhì)(電解液)或聚合物電解質(zhì)。
[0028]本發(fā)明的第四方面，提供了一種鋰離子電池正極的制備方法，包括步驟:將本發(fā)明第一方面所述的正極膜粘合于或涂覆于集流體，從而制得鋰離子電池正極。
[0029]本發(fā)明第五方面，提供了本發(fā)明第一方面所述的鋰電池正極膜的應(yīng)用，用于制備鋰電池正極或用于制備鋰電池。
[0030]本發(fā)明第六方面，提供了一種補(bǔ)償鋰離子電池負(fù)極不可逆容量損失或減少鋰離子電池鋰離子損耗的方法，包括步驟:向鋰離子電池正極添加鋰離子補(bǔ)充劑。
[0031]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰離子補(bǔ)充劑包括:鋰氧化合物、鋰鹽、烷基鋰化合物或其組合；[0032]在另一優(yōu)選例中，所述的添加包括:將鋰離子補(bǔ)充劑提前混合在嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料或?qū)щ妱┲校部梢酝扛苍阡囯x子電池正極表面。
[0033]在另一優(yōu)選例中，所述的方法還包括補(bǔ)償鋰電池負(fù)極表面形成SEI膜的損耗的鋰離子，從而補(bǔ)償鋰離子電池負(fù)極不可逆容量損失或減少鋰離子電池鋰離子損耗。
[0034]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為鋰電池2 (半電池)的循環(huán)伏安曲線，如圖可見，在鋰電池2的循環(huán)伏安曲線上，發(fā)現(xiàn)在4.4V左右出現(xiàn)氧化峰，說明過氧化鋰在4.4V發(fā)生分解，其分解產(chǎn)生了鋰離子，可以彌補(bǔ)正極材料和電解液中的鋰離子損失。
[0036]圖2為對比鋰電池C2 (半電池)的循環(huán)伏安曲線，如圖可見，在4.4V左右，并未出現(xiàn)氧化峰。
[0037]圖3為鋰電池2的首次充放電曲線，如圖可見，在4.4V左右出現(xiàn)過氧化鋰分解平臺，說明過氧化鋰在4.4V發(fā)生分解，其分解產(chǎn)生的鋰離子，可以彌補(bǔ)正極材料和電解液中的鋰離子損失。 [0038]圖4為對比鋰電池C2的首次充放電曲線，如圖可見，在4.4V左右未出現(xiàn)過氧化鋰分解平臺。
[0039]圖5為鋰電池3和對比鋰電池C3 (全電池)的充放電曲線，如圖可見，鋰電池3的放電容量相較于鋰電池C3，提高了約10%。
【具體實(shí)施方式】
[0040]本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，首次意外地發(fā)現(xiàn)向鋰離子正極添加鋰離子補(bǔ)充劑，可以彌補(bǔ)負(fù)極表面形成SEI膜的鋰離子損失，其分解產(chǎn)物基本不影響鋰離子電池的性能，從而明顯提高鋰離子電池的可逆充放電容量，改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0041]鋰離子電池
[0042]如本文所用，術(shù)語“鋰離子電池”是指分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。
[0043]當(dāng)電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，在負(fù)極中嵌入，放電時反之。在鋰離子電池的正極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)。通常，選擇穩(wěn)定性好的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極材料。
[0044]在本發(fā)明中，作為負(fù)極的材料沒有特別限制，可為電位接近鋰電位并可嵌入鋰化合物的各種不同材料，代表性例子包括(但并不限于):天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物，包括SnO、SnO2、錫復(fù)合氧化物等。
[0045]在本發(fā)明中，電解質(zhì)沒有特別限制，可以是液體電解質(zhì)(電解液)或聚合物電解質(zhì)。代表性的例子包括(但并不限于):采用LiPF6的乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二乙基碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。
[0046]鋰離子補(bǔ)充劑[0047]如本文所用，術(shù)語“鋰離子補(bǔ)充劑”、“鋰離子添加劑”可以替換使用，均指施用于鋰電池正極的用于補(bǔ)充鋰離子的鋰電池添加劑。
[0048]可用于本發(fā)明的鋰離子補(bǔ)充劑沒有特別限制，可以為任何分解電位低于電解液的氧化分解電位，且高于電池正極的放電截止電位的鋰離子補(bǔ)充劑。
[0049]在可分解提供Li+作為鋰離子補(bǔ)充劑的含鋰物質(zhì)中，鋰離子含量最高的為鋰單質(zhì)。而相對鋰單質(zhì)穩(wěn)定性更高，優(yōu)選的鋰離子補(bǔ)充劑為氧化態(tài)鋰離子化合物。
[0050]可用于本發(fā)明的鋰離子補(bǔ)充劑的分解電位應(yīng)低于電解液的氧化分解電位，且高于電池正極的放電截止電位。
[0051 ] 常用的鋰離子補(bǔ)充劑選自:
[0052]含鋰無機(jī)類:氧化鋰、過氧化鋰、超氧化鋰、氫化鋰、氟化鋰、氮化鋰、硫化鋰、鋁鋰
合金；
[0053]含鋰有機(jī)類:甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、乙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、苯六酚鋰、。
[0054]可用于本發(fā)明的鋰離子補(bǔ)充劑優(yōu)選地為:過氧化鋰、超氧化鋰、氮化鋰、硫化鋰、鋁鋰合金、甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、乙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰；
[0055]更佳地，為過氧化鋰、超氧化鋰、氮化鋰。
[0056]通過將鋰離子補(bǔ)充劑提前混合在正極材料或?qū)щ妱┲?、或涂覆在已烘干正極表面等手段，將其中一種或多種添加于鋰離子電池正極。在鋰電池首次充電過程中，鋰離子補(bǔ)充劑會發(fā)生分解，釋放鋰離子，可以彌補(bǔ)負(fù)極表面形成SEI膜的鋰離子損失，補(bǔ)償正極材料和電解液中的鋰離子損失，同時其他分解產(chǎn)物基本不影響鋰離子電池的性能，從而明顯提高鋰離子電池的可逆充放電容量，改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能。且本發(fā)明所用鋰離子補(bǔ)充劑化學(xué)態(tài)穩(wěn)定，在空氣中不易分解，對工藝流程及環(huán)境要求低，生產(chǎn)成本低。
[0057]鋰電池正極膜及其制備
[0058]鋰電池正極膜
[0059]本發(fā)明提供的一種鋰電池正極膜，包括:
[0060](i)嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料；
[0061](ii)摻于所述正極材料或?qū)щ妱┲械暮?或涂覆于鋰離子電池正極表面的鋰離子補(bǔ)充劑；以及
[0062](iii)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0063]其中所述的嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料選自下組:鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、或其組合。
[0064]所述的鋰離子補(bǔ)充劑包括:鋰氧化合物、鋰鹽、烷基鋰化合物、或其組合；
[0065]其中，所述的鋰氧化合物包括:氧化鋰、過氧化鋰、超氧化鋰、或其組合；
[0066]所述的烷基鋰化合物包括:甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、乙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰或其組合；
[0067]所述的鋰鹽包括:碳酸鋰、硼氫化鋰、氟化鋰、氮化鋰、硫化鋰、過硫化鋰、或其組
口 ο
[0068]所述的鋰尚子補(bǔ)充劑為固態(tài)。
[0069]所述的導(dǎo)電劑包括碳黑、石墨、碳納米管、石墨烯等。
[0070]所述的粘結(jié)劑包括PVDF、PTFE、CMC、SBR等，其中PVDF為聚偏氟乙烯，PTFE為聚四氟乙烯，CMC為羧甲基纖維素，SBR為苯乙烯與丁二烯的共聚物(丁苯橡膠)。
[0071]所述的正極膜還含有集流體鋁箔。
[0072]所述的鋰離子補(bǔ)充劑占嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料的質(zhì)量百分比為0.5?10%,更佳地為I?3%。
[0073]本發(fā)明提供的鋰離子補(bǔ)充劑，所述補(bǔ)充劑可以提前混合在正極材料或?qū)щ妱┲惺褂茫部梢酝扛苍诤娓傻匿囯x子電池正極表面使用。
[0074]制備
[0075]制備本發(fā)明所述鋰電池正極膜的方法可將鋰離子補(bǔ)充劑混入鋰電池正極材料或漿料中和/或在常規(guī)鋰電池正極制備后涂覆于電池正極上。具體地，通常所用的制備方法包括以下三種:
[0076](al)提供一正極材料漿料，所述漿料含有嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料、鋰離子補(bǔ)充劑、以及導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；和將所述漿料通過涂覆壓片后真空干燥的方式制成正極膜；或
[0077](a2)將鋰離子補(bǔ)充劑與導(dǎo)電劑提前球磨混勻之后加入嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料以及粘結(jié)劑，也通過涂覆壓片后真空干燥的方式制成正極膜；或
[0078](a3)將鋰離子補(bǔ)充劑涂覆于烘干的鋰離子電池正極表面，從而形成含所述鋰離子補(bǔ)充劑的鋰電池正極膜。
[0079]電池正極
[0080]本發(fā)明所述的電池正極含有本發(fā)明的鋰離子補(bǔ)充劑；
[0081 ] 本發(fā)明所述的電池正極還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中所述導(dǎo)電劑為碳黑、石墨、碳納米管、石墨烯等；所述粘結(jié)劑為PVDF、PTFE, CMC、SBR等；集流體為鋁箔。
[0082]優(yōu)選的制備方法包括步驟:
[0083]將正極材料分別與鋰離子補(bǔ)充劑、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在溶液(如氮甲基吡咯烷酮(NMP))中均勻混合，調(diào)節(jié)合適的鋰離子補(bǔ)充劑和正極材料的質(zhì)量比，以及正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比，然后涂覆壓片在鋁箔上，制得正極；或
[0084]將本發(fā)明所述的正極膜粘合于集流體，從而制得鋰離子電池正極。
[0085]通常，一種合適的鋰離子補(bǔ)充劑占正極材料的質(zhì)量百分比為0.5?10%。
[0086]本發(fā)明的有益效果:
[0087]1.提高鋰電池的可逆充放電容量:本發(fā)明的鋰電池正極膜中添加了鋰離子補(bǔ)充齊U，能夠在鋰電池首次充電過程中發(fā)生分解釋放鋰離子，可以彌補(bǔ)負(fù)極表面形成SEI膜的鋰離子損失，補(bǔ)償正極材料和電解液中的鋰離子損失，同時其他分解產(chǎn)物基本不影響鋰離子電池的性能，從而明顯提高鋰離子電池的可逆充放電容量，改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能。
[0088]2.鋰離子補(bǔ)充劑化學(xué)態(tài)穩(wěn)定，正極膜制備成本低:本發(fā)明所用的鋰離子補(bǔ)充劑為氧化態(tài)的含鋰無機(jī)或有機(jī)化合物，較傳統(tǒng)技術(shù)中還原態(tài)添加劑更穩(wěn)定，對電池制備流程及工藝環(huán)境要求低，從而降低制備成本。
[0089]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。[0090]實(shí)施例1電池正極I的制備
[0091]將商業(yè)化鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰分別與鋰離子補(bǔ)充劑過氧化鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、以及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均勻混合。
[0092]添加過氧化鋰的質(zhì)量為正極材料磷酸鐵鋰質(zhì)量的1%，正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比分別為85:10: 5，然后涂覆壓片在鋁箔上，制得電池正極I。
[0093]實(shí)施例2鋰電池2 (半電池)的制備
[0094]將電池正極1，以金屬鋰片為正極，lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作為電解液，20微米厚的聚乙烯為隔膜，組裝成CR2032型紐扣鋰電池2。
[0095]實(shí)施例3鋰電池3 (全電池)的制備
[0096]將電池正極1，以石墨為負(fù)極，lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作為電解液，20微米厚的聚乙烯為隔膜，組裝成18650型圓柱型鋰電池3。
[0097]對比例I對比電池正極Cl的制備
[0098]將商業(yè)化鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均勻混合，正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比分別為85:10: 5，然后涂覆壓片在鋁箔上，制得對比電池正極Cl。
[0099]對比例2對比鋰電池C2 (半電池)的制備
[0100]制備方法同實(shí)施例2，不同的是以對比電池正極Cl代替電池正極I。
[0101]組裝成CR2032型紐扣鋰電池C2。
[0102]對比例3對比鋰電池C3 (全電池)的制備
[0103]制備方法同實(shí)施例3，不同的是以對比電池正極Cl代替電池正極I。
[0104]組裝成18650型鋰電池C3。
[0105]實(shí)施例4鋰電池2 (半電池)和對比鋰電池C2 (半電池)的電化學(xué)性能
[0106]在本實(shí)施例中，用常規(guī)方法，采用市售設(shè)備進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試方法如下:
[0107]A將鋰電池2和對比鋰電池C2分別在電化學(xué)工作站上，在2.0-4.75V電壓范圍，以
0.0ImV/s速度從電池正極掃描到電池負(fù)極；
[0108]B將鋰電池2和對比鋰電池C2分別在充放電測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試，在
2.0-4.4V電壓范圍內(nèi)，用5mA/g的恒定電流對電池充放電測試。
[0109]實(shí)施例5鋰電池3 (全電池)和對比鋰電池C3 (全電池)的電化學(xué)性能
[0110]將18650型鋰電池3和對比鋰電池C3在充放電測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試。在
2.4-4.4V電壓范圍內(nèi)，用5mA/g的恒定電流對電池進(jìn)行充放電測試。
[0111]結(jié)果:
[0112]鋰電池2和對比鋰電池C2 (半電池)的測試結(jié)果如圖1、2、3和4所示，鋰電池3和對比鋰電池C3 (全電池)的測試結(jié)果如圖5所示:
[0113](I)如圖1所示，在添加了特定的鋰離子補(bǔ)充劑之后，鋰電池I的循環(huán)伏安曲線中呈現(xiàn)了鋰離子補(bǔ)充劑的分解峰，從而說明過氧化鋰在4.4V發(fā)生了分解。
[0114]在對比鋰電池C2的循環(huán)伏安曲線上，并未在4.4V左右出現(xiàn)氧化峰(見圖2)，說明沒有鋰離子分解產(chǎn)生；結(jié)果表明:添加的鋰離子補(bǔ)充劑過氧化鋰能分解產(chǎn)生鋰離子，可以彌補(bǔ)正極材料和電解液中的鋰離子損失。
[0115](2)在鋰電池2的首次充放電曲線上，發(fā)現(xiàn)在4.4V左右出現(xiàn)過氧化鋰分解平臺。(見圖3);在對比鋰電池C2的首次充放電曲線上，則沒有發(fā)現(xiàn)過氧化鋰分解平臺(見圖4)；結(jié)果表明:過氧化鋰在4.4V發(fā)生分解，其分解產(chǎn)生的鋰離子，可以彌補(bǔ)正極材料和電解液中的鋰離子損失。
[0116](3)比較18650型鋰電池3和對比鋰電池C3 (全電池)的充放電曲線(見圖5)，發(fā)現(xiàn)添加了鋰離子補(bǔ)充劑后，鋰電池3的放電容量為1426mAh，相較于未添加鋰離子補(bǔ)充劑的對比鋰電池C3提高了約10%。結(jié)果表明，鋰離子補(bǔ)充劑在首次充電時能夠發(fā)生分解釋放鋰離子，可以彌補(bǔ)負(fù)極表面形成SEI膜的鋰離子損失，補(bǔ)償正極材料和電解液中的鋰離子損失，從而明顯提高鋰離子電池的可逆充放電容量。
[0117]實(shí)施例6
[0118]按照實(shí)施例1-3的方法制備鋰電池(全電池)4、5、6，按照對比例1_3的方法制備不含鋰離子補(bǔ)充劑的鋰電池(全電池)C4、C5、C6，并按照實(shí)施例5進(jìn)行充放電容量測試。制備參數(shù)及測試結(jié)果請見表1。
[0119]表1
[0120]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池正極膜，其特征在于，所述的正極膜包括: (i)嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料； (ii)摻于所述正極材料或?qū)щ妱┲械暮?或涂覆于鋰離子電池正極表面的鋰離子補(bǔ)充劑；以及 (iii)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極膜，其特征在于，所述的鋰離子補(bǔ)充劑包括:鋰氧化合物、鋰鹽、烷基鋰化合物、或其組合。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子補(bǔ)充劑，其特征在于， 所述的鋰氧化合物包括:氧化鋰、過氧化鋰、超氧化鋰、或其組合； 所述的烷基鋰化合物包括:甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、乙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰或其組合； 所述的鋰鹽包括:碳酸鋰、硼氫化鋰、氟化鋰、氮化鋰、硫化鋰、過硫化鋰、或其組合。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極膜，其特征在于，所述的鋰離子補(bǔ)充劑占嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料的質(zhì)量百分比為0.5?10%，更佳地為I?3%。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極膜的方法，其特征在于， 所述方法包括:(al)提供一正極材料漿料，所述漿料含有嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料、鋰離子補(bǔ)充劑、以及導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；和將所述漿料通過涂覆壓片后真空干燥的方式制成正極膜；或 所述方法包括:(a2)將鋰離子補(bǔ)充劑與導(dǎo)電劑混勻之后加入嵌鋰過渡金屬氧化物正極材料以及粘結(jié)劑，通過涂覆壓片后真空干燥的方式制成正極膜；或 所述方法包括:(a3)將鋰離子補(bǔ)充劑涂覆于烘干的鋰離子電池正極表面，從而形成含所述鋰離子補(bǔ)充劑的鋰電池正極膜。
6.一種鋰離子電池，其特征在于，包含如權(quán)利要求1所述的電池正極膜。
7.—種鋰離子電池正極的制備方法，其特征在于，包括步驟:將權(quán)利要求1所述的正極膜粘合于或涂覆于集流體，從而制得鋰離子電池正極。
8.—種權(quán)利要求1所述的鋰電池正極膜的應(yīng)用，其特征在于，用于制備鋰電池正極或用于制備鋰電池。
9.一種補(bǔ)償鋰離子電池負(fù)極不可逆容量損失或減少鋰離子電池鋰離子損耗的方法，其特征在于，包括步驟:向鋰離子電池正極添加鋰離子補(bǔ)充劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的方法還包括補(bǔ)償鋰電池負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)薄膜(SEI膜)的損耗的鋰離子，從而補(bǔ)償鋰離子電池負(fù)極不可逆容量損失或減少鋰離子電池鋰離子損耗。
【文檔編號】H01M4/13GK104037418SQ201310070202
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月5日
【發(fā)明者】王辰云, 劉現(xiàn)軍, 劉楊, 方燕群, 王德宇 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所