專利名稱：一種雙相電解質(zhì)及鋰銀電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙相電解質(zhì)及鋰銀電池，具體地說，涉及一種包括水溶液電解質(zhì)和疏水性有機(jī)電解質(zhì)的雙相電解質(zhì)，所述電解質(zhì)兩相之間以隔膜分隔，還涉及一種使用所述雙相電解質(zhì)的鋰銀電池，屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，人類能源消耗已然達(dá)到14太瓦(TW)，而這一數(shù)字預(yù)計(jì)將在2050年飆升至約42TW，是目前的三倍。其中，石油在全球主要能源消耗中占有34%的比例，同時(shí)產(chǎn)生40%的CO2排放。由于石油主要供汽車消耗，所以，實(shí)現(xiàn)道路運(yùn)輸電氣化就成為節(jié)約能源的一項(xiàng)重要議題；其中，實(shí)現(xiàn)汽車電動(dòng)化是實(shí)現(xiàn)道路運(yùn)輸電氣化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。但是，現(xiàn)有技術(shù)仍不能滿足實(shí)現(xiàn)汽車電動(dòng)化的要求，其中一個(gè)主要原因在于電動(dòng)汽車的電源存在以下缺陷:能量密度低、成本高、充電速度慢、壽命短以及安全性較差等。在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，電源的能量密度是最重要的，直接決定了電動(dòng)汽車的行駛里程。金屬空氣電池又稱金屬燃料電池，是由金屬負(fù)極、電解質(zhì)和空氣正極構(gòu)成，空氣正極可以不斷地從周圍環(huán)境中汲取電極反應(yīng)活性物質(zhì)一氧氣，不同于只能從電池裝置內(nèi)部獲得電極反應(yīng)活性物質(zhì)的電池，因而具有很高的理論比能量(不包含氧氣質(zhì)量)，在IOOOWh/kg以上。在金屬空氣電池中，鋅空氣電池、鎂空氣電池和鋁空氣電池已被長(zhǎng)期廣泛研究，其中，鋅空氣電池已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。由于鋰具有低的氧化還原電位(-3.04V vs.SHE)和金屬元素中最小的電化學(xué)當(dāng)量(0.259g/Ah)，所以與其他金屬空氣電池相比，鋰空氣電池具有最高的理論比能量(11140Wh/kg),從而引起人們的關(guān)注。目前，鋰空氣電池按其內(nèi)部構(gòu)造和電解質(zhì)組成主要有兩種體系，即有機(jī)電解質(zhì)體系和有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系。其中，使用有機(jī)電解質(zhì)體系的可充電鋰空氣電池在充放電行為上都表現(xiàn)出了充放電電壓平臺(tái)相差懸殊的特點(diǎn)。所述特點(diǎn)從反應(yīng)機(jī)理看，第一個(gè)原因是過氧化鋰-氧氣這一氧化還原體系屬于動(dòng)力學(xué)不可逆體系，即動(dòng)力學(xué)速度非常慢；第二個(gè)原因是在碳酸酯類或酰胺類溶劑中，空氣電極發(fā)生充/放電反應(yīng)時(shí)所對(duì)應(yīng)的充/放電產(chǎn)物不能通過電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)化，在醚類溶劑中，副反應(yīng)產(chǎn)物不能發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化等現(xiàn)象(B.D.McCloskey, A.Speidel, R.Scheffler, D.C.Miller, V.Viswanathan, J.S.HummeIshoj, J.K.Nat'skov, and A.C.Luntz.Twin Problems ofInterfacial Carbonate Formation in Nonaqueous L1-O2Batteries[J].J.Phys.Chem.Lett.，2012，3(8)，997-1001.)，所述不可逆轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物會(huì)堵塞空氣電極微孔，阻礙鋰空氣電池進(jìn)一步放電。因?yàn)槠駷橹顾卸坞姵氐恼?、?fù)極活性物質(zhì)通過電化學(xué)反應(yīng)都可以進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)化，所以特別是所述第二個(gè)原因表明了有機(jī)電解質(zhì)體系的鋰空氣電池的可逆性與傳統(tǒng)意義上二次電池的可逆性在原理上有明顯差別。使用催化劑雖然可以提升有機(jī)電解質(zhì)體系鋰空氣電池的可逆性，但效果仍不理想(Y.C.Lu, Z.C.Xu, H.A.Gasteiger, S.Chen, K.Hamad-Schifferli, Y.Shao-Horn.Platinum-Gold nanoparticles: A highly activebifunctional electrocatalyst for rechargeable lithium-air batteries[J].J.Am.Chem.Soc.2010，132:12170 - 12171.)。而且，目前對(duì)氧氣還原反應(yīng)(oxygen reductionreaction, ORR)過程中催化劑能起多大作用也存在爭(zhēng)議，一些學(xué)者認(rèn)為有無催化劑對(duì)電池的放電電壓幾乎沒有影響；而另一些學(xué)者則觀察到在有催化劑時(shí)，電池的放電平臺(tái)有明顯升高，并證明ORR反應(yīng)速率有明顯提升。Shao等認(rèn)為有些催化劑可能影響過氧化鋰(Li2O2)的形貌和表面物理、化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響反應(yīng)過程(Y.Y.Shao, S.Park, J.Xiao, J.G.Zhang, Y.Wang, J.Liu.Electrocatalysts for Nonaqueous Lithium-AirBatteries: Status, Challenges, and Perspective[J].ACS Catal.2012，2:844-857.)。因此，一方面需要對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，以保證充放電循環(huán)中物質(zhì)可逆；另一方面需更多的優(yōu)良催化劑來提高過氧化鋰-氧氣這一氧化還原體系的動(dòng)力學(xué)速度常數(shù)，以提高充放電過程中的能量可逆程度。只有在保證物質(zhì)可逆的前提下，提高能量的可逆程度，才有望實(shí)現(xiàn)有實(shí)際意義的有機(jī)電解質(zhì)體系的鋰空氣電池。2009年，周豪慎和王永剛共同開發(fā)出了新構(gòu)造的大容量鋰空氣電池，所述大容量鋰空氣電池中負(fù)極金屬鋰處于有機(jī)電解質(zhì)中，正極空氣電極一側(cè)為堿性水溶液，有機(jī)電解質(zhì)和堿性水溶液之間以超級(jí)鋰離子導(dǎo)通玻璃膜(lithium super-1onic conductorglass film),簡(jiǎn)稱 LISICON 膜隔開(Y.G.Wang, H.S.Zhou.A lithium-air battery with apotential to continuously reduce 02from air for delivering energy[J], Journalof Power Sources, 2010，195:358 - 361.);所述大容量鋰空氣電池解決了有機(jī)電解質(zhì)體系中空氣電極不可逆轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物堵塞電極微孔這一問題，因?yàn)檠鯕庠诳諝怆姌O上會(huì)還原成可溶于水的0H_，在鋰鹽溶液中即為L(zhǎng)iOH，實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，其工作電壓為2.8V，空氣電極容量50000mAh/g。然而，雖然LiOH可溶于水，但由于它在水中的溶解度只有5.25mol/L，因此需要不斷向空氣電極所處的正極室中添加水來減輕LiOH的影響，因此，He等采用外置循環(huán)裝置來分離析出的LiOH，但這樣就大大增加電池裝置的復(fù)雜程度和自身能耗(P.He, Y.G.Wang, H.S.Zhou.A L1-air fuel cell with recycle aqueous electrolyte forimproved stability[J].Electrochemistry Communications, 2010，12:1686-1689.X 有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系雖具有更高的能量密度，但因?yàn)檠鯕庠诳諝怆姌O中擴(kuò)散速度較低和LISIC0N膜的阻抗較大，其功率密度也并不理想；為了提升所述有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系鋰空氣電池的功率密度，周豪慎等在鋰負(fù)極的有機(jī)電解質(zhì)一側(cè)引入碳材料的超級(jí)電容，研究出了鋰-空氣-超級(jí)電容電池:當(dāng)所述電池需要大電流、高功率輸出時(shí)，所述電池以鋰-超級(jí)電容的方式工作，當(dāng)所述電池需要小電流、長(zhǎng)時(shí)間放電時(shí)，所述電池又可表現(xiàn)出鋰空氣電池的特點(diǎn)。(Y.G.Wang, P.He, H.S.Zhou.A lithium -air capacitor - battery based on ahybrid electrolyte [J].Energy Environ.Sc1.，2011，4:4994 - 4999);所述鋰-空氣-超級(jí)電容電池雖能輸出高功率，但輸出高功率時(shí)是以鋰-超級(jí)電容的方式工作，此時(shí)的比容量依然很低，工作電壓也較低(低于2伏)，距離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。另外，由充電導(dǎo)致的鋰枝晶也使有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系鋰空氣電池最好被用作燃料電池而不是二次電池；并且，所述有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系中用于分隔有機(jī)電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)的LISIC0N膜在強(qiáng)堿溶液中化學(xué)性能不穩(wěn)定，表面易受到腐蝕，因此限制了有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系鋰空氣電池作為燃料電池的發(fā)展?；谝陨显?，目前的鋰空氣電池還難以滿足電動(dòng)汽車的需求，尤其是對(duì)功率密度的需求。除了上述的有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系鋰空氣電池外，周豪慎等還以此為基礎(chǔ)開發(fā)了有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系的鋰銅電池以及鋰鎳電池(H.Q.Li, Y.G.Wang, H.T.Na, H.M.Liu, H.S.Zhou.Rechargeable N1-Li Battery Integrated Aqueous/NonaqueousSystem[J].J.AM.CHEM.SOC.2009，131:15098-15099.)?，F(xiàn)有的有機(jī)-水雙相電解質(zhì)體系鋰空氣電池和鋰-金屬電池主要采用非疏水性溶劑作為有機(jī)電解質(zhì)的溶劑，以固體陶瓷類隔膜(如LISIC0N膜)作為隔膜來分隔易混溶的有機(jī)電解質(zhì)和水電解質(zhì)，由于所述隔膜是一種固體陶瓷類隔膜，使得采用此隔膜作為分隔有機(jī)電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)的雙相電解質(zhì)體系電池不可避免的具有以下缺點(diǎn):1)固體陶瓷類隔膜阻抗大，不利于采用此隔膜的雙相電解質(zhì)體系電池表現(xiàn)出高功率密度的特征；2)固體陶瓷類隔膜在與強(qiáng)堿性或弱酸性水溶液電解質(zhì)接觸時(shí)易受到腐蝕，化學(xué)性能不穩(wěn)定；3)固體陶瓷類隔膜易碎，如一但破裂，會(huì)造成鋰、有機(jī)電解質(zhì)和水電解質(zhì)直接接觸，嚴(yán)重影響所述電池的安全性；4)固體陶瓷類隔膜的加工尺寸有限，不利于隔膜加工和電池組裝。為了避免使用固體陶瓷類隔膜同時(shí)又避免金屬鋰與水接觸，現(xiàn)有技術(shù)也有以疏水性聚合物有機(jī)電解質(zhì)與水溶液電解質(zhì)直接接觸的方式來避免固體陶瓷類隔膜的使用(B.R.ffu, X.H.Chen, C.Z.Zhang, D.B.Mu and F.ffu.Lithium - air and lithium - copper batteriesbased on a polymer stabilized interface between two immiscible electrolyticsolutions (ITIES) [J].New J.Chem.，2012，36，2140 - 2145)，所采用的聚合物有機(jī)電解質(zhì)雖然表現(xiàn)出了良好的阻水、阻氧性，當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20%時(shí)電池表現(xiàn)出較長(zhǎng)的放電時(shí)間和較高的比容量，但所述疏水性聚合物有機(jī)電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低，這仍會(huì)造成電池阻抗增大，與固體陶瓷類隔膜相比較并沒有明顯提升電池的功率密度；且其與酸性或堿性水溶液接觸時(shí)會(huì)有少量聚合物析出，造成電池阻抗的進(jìn)一步增大?，F(xiàn)有的鋅銀電池?fù)碛懈叻烹婋娏髅芏取Ｉ鲜兰o(jì)40年代，Yardney和Andr6推出了首個(gè)實(shí)用化鋅銀電池，因具有比能量高(300Wh/kg、750Wh/L)、放電電壓平穩(wěn)、可大電流放電(可達(dá)500mA/cm2)和電極材料回收效率高、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于魚雷、導(dǎo)彈、衛(wèi)星和飛機(jī)應(yīng)急電源等領(lǐng)域，也因此引起了廣泛研究(K.T.Braam, S.K.Volkman, V.Subramanian.Characterization and optimization of a printed, primary silver-zincbattery [J].Journal of Power Sources, 2012, 199:367-372.)。但鋒銀電池存在以下缺陷:I)循環(huán)壽命較短，在高倍率放電時(shí)僅能循環(huán)30 50周，低倍率放電時(shí)也只能循環(huán)200 400周；2)電壓平臺(tái)較低。因此，鋅銀電池的應(yīng)用被限制在小型電子裝置、現(xiàn)代軍事以及航空航天等領(lǐng)域。綜上所述可知，亟需一種具有高電壓平臺(tái)、高能量密度和高功率密度的電池，以實(shí)現(xiàn)汽車電動(dòng)化，解決現(xiàn)有能源緊缺的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種雙相電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括疏水性有機(jī)電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)，采用柔性、低阻抗、化學(xué)穩(wěn)定性良好的隔膜作為分隔疏水性有機(jī)電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)的材料。 本發(fā)明的目的之二在于提供一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，所述電池正極為氧化銀電極，置于水溶液電解質(zhì)中；負(fù)極為金屬鋰電極，置于疏水性有機(jī)電解質(zhì)中；兩相電解質(zhì)以隔膜分開；所述鋰銀電池具有高電壓平臺(tái)、高能量密度和高功率密度的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種雙相電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括水溶液電解質(zhì)和疏水性有機(jī)電解質(zhì)，水溶液電解質(zhì)和疏水性有機(jī)電解質(zhì)這兩相間設(shè)有隔膜分開。其中，所述水溶液電解質(zhì)包括支持鹽和溶劑水；其中，所述支持鹽為鋰離子電池領(lǐng)域通常所使用的鋰鹽，優(yōu)選為氫氧化鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰、硫酸鋰或氯化鋰中的一種或一種以上的混合物，鋰離子的濃度為0.5 lmol/L ;優(yōu)選所述溶劑水的純度>三次蒸餾水純度。所述疏水性有機(jī)電解質(zhì)包括支持鹽和疏水性有機(jī)溶劑；其中，所述支持鹽為鋰離子電池領(lǐng)域通常所使用的鋰鹽，優(yōu)選為高氯酸鋰、雙草酸硼酸鋰或四氟硼酸鋰中的一種或一種以上的混合物，鋰離子的濃度為0.5 lmol/L ;疏水性有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯中的一種或一種以上的混合物。優(yōu)選所述雙相電解質(zhì)中各組分的純度 > 分析純。所述隔膜為聚丙烯有機(jī)聚合物膜、聚乙烯有機(jī)聚合物膜，或聚丙烯和聚乙烯混合物的有機(jī)聚合物膜，如Cdgai’d' 公司、旭化成公司、東燃公司、UBE公司、Entek公司或深圳市星源材質(zhì)科技公司等生產(chǎn)的所述有機(jī)聚合物膜；優(yōu)選為商用Celgard 2325隔膜。一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，所述鋰銀電池包括本發(fā)明所述的雙相電解質(zhì)、正極、負(fù)極和導(dǎo)線；其中，水溶液電解質(zhì)用于正極，疏水性有機(jī)電解質(zhì)用于負(fù)極；正極為氧化銀電極，置于水溶液電解質(zhì)中；負(fù)極為金屬鋰電極，置于在疏水性有機(jī)電解質(zhì)中；兩相電解質(zhì)以隔膜分開；正極和負(fù)極之間外電路通過導(dǎo)線、外加負(fù)載(電器)連通，導(dǎo)線用絕緣材料包裹，導(dǎo)線兩端露出金屬分別與正極和負(fù)極固定連接；內(nèi)電路通過雙相電解質(zhì)連通，構(gòu)成閉合回路。其中，所述水溶液電解質(zhì)為堿性，優(yōu)選水溶液電解質(zhì)中的0H_為0.1 lmol/L ;所述水溶液電解質(zhì)中的支持鹽優(yōu)選為氫氧化鋰和硝酸鋰，更優(yōu)選氫氧化鋰的濃度為0.1mol/L，硝酸鋰的濃度為lmol/L。氧化銀電極為現(xiàn)有技術(shù)中鋅銀電池通常所采用的氧化銀電極，活性物質(zhì)為氧化銀(Ag2O)、過氧化銀(Ag2O2)或氧化銀和過氧化銀的混合物，優(yōu)選為氧化銀。疏水性有機(jī)電解質(zhì)中，支持鹽優(yōu)選為lmol/L的高氯酸鋰，疏水性有機(jī)溶劑優(yōu)選為體積比為1:1的碳酸丙烯酯和二甲基碳酸酯。隔膜優(yōu)選為商用Celgard 2325。有益效果1.本發(fā)明所提供的一種雙相電解質(zhì)，其中水溶液電解質(zhì)可為酸性、中性或堿性水溶液，疏水性有機(jī)電解質(zhì)為耐堿性材料，自身有合適的疏水性、粘度和堿度耐受度，從而可以耐受OH-濃度為0.1 lmol/L的水溶液電解質(zhì)，并與水溶液電解質(zhì)之間可形成較穩(wěn)定的界面，疏水性有機(jī)電解質(zhì)的電導(dǎo)率比以往采用的疏水性有機(jī)聚合物的電導(dǎo)率更高，即阻抗更小；隔膜為疏水性良好、柔性、低阻抗且化學(xué)穩(wěn)定性良好的有機(jī)聚合物隔膜，可以代替現(xiàn)有技術(shù)中的固體陶瓷隔膜將疏水性有機(jī)電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)分隔開，起到了良好的穩(wěn)定界面的作用，其整體疏水效果達(dá)到了疏水性聚合物有機(jī)電解質(zhì)的疏水效果，可保障金屬鋰不與水溶液接觸以及實(shí)現(xiàn)離子的自由運(yùn)輸?shù)男Ч?，電?dǎo)率可達(dá)到5.6X 10_3S/cm以上；所述雙相電解質(zhì)適用于連續(xù)式雙相電解質(zhì)電池；
2.本發(fā)明所提供的一種雙相電解質(zhì)，首先有利于將更多電極材料進(jìn)行組合，得到高能量密度、高功率密度的化學(xué)電源；其次，由于所述隔膜界面的柔性特征，避免了固體剛性隔膜容易破碎的缺陷；第三，由于聚合物隔膜柔韌性較高，便于加工和生產(chǎn)大尺寸的單體電池；第四，這樣的組合方式和電池體系與目前成熟的相轉(zhuǎn)移催化工業(yè)的技術(shù)、互不相容電解質(zhì)電化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)能夠相互借鑒、相互促進(jìn)；3.本發(fā)明所提供的一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，所述電池使用的電解質(zhì)為本發(fā)明所提供的雙相電解質(zhì)，其中，負(fù)極活性材料鋰被包裹在疏水性有機(jī)電解質(zhì)中，不會(huì)與水性電解質(zhì)直接接觸，安全性良好，導(dǎo)電率高；使用所述雙相電解質(zhì)的鋰銀電池可以連續(xù)工作；所述鋰銀電池具有高電壓平臺(tái)放電電壓平穩(wěn)、高能量密度和高功率密度的特點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1中商用Celgard2325隔膜在水溶液電解質(zhì)中處理10天前后的電化學(xué)阻抗圖。圖2為實(shí)施例1中商用Celgard2325隔膜在疏水性有機(jī)電解質(zhì)中處理10天后的電化學(xué)阻抗圖。圖3為實(shí)施例2中雙相電解質(zhì)鋰銀電池的理論電動(dòng)勢(shì)曲線、開路電壓曲線和不同電流密度下的放電曲線圖。圖4為實(shí)施例2中雙相電解質(zhì)鋰銀電池的功率密度與放電電流密度的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。圖5為實(shí)施例3中商用Celgard2325隔膜在水溶液電解質(zhì)、疏水性有機(jī)電解質(zhì)和雙相電解質(zhì)鋰銀電池中處理10天前后的紅外譜圖。圖6為實(shí)施例4中雙相電解質(zhì)和雙相電解質(zhì)鋰銀電池的電化學(xué)阻抗圖。
具體實(shí)施例方式為了充分說明本發(fā)明的特性以及實(shí)施本發(fā)明的方式，下面給出實(shí)施例。以下實(shí)施例中電解質(zhì)中各組分的純度為分析純；隔膜為美國(guó)Celgard公司生產(chǎn)的商用Celgard 2325 隔膜。實(shí)施例1將體積比為1:1的碳酸丙烯酯和二甲基碳酸酯混合得到疏水性有機(jī)溶劑，將高氯酸鋰溶解于所述疏水性有機(jī)溶劑中，濃度為lmol/L，得到疏水性有機(jī)電解質(zhì)；將氫氧化鋰和硝酸鋰溶解于三次蒸餾水中，氫氧化鋰的濃度為0.lmol/L、硝酸鋰的濃度為lmol/L，得到水溶液電解質(zhì)；隨后，將兩片隔膜分別浸沒在所述疏水性有機(jī)電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)中處理10天。10天后，將隔膜取出，得到處理后的隔膜，采用交流阻抗技術(shù)測(cè)量處理前后隔膜的電化學(xué)阻抗行為，在PARSTAT2273電化學(xué)工作站(美國(guó)普林斯頓公司)上采用不銹鋼阻塞電池的形式進(jìn)行測(cè)量，得到結(jié)果分別如圖1和圖2所示。圖1為隔膜在水溶液電解質(zhì)中處理10天前后的電化學(xué)阻抗圖，圖1中，橫軸上對(duì)應(yīng)的數(shù)值表示隔膜實(shí)數(shù)部分的阻抗分量，單位:兆歐姆(le+60hm)、縱軸表示隔膜虛數(shù)部分的阻抗分量，單位:兆歐姆(le+60hm);隔膜處理前阻抗數(shù)據(jù)點(diǎn)以■表示，處理后的阻抗數(shù)據(jù)點(diǎn)以A表示。結(jié)果表明，隔膜在處理前后均表現(xiàn)出純電容的性質(zhì)，說明隔膜沒有被水溶液電解質(zhì)浸潤(rùn)，表現(xiàn)出良好的疏水性。圖2為隔膜在疏水性有機(jī)電解質(zhì)中處理10天后的電化學(xué)阻抗圖，圖2中橫軸上對(duì)應(yīng)的數(shù)值表示隔膜實(shí)數(shù)部分的阻抗分量，單位:歐姆(Ohm)、縱軸表示隔膜虛數(shù)部分的阻抗分量，單位:歐姆(Ohm)。由圖2中沃伯格斜線與實(shí)軸的交點(diǎn)表明，隔膜處理后的電阻為
8.6 Q，說明隔膜可以被疏水性有機(jī)電解質(zhì)良好浸潤(rùn)。實(shí)施例2一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，所述電池包括雙相電解質(zhì)、正極、負(fù)極和導(dǎo)線；所述雙相電解質(zhì)為實(shí)施例1制得的水溶液電解質(zhì)和疏水性有機(jī)電解質(zhì)，水溶液電解質(zhì)和疏水性有機(jī)電解質(zhì)兩相間設(shè)有隔膜分開；水溶液電解質(zhì)用于正極，疏水性有機(jī)電解質(zhì)用于負(fù)極；所述正極為氧化銀電極，置于水溶液電解質(zhì)中；所述負(fù)極為金屬鋰電極，置于在疏水性有機(jī)電解質(zhì)中；正極和負(fù)極之間外電路通過導(dǎo)線、外加負(fù)載連通，導(dǎo)線用絕緣材料包裹，導(dǎo)線兩端露出金屬分別與正極和負(fù)極固定連接；內(nèi)電路通過雙相電解質(zhì)連通，構(gòu)成閉合回路；所述鋰銀電池的制備方法如下:( I)以將硝酸銀溶液和氫氧化鉀溶液在強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)，得到沉淀，將沉淀用三次蒸餾水洗滌至PH=7，過濾，得到氧化銀沉淀，在80°C的真空干燥箱中干燥24h，即得到正極活性物質(zhì)氧化銀；稱取約30mg的正極活性物質(zhì)，用膠頭滴管滴加I滴質(zhì)量濃度為30%的聚四氟乙烯乳液(北京通廣信誠(chéng)玻璃儀器有限公司)，在研缽中研磨后得漿料，將漿料用輥壓機(jī)反復(fù)滾壓，得到約0.3mm厚的正極活性物質(zhì)片層；將正極活性物質(zhì)片層在80°C的真空干燥箱中烘干后，鋪在泡沫鎳上，再以輥壓機(jī)反復(fù)滾壓，將約35mg的正極活性物質(zhì)片層壓制在泡沫鎳上，得到正極；其中，所述硝`酸銀和氫氧化鉀的摩爾濃度之比為1:1。(2)以U型槽的不銹鋼底座為負(fù)極集流體，將分析純的金屬鋰固定于U型槽中，從所述底座側(cè)面引出導(dǎo)電柱；將聚四氟乙烯材質(zhì)的筒型模具旋緊于所述底座之上，使之與金屬鋰緊密契合，防止疏水性有機(jī)電解質(zhì)泄露，將疏水性有機(jī)電解質(zhì)注入所述筒型模具中；將隔膜鋪于疏水性有機(jī)電解質(zhì)之上，待隔膜被疏水性有機(jī)電解質(zhì)充分浸潤(rùn)后即得到所述鋰銀電池的負(fù)極側(cè)半電池，其中，隔膜與金屬鋰的距離為2mm;上述制備過程中的所有操作均在iS氣手套箱中完成；(3)將所述負(fù)極側(cè)半電池移出氬氣手套箱后，用與步驟(2)中所述筒型模具相同的筒型模具旋緊于步驟(2)中所述筒型模具之上，兩個(gè)筒型模具之間緊密契合，可固定隔膜；用滴管將水溶液電解質(zhì)滴在隔膜之上；再將步驟(I)制得的正極置于水溶液電解質(zhì)中，并在正極上加不銹鋼片作為正極的集流體；最后以不銹鋼彈簧和正極集流體相接觸，并引出導(dǎo)線柱，即可封裝得到一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池；封裝完成后，將所述鋰銀電池靜置使電極與電解質(zhì)充分浸潤(rùn)。將所述鋰銀電池置于CHI660C電化學(xué)工作站(美國(guó)CH儀器公司)上進(jìn)行開路電壓(open-circuit voltage, OCV)的測(cè)量；理論電動(dòng)勢(shì)由正、負(fù)極的平衡電極電勢(shì)加和得出，其
^ o x~\
中，正、負(fù)極的平衡電極電勢(shì)根據(jù)能斯特方程公式計(jì)算得到:零=9 +:其中，, [red]表示參與電極反應(yīng)所有物質(zhì)活度的乘積與反應(yīng)產(chǎn)物活度乘積之比。而且活度的方次應(yīng)等于他們?cè)陔姌O反應(yīng)中的系數(shù)，其中，正極的ara (OF的活度)為0.lmol/L ;放電曲線在Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。圖3中，橫軸為所述鋰銀電池的放電比容量，單位:毫安時(shí)/克(mAh/g)，以所述鋰銀電池總體反應(yīng)的活性物質(zhì)重量(30mg)來計(jì)算；縱軸為所述鋰銀電池的端電壓，單位:伏特(V);其中，最上方的虛線為所述鋰銀電池的理論電動(dòng)勢(shì)曲線，為3.44V ;理論電動(dòng)勢(shì)曲線下方的點(diǎn)線為開路電壓曲線，為3.28V ;由于所述開路電壓和理論電動(dòng)勢(shì)相近，因此表明所述鋰銀電池能快速建立穩(wěn)態(tài)；開路電壓曲線下方為不同電流密度下所述鋰銀電池的放電曲線，其中，由上到下電流密度依次為:1mA/cm2、2mA/cm2、5mA/cm2、IOmA/cm2、15mA/cm2、2OmA/cm2、25mA/cm2、3OmA/cm2、35mA/cm2 和 40mA/cm2 ;可知即使在放電電流密度為 20mA/cm2 時(shí)，放電曲線依然可以顯示較平的放電平臺(tái)，說明所述鋰銀電池可以大電流放電，體現(xiàn)了高功率特性。根據(jù)圖3中的平均放電電壓、放電電流和活性物質(zhì)質(zhì)量可以計(jì)算得到功率密度，功率密度=平均放電電壓X放電電流/活性物質(zhì)質(zhì)量，如圖4所示。圖4中，橫軸為電流密度，單位:毫安/平方厘米(mA/cm2);電流密度曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)以籲表示，此時(shí)對(duì)應(yīng)左縱軸為電壓，單位:伏特(V);功率密度曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)以▲表示，此時(shí)對(duì)應(yīng)右縱軸為功率密度，單位:毫瓦/平方厘米(mW/cm2)。由功率密度曲線可知所述鋰銀電池的功率密度與放電電流密度之間呈現(xiàn)“火山”關(guān)系，在功率密度曲線的最高點(diǎn)處，可估算出所述鋰銀電池能實(shí)現(xiàn)的最高功率密度為29.9毫瓦/平方厘米(按照活性物質(zhì)的質(zhì)量30毫克換算后為915瓦/公斤)，可進(jìn)一步說明所述鋰銀電池具有出色的高功率特性。實(shí)施例3采用紅外測(cè)試儀分別測(cè)量在實(shí)施例1中水溶液電解質(zhì)中處理10天前后、疏水性有機(jī)電解質(zhì)中處理10天前后和在實(shí)施例2中雙相電解質(zhì)鋰銀電池中處理10天前后的隔膜的紅外譜圖，測(cè)試是在Thermo Scientific Nicolet iS10 (美國(guó)賽默飛世爾公司)上進(jìn)行。

所述紅外譜圖通過如下方法得出:測(cè)出空氣條件下的背景紅外譜圖，在測(cè)量處理前后隔膜的紅外譜圖時(shí)，加載上所述背景紅外譜圖，在400 4000CHT1的波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)試紅外譜圖，分辨率ICnT1，所得紅外譜圖如圖5所示。圖5中的橫軸為掃描的波數(shù)范圍，縱軸為吸光率；圖中共有四條紅外譜線，從下到上依次為譜線a、b、c和d，其中，譜線a為未經(jīng)過任何處理的隔膜的紅外譜圖，譜線b為在水溶液電解質(zhì)中處理10天后的隔膜的紅外譜圖，譜線c為在疏水性有機(jī)電解質(zhì)中處理10天后的隔膜的紅外譜圖，譜線d為在雙相電解質(zhì)鋰銀電池中處理10天后的隔膜的紅外譜圖。圖5中，四條譜線均存在的吸收峰為:在1462和1377cm—1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于-CH3官能團(tuán)的非對(duì)稱和對(duì)稱彎曲振動(dòng)；在2954,2850(31^1處的吸收峰，對(duì)應(yīng)于-CH3官能團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；通過與HR Nicolet Sampler Library標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的聚丙烯、聚乙烯譜圖對(duì)比,發(fā)現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯、聚乙烯譜圖有良好的匹配度，達(dá)到92.3%，表明處理后隔膜的主要成分依然為聚丙烯和聚乙烯，沒有其他官能團(tuán)，與處理前隔膜的組成成分一致。譜線c和譜線d存在的兩組吸收峰為出現(xiàn)于1900 1550CHT1和1250 lOOOcnT1的兩組吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于C=O和C-O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)。而碳酸酯類溶劑的分子結(jié)構(gòu)中包含C=O和C-O官能團(tuán)，因此所述兩組吸收峰應(yīng)為殘留的碳酸酯類溶劑的特征吸收峰；譜線d中所述的兩組吸收峰的強(qiáng)度與譜線C中對(duì)應(yīng)吸收峰的強(qiáng)度相比有較大程度的減弱，表明在隔膜組裝到所述鋰銀電池中，在隔膜內(nèi)可能形成了混合溶液區(qū)，一定程度上減少了碳酸酯類溶劑的殘留。由以上內(nèi)容可知，隔膜在處理前后主要成分未發(fā)生改變，化學(xué)穩(wěn)定性好。實(shí)施例4采用交流阻抗技術(shù)分別測(cè)量實(shí)施例2中所述雙相電解質(zhì)和雙相電解質(zhì)鋰銀電池的阻抗行為，二者的測(cè)試過程均在PARSTAT2273電化學(xué)工作站(美國(guó)普林斯頓公司)上進(jìn)行，其中所述雙相電解質(zhì)采用不銹鋼阻塞電池的形式測(cè)量，雙相電解質(zhì)鋰銀電池在OCV下進(jìn)行，得到測(cè)試結(jié)果如圖6所示。圖6中，橫軸上對(duì)應(yīng)的數(shù)值表示測(cè)試對(duì)象實(shí)數(shù)部分的阻抗分量，單位:十萬歐姆(le+50hm)、縱軸表示測(cè)試對(duì)象虛數(shù)部分的阻抗分量，單位:十萬歐姆(le+50hm);內(nèi)插圖為雙相電解質(zhì)鋰銀電池在頻率范圍為IM Hz IHz的放大圖，橫軸上對(duì)應(yīng)的數(shù)值表示測(cè)試對(duì)象實(shí)數(shù)部分的阻抗分量，單位:歐姆(Ohm)、縱軸表示測(cè)試對(duì)象虛數(shù)部分的阻抗分量，單位: 歐姆(Ohm);雙相電解質(zhì)阻抗的數(shù)據(jù)點(diǎn)以▲表示；雙相電解質(zhì)鋰銀電池阻抗的數(shù)據(jù)點(diǎn)以■表示。內(nèi)插圖中的圓弧為容抗弧，對(duì)應(yīng)于兩電極和雙相電解質(zhì)之間形成的電荷傳質(zhì)阻抗及界面阻抗之和48 Q ;雙相電解質(zhì)的實(shí)測(cè)阻抗為43 Q，與疏水性有機(jī)電解質(zhì)阻抗、實(shí)施例1中疏水性有機(jī)電解質(zhì)處理10天后的隔膜阻抗和水溶液電解質(zhì)阻抗的加和值41 Q很接近；上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示雙相電解質(zhì)鋰銀電池整體阻抗小，這直接提升了雙相電解質(zhì)鋰銀電池的功率性能。本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種雙相電解質(zhì)，其特征在于:所述電解質(zhì)包括水溶液電解質(zhì)和疏水性有機(jī)電解質(zhì)，兩相電解質(zhì)間設(shè)有隔膜； 所述水溶液電解質(zhì)包括鋰鹽和水，鋰離子濃度為0.5 lmol/L ； 疏水性有機(jī)電解質(zhì)包括鋰鹽和疏水性有機(jī)溶劑，鋰離子濃度為0.5 lmol/L ;疏水性有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯中的一種或一種以上的混合物； 隔膜為聚丙烯有機(jī)聚合物膜、聚乙烯有機(jī)聚合物膜或聚丙烯和聚乙烯混合物有機(jī)聚合物膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙相電解質(zhì)，其特征在于:水溶液電解質(zhì)中的鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰、硫酸鋰或氯化鋰中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙相電解質(zhì)，其特征在于:疏水性有機(jī)電解質(zhì)中的鋰鹽為高氯酸鋰、雙草酸硼酸鋰或四氟硼酸鋰中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的一種雙相電解質(zhì)，其特征在于:隔膜為商用Celgard' 2325 隔膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種雙相電解質(zhì)，其特征在于:水的純度>三次蒸餾水純度；雙相電解質(zhì)中各組分的純度 > 分析純。
6.一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，其特征在于:所述鋰銀電池包括如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的雙相電解質(zhì)、正極、負(fù)極和導(dǎo)線；正極為氧化銀電極，置于水溶液電解質(zhì)中；負(fù)極為金屬鋰電極，置于在疏水性有機(jī)電解質(zhì)中；正極和負(fù)極之間外電路通過導(dǎo)線和外加負(fù)載連通；內(nèi)電路通過所述雙相電解質(zhì)連通,構(gòu)成閉合回路； 所述水溶液電解質(zhì)為堿性，氧化銀電極的活性物質(zhì)為氧化銀、過氧化銀或二者的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，其特征在于:水溶液電解質(zhì)中的OH 為 0.1 lmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，其特征在于:隔膜為商用Celgard 2325 隔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，其特征在于:氧化銀電極的活性物質(zhì)為氧化銀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種雙相電解質(zhì)鋰銀電池，其特征在于:水溶液電解質(zhì)中的鋰鹽為0.lmol/L的氫氧化鋰和lmol/L的硝酸鋰；疏水性有機(jī)電解質(zhì)中的鋰鹽為Imol/L的高氯酸鋰，疏水性有機(jī)溶劑為體積比為1:1的碳酸丙烯酯和二甲基碳酸酯；隔膜為商用Celgard 2325隔膜；水的純度>三次蒸餾水純度；雙相電解質(zhì)中各組分的純度>分析純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙相電解質(zhì)及鋰銀電池，屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。所述雙相電解質(zhì)包括水溶液電解質(zhì)和疏水性有機(jī)電解質(zhì)，兩相電解質(zhì)間設(shè)置聚丙烯、聚乙烯，或聚丙烯和聚乙烯混合物有機(jī)聚合物膜為隔膜；水溶液電解質(zhì)包括鋰鹽和水，疏水性有機(jī)電解質(zhì)包括鋰鹽和碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或其混合物，電解質(zhì)中鋰離子為0.5～1mol/L。所述電池包括所述雙相電解質(zhì)、置于堿性水溶液電解質(zhì)中的氧化銀正極、置于在疏水性有機(jī)電解質(zhì)中的鋰負(fù)極和導(dǎo)線。所述雙相電解質(zhì)中疏水性有機(jī)電解質(zhì)電導(dǎo)率高，隔膜阻抗低，且疏水性、柔性和化學(xué)穩(wěn)定性好；所述電池放電電壓平穩(wěn)、能量密度和功率密度高。
文檔編號(hào)H01M12/08GK103117424SQ201310048559
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者張存中, 張棟, 吳伯榮, 吳鋒, 穆道斌 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)