有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層和陰極，電荷產(chǎn)生層包括層疊于第一電子傳輸層表面的第一摻雜層、形成于第一摻雜層表面的第二摻雜層及形成于第二摻雜層表面的第三摻雜層，第一摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在低功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，第二摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在低功函數(shù)金屬中的高功函數(shù)金屬，第三摻雜層的材料包括高功函數(shù)金屬及摻雜在高功函數(shù)金屬中的金屬氧化物。上述有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率較高。本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法。
【專利說明】有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機(jī)物的最低未占有分子軌道(LUMO)，而空穴從陽極注入到有機(jī)物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能。然而，目前有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于此，有必要提供一種發(fā)光效率較高的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0004]一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述電荷產(chǎn)生層包括層疊于所述第一電子傳輸層表面的第一摻雜層、形成于所述第一摻雜層表面的第二摻雜層及形成于所述第二摻雜層表面的第三摻雜層，所述第一摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在所述低功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，所述第一摻雜層中所述金屬氧化物與所述低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:2(Tl: 5，所述第二摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在所述低功函數(shù)金屬中的高功函數(shù)金屬，所述第二摻雜層中所述高功函數(shù)金屬與所述低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:10-3:10，所述第三摻雜層的材料包括高功函數(shù)金屬及摻雜在所述高功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，所述第三摻雜層中所述金屬氧化物與所述高功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:10-1:2，所述低功函數(shù)金屬選自鈣、鐿、鎂及鋇中的至少一種，所述高功函數(shù)選自銀、鋁、鉬及金中的至少一種，所述金屬氧化物選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種。
[0005]在其中一個實施例中，所述第一摻雜層的厚度為5nnT20nm,所述第二摻雜層的厚度為2nnT20nm,所述第三摻雜層的厚度為5nnT30nm。 [0006]在其中一個實施例中，所述第一發(fā)光層及所述第二發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種。
[0007]在其中一個實施例中，所述第一空穴傳輸層及所述第二空穴傳輸層的材料選自1，1- 二 [4-[Ν，N' - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺中的至少一種。
[0008]在其中一個實施例中，所述第一電子傳輸層及所述第二電子傳輸層的材料選自4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一種。
[0009]一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟:
[0010]在陽極表面依次蒸鍍制備空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層；
[0011]在所述第一電子傳輸層表面蒸鍍制備第一摻雜層，所述第一摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在所述低功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，所述第一摻雜層中所述金屬氧化物與所述低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為l:2(Tl:5，所述低功函數(shù)金屬選自鈣、鐿、鎂及鋇中的至少一種，所述金屬氧化物選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種；
[0012]在所述第一摻雜層表面蒸鍍制備第二摻雜層，所述第二摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在所述低功函數(shù)金屬中的高功函數(shù)金屬，所述第二摻雜層中所述高功函數(shù)金屬與所述低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:10-3:10，所述低功函數(shù)金屬選自鈣、鐿、鎂及鋇中的至少一種，所述高功函數(shù)選自銀、鋁、鉬及金中的至少一種；
[0013]在所述第二摻雜層表面蒸鍍制備第三摻雜層，所述第三摻雜層的材料包括高功函數(shù)金屬及摻雜在所述高功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，所述第三摻雜層中所述金屬氧化物與所述高功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1: l(Tl:2，所述高功函數(shù)選自銀、鋁、鉬及金中的至少一種，所述金屬氧化物選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種；及
[0014]在第三摻雜層表面依次蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極。
[0015]在其中一個實施例中，所述第一發(fā)光層及所述第二發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種。 [0016]在其中一個實施例中，所述第一空穴傳輸層及所述第二空穴傳輸層的材料選自1，1- 二 [4-[Ν，N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺中的至少一種。
[0017]在其中一個實施例中，所述第一摻雜層的厚度為5nnT20nm,所述第二摻雜層的厚度為2nnT20nm,所述第三摻雜層的厚度為5nnT30nm。
[0018]在其中一個實施例中，在所述陽極表面形成空穴注入層之前先對陽極進(jìn)行前處理，前處理包括:將陽極進(jìn)行光刻處理，裁成所需要的大小，采用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙酮各超聲波清洗15min，以去除陽極表面的有機(jī)污染物。
[0019]上述有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，電荷產(chǎn)生層由第一摻雜層、第二摻雜層和第三摻雜層組成，第一摻雜層用雙極性金屬氧化物作為摻雜客體，雙極性金屬氧化物可以提高電子的再生效率，而金屬與金屬氧化物的存在，可以使界面相容性更好，減少電子陷阱，第二摻雜層采用低功函數(shù)的金屬與高功函數(shù)的金屬進(jìn)行摻雜，低功函數(shù)金屬有利于降低電子注入勢壘，但是比較活潑，而高功函數(shù)的金屬可以提高第二摻雜層的穩(wěn)定性，同時，也有利于空穴的注入，而第三摻雜層采用高功函數(shù)金屬與雙極性金屬氧化物進(jìn)行摻雜，高功函數(shù)可以使第二摻雜層與第三摻雜層之間的勢壘降低，減少能量損耗，有利于空穴的產(chǎn)生，而金屬氧化物可有效降低空穴注入勢壘，而三層都使用金屬，可極大的提高電荷產(chǎn)生層的導(dǎo)電性和光透過性，電荷產(chǎn)生層可有效提高有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為一實施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021]圖2為一實施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法的流程圖；[0022]圖3為實施例1制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和具體實施例對有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法進(jìn)一步闡明。
[0024]請參閱圖1，一實施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件100包括依次層疊的陽極10、空穴注入層20、第一空穴傳輸層32、第一發(fā)光層34、第一電子傳輸層36、電荷產(chǎn)生層40、第二空穴傳輸層52、第二發(fā)光層54、第二電子傳輸層56、電子注入層60和陰極70。
[0025]陽極10為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(ΙΖ0)，優(yōu)選為 ITOo
[0026]空穴注入層20形成于陽極10表面?？昭ㄗ⑷雽?0的材料選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種，優(yōu)選為V205?？昭ㄗ⑷雽?0的厚度為20nm~80nm,優(yōu)選為 30nm。
[0027]第一空穴傳輸層32形成于空穴注入層20的表面。第一空穴傳輸層32的材料選自1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_隊^ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為NPB。第一空穴傳輸層32的厚度為20nnT60nm，優(yōu)選為40nm。
[0028]第一發(fā)光層34形成于第一空穴傳輸層32的表面。第一發(fā)光層34的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中 的至少一種，優(yōu)選為BCzVBi。發(fā)光層40的厚度為5nnT40nm，優(yōu)選為 30nm。
[0029]第一電子傳輸層36形成于第一發(fā)光層34的表面。第一電子傳輸層36的材料選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優(yōu)選為Bphen。第一電子傳輸層36的厚度為40nnT200nm,優(yōu)選為50nm。
[0030]電荷產(chǎn)生層40形成于第一電子傳輸層36的表面。所述電荷產(chǎn)生層40包括層疊于第一電子傳輸層36表面的第一摻雜層42、形成于第一摻雜層42表面的第二摻雜層44及形成于第二摻雜層44表面的第三摻雜層。
[0031]第一摻雜層42的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在低功函數(shù)金屬中的金屬氧化物。低功函數(shù)金屬的功函數(shù)為-2.0--4.0eV，優(yōu)選的，低功函數(shù)金屬選自鈣(Ca)、鐿(Yb)、鎂(Mg)及鋇(Ba)中的至少一種。金屬氧化物選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鶴(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種。第一摻雜層42中金屬氧化物與低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:20~1:5。第一摻雜層42的厚度為5nnT20nm。
[0032]第二摻雜層44形成于第一摻雜層42表面。第二摻雜層44的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在低功函數(shù)金屬中的高功函數(shù)金屬。低功函數(shù)金屬選自鈣(Ca)、鐿(Yb)、鎂(Mg)及鋇(Ba)中的至少一種。高功函數(shù)金屬的功函數(shù)為-4.0--6.0eV，優(yōu)選的，高功函數(shù)金屬選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)及金(Au)中的至少一種。第二摻雜層44中高功函數(shù)金屬與低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:10~3:10。第二摻雜層44的厚度為2nnT20nm。
[0033]第三摻雜層46形成于第二摻雜層44的表面。第三摻雜層46的材料包括高功函數(shù)金屬及摻雜在所述高功函數(shù)金屬中的金屬氧化物。高功函數(shù)金屬選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)及金(Au)中的至少一種。金屬氧化物選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鶴(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種。第三摻雜層中金屬氧化物與高功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1: l(Tl:2。第三摻雜層46的厚度為5nnT30nm。
[0034]第二空穴傳輸層52形成于第三摻雜層46的表面。第二空穴傳輸層52的材料選自1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_隊^ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為TCTA。第二空穴傳輸層52的厚度為20nnT60nm，優(yōu)選為30nm。
[0035]第二發(fā)光層54形成于第二空穴傳輸層52的表面。第二發(fā)光層54的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為BCzVBi。發(fā)光層40的厚度為5nnT40nm，優(yōu)選為 30nm。
[0036]第二電子傳輸層56形成于第二發(fā)光層52的表面。第二電子傳輸層56的材料選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優(yōu)選為TPBI。第二電子傳輸層56的厚度為40nnT200nm,優(yōu)選為150nm。
[0037]電子注入層60形成于第二電子傳輸層56表面。電子注入層60的材料選自碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的至少一種，優(yōu)選為CsN3。電子注入層60的厚度為0.5nnTl0nm,優(yōu)選為2.5nm。
[0038]陰極70形成于電子注入層60表面。陰極70的材料選自銀(Ag)、鋁(Al) JS(Pt)及金(Au)中的至少一種,優(yōu)選為Ag。陰極70的厚度為60nnT300nm,優(yōu)選為150nm。
[0039] 上述有機(jī)電致發(fā)光器件100,電荷產(chǎn)生層40由第一摻雜層42、第二摻雜層44和第三摻雜層46組成，第一摻雜層42用雙極性金屬氧化物作為摻雜客體，雙極性金屬氧化物可以提高電子的再生效率，而金屬與金屬氧化物的存在，可以使界面相容性更好，減少電子陷阱，第二摻雜層44采用低功函數(shù)的金屬與高功函數(shù)的金屬進(jìn)行摻雜，低功函數(shù)金屬有利于降低電子注入勢壘，但是比較活潑，而高功函數(shù)的金屬可以提高第二摻雜層44的穩(wěn)定性，同時，也有利于空穴的注入，而第三摻雜層46采用高功函數(shù)金屬與雙極性金屬氧化物進(jìn)行摻雜，高功函數(shù)可以使第二摻雜層44與第三摻雜層46之間的勢壘降低，減少能量損耗，有利于空穴的產(chǎn)生，而金屬氧化物可有效降低空穴注入勢壘，而三層都使用金屬，可極大的提高電荷產(chǎn)生層40的導(dǎo)電性和光透過性，電荷產(chǎn)生層40可有效提高有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0040]可以理解，該有機(jī)電致發(fā)光器件100中也可以根據(jù)需要設(shè)置其他功能層。
[0041]請同時參閱圖2，一實施例的有機(jī)電致發(fā)光器件100的制備方法，其包括以下步驟:
[0042]步驟S110、在陽極表面依次蒸鍍制備空穴注入層20、第一空穴傳輸層32、第一發(fā)光層34及第一電子傳輸層36。
[0043]陽極10為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(ΙΖ0)，優(yōu)選為 ITOo
[0044]本實施方式中，在陽極10表面形成空穴注入層20之前先對陽極10進(jìn)行前處理，前處理包括:將陽極10進(jìn)行光刻處理，裁成所需要的大小，采用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙酮各超聲波清洗15min，以去除陽極10表面的有機(jī)污染物。
[0045]空穴注入層20形成于陽極10的表面?？昭ㄗ⑷雽?0由蒸鍍制備?？昭ㄗ⑷雽?0的材料選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種，優(yōu)選為^05。空穴注入層20的厚度為20nnT80nm，優(yōu)選為30nm。蒸鍍在真空壓力為5X ICT3~2X ICT4Pa下進(jìn)行,蒸鍍速率為0.lnm/s~lnm/s。
[0046]第一空穴傳輸層32形成于空穴注入層20的表面。第一空穴傳輸層32由蒸鍍制備。第一空穴傳輸層32的材料選自1，1-二 [4-[N, N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1_萘基)_隊^ -二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為NPB。第一空穴傳輸層32的厚度為20nnT60nm,優(yōu)選為40nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 10-3~2 X KT4Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為0.1nm/s~lnm/sο
[0047]第一發(fā)光層34形成于第一空穴傳輸層32的表面。第一發(fā)光層34由蒸鍍制備。第一發(fā)光層34的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為BCzVBi。發(fā)光層40的厚度為5nnT40nm,優(yōu)選為30nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 10-3~2 X KT4Pa下進(jìn)行,蒸鍍速率為 0.lnm/s~lnm/s。
[0048]第一電子傳輸層36形成于第一發(fā)光層34的表面。第一電子傳輸層36由蒸鍍制備。第一電子傳輸層36的材料選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優(yōu)選為Bphen。第一電子傳輸層36的厚度為40nnT200nm,優(yōu)選為50nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 10-3~2 X KT4Pa下進(jìn)行,蒸鍍速率為 0.lnm/s~lnm/s。
[0049]步驟S120、在第一電子傳輸層36表面蒸鍍制備第一摻雜層42。
[0050]第一摻雜層42的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在低功函數(shù)金屬中的金屬氧化物。低功函數(shù)金屬的功函數(shù)為-2.0--4.0eV，優(yōu)選的，低功函數(shù)金屬選自鈣(Ca)、鐿(Yb)、鎂(Mg)及鋇(Ba)中的至少一種。金屬氧化物選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鶴(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種。第一摻雜層42中金屬氧化物與低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:20~1:5。第一摻雜層42的厚度為5nnT20nm。
[0051]蒸鍍在真空壓力為5X 10_3~2X 10_4Pa下進(jìn)行，低功函數(shù)金屬及金屬氧化物分別在兩個蒸發(fā)舟中進(jìn)行蒸發(fā)，金屬氧化物的蒸鍍速率為lnm/iTlOnm/s，低功函數(shù)金屬的蒸鍍速率為 lnm/s~10nm/so
[0052]步驟S130、在第一摻雜層42表面蒸鍍制備第二摻雜層44。
[0053]第二摻雜層44形成于第一摻雜層42表面。第二摻雜層44的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在低功函數(shù)金屬中的高功函數(shù)金屬。低功函數(shù)金屬選自鈣(Ca)、鐿(Yb)、鎂(Mg)及鋇(Ba)中的至少一種。高功函數(shù)金屬的功函數(shù)為-4.0--6.0eV，優(yōu)選的，高功函數(shù)金屬選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)及金(Au)中的至少一種。第二摻雜層44中高功函數(shù)金屬與低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:10~3:10。第二摻雜層44的厚度為2nnT20nm。 [0054]蒸鍍在真空壓力為5X 10_3~2X 10_4Pa下進(jìn)行，低功函數(shù)金屬及高功函數(shù)金屬分別在兩個蒸發(fā)舟中進(jìn)行蒸發(fā)，高功函數(shù)金屬的蒸鍍速率為lnm/s"10nm/s,低功函數(shù)金屬的蒸鍛速率為lnm/s~10nm/s。
[0055]步驟S140、在第二摻雜層44表面蒸鍍制備第三摻雜層46。
[0056]第三摻雜層46形成于第二摻雜層44的表面。第三摻雜層46的材料包括高功函數(shù)金屬及摻雜在所述高功函數(shù)金屬中的金屬氧化物。高功函數(shù)金屬選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)及金(Au)中的至少一種。金屬氧化物選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鶴(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種。第三摻雜層中金屬氧化物與高功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1: l(Tl:2。第三摻雜層46的厚度為5nnT30nm。
[0057]蒸鍍在真空壓力為5X 10_3~2X 10_4Pa下進(jìn)行，金屬氧化物及高功函數(shù)金屬分別在兩個蒸發(fā)舟中進(jìn)行蒸發(fā)，高功函數(shù)金屬的蒸鍍速率為lnm/iTlOnm/s，金屬氧化物的蒸鍍速率為 lnm/s~10nm/so
[0058]步驟S150、在第三摻雜層46表面依次蒸鍍制備第二空穴傳輸層52、第二發(fā)光層54、第二電子傳輸層56、電子注入層60和陰極70。
[0059]第二空穴傳輸層52形成于第三摻雜層46的表面。第二空穴傳輸層52的材料選自1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_隊^ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為TCTA。第二空穴傳輸層52的厚度為20nnT60nm，優(yōu)選為30nm。蒸鍍在真空壓力為5X10_，2X10_4Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為0.lnm/s~lnm/s。
[0060]第二發(fā)光層54形成于第二空穴傳輸層52的表面。第二發(fā)光層54的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為BCzVBi。發(fā)光層40的厚度為5nnT40nm，優(yōu)選為30nm。蒸鍍在真空壓力為5X 10-3~2X KT4Pa下進(jìn)行,蒸鍍速率為0.lnm/s~lnm/s。
[0061]第二電子傳輸層56形成于第二發(fā)光層52的表面。第二電子傳輸層56的材料選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優(yōu)選為TPBI。第二電子傳輸層56的厚度為40nnT200nm,優(yōu)選為150nm。蒸鍍在真空壓力為5X10，2X10_4Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為0.lnm/s~lnm/s。
[0062]電子注入層60形成于第二電子傳輸層56表面。電子注入層60的材料選自碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的至少一種，優(yōu)選為CsN3。電子注入層60的厚度為0.5nnTl0nm,優(yōu)選為2.5nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 1(T3~2X l(T4Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為0.lnm/s^lnm/so
[0063]陰極70形成于電子注入層60表面。陰極70的材料選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)及金(Au)中的至少一種,優(yōu)選為Ag。陰極70的厚度為60nnT300nm,優(yōu)選為150nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 10_3~2 X KT4Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為lnm/s~10nm/s。
[0064]上述有機(jī)電致發(fā)光器件制備方法，工藝簡單，制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效
率較高。
[0065]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0066]本發(fā)明實施 例及對比例所用到的制備與測試儀器為:高真空鍍膜系統(tǒng)(沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司)，美國海洋光學(xué)Ocean Optics的USB4000光纖光譜儀測試電致發(fā)光光譜，美國吉時利公司的Keithley2400測試電學(xué)性能，日本柯尼卡美能達(dá)公司的CS-1OOA色度計測試亮度和色度。
[0067]實施例1
[0068]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為ITO 玻璃 /V205/NPB/BCzVBi/Bphen/Ca:Mo03/Mg:Ag/MoO3: Al/TCTA/BCzVBi/TPBi/CsN3Ag 的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0069]先將ITO進(jìn)行光刻處理，剪裁成所需要的大小，依次用洗潔精，去離子水，丙酮，乙醇，異丙醇各超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染物；蒸鍍空穴注入層，材料為V2O5，厚度為30nm ;蒸鍍第一空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為40nm ;蒸鍍第一發(fā)光層，材料為BCzVBi，厚度為30nm ;蒸鍍第一電子傳輸層,材料為Bphen,厚度為50nm ;制備電荷產(chǎn)生層:由第一摻雜層、第二摻雜層和第三摻雜層組成。蒸鍍第一摻雜層，材料包括Ca及摻雜在Ca中的MoO3, MoO3與Ca的質(zhì)量比為1: 10，厚度為7nm ;蒸鍍第二摻雜層，材料包括Mg及摻雜在Mg中的Ag，Ag與Mg的質(zhì)量比1:5，厚度為IOnm;蒸鍍第三摻雜層，材料包括Al及摻雜在Al中的MoO3, MoO3與Al的質(zhì)量比為I; 4，厚度為15nm ;蒸鍍第二空穴傳輸層，材料為TCTA，厚度為30nm ;蒸鍍第二發(fā)光層，材料為BCzVBi，厚度為30nm ;蒸鍍第二電子傳輸層，材料為TPBI，厚度為150nm ;蒸鍍電子注入層，材料為CsN3，厚度為2.5nm ;蒸鍍陰極，材料為Ag，厚度為150nm。最后得到所需要的電致發(fā)光器件。蒸鍍在真空壓力為8X 10_4Pa下進(jìn)行，有機(jī)材料蒸鍍速率為0.2nm/s，金屬化合物的蒸鍍速率為2nm/s，金屬的蒸鍍速率為5nm/s。
[0070]請參閱圖3，所示為實施例1中制備的結(jié)構(gòu)為ITO玻璃/V205/NPB/BCzVBi/Bphen/Ca:Mo03/Mg:Ag/Mo03:Al/TCTA/BCzVBi/TPBi/CsN3/Ag 的有機(jī)電致發(fā)光器件(曲線 I)與對比例制備的結(jié)構(gòu)為ITO玻璃/V205/NPB/BCzVBi/Bphen/CSN3/Ag的有機(jī)電致發(fā)光器件(曲線2)的電流密度與流明效率的關(guān)系。對比例制備的有機(jī)電致發(fā)光器件中各層厚度與實施例1制備的有機(jī)電致發(fā)光器件中各層厚度相同。
[0071]從圖3可以看到，在不同的電流密度下，實施例1的流明效率都比對比例的要大，實施例1制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大流明效率為10.0lm/W，而對比例制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的流明效率僅為5.61m/W，而且對比例的流明效率隨著電流密度的增大而快速下降，這說明，電荷產(chǎn)生層由第一摻雜層、第二摻雜層和第三摻雜層組成，使界面相容性更好，減少電子陷阱，高功函數(shù)的金屬可以提高摻雜層的穩(wěn)定性，減少能量損耗，有利于空穴的產(chǎn)生，而金屬氧化物可有效降低空穴注入勢壘，而三層都使用金屬，可極大的提高電荷產(chǎn)生層的導(dǎo)電性和光透過性，這種電荷產(chǎn)生層可有效提高有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0072]以下各個實施例制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的流明效率都與實施例1相類似，各有機(jī)電致發(fā)光器件也具有類似的流明效率，在下面不再贅述。
[0073]實施例2
[0074]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為AZ0/V205/NPB/ADN/TPBi/Yb:W03/Ca:A1/W03:Pt/NPB/ADN/TAZ/CsN3/Pt的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0075]先將AZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染物，蒸鍍制備空穴注入層，材料為V2O5,厚度為SOnm ;蒸鍍第一空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為60nm ;蒸鍍第一發(fā)光層，材料為ADN，厚度為5nm ;蒸鍍第一電子傳輸層，材料為TPBi，厚度為200nm ;制備電荷產(chǎn)生層:由第一摻雜層、第二摻雜層和第三摻雜層組成。蒸鍍第一摻雜層，材料包括Yb及摻雜在Yb中的W03，WO3與Yb的質(zhì)量比為1:20，厚度為20nm ;蒸鍍第二摻雜層，材料包括Ca及摻雜在Ca中的Al ,Al與Ca的質(zhì)量比為3:10，厚度為2nm ;蒸鍍第三摻雜層為，材料包括Pt及摻雜在Pt中的W03，WO3與Pt的質(zhì)量比為1:2，厚度為20nm;蒸鍍第二空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為20nm ;蒸鍍第二發(fā)光層，材料為ADN，厚度為7nm ;蒸鍍第二電子傳輸層，材料為TAZ，厚度為40nm ;蒸鍍電子注入層，材料為CsN3，厚度為0.5nm ；蒸鍍陰極，材料為Pt，厚度為60nm，最后得到所需要的電致發(fā)光器件。蒸鍍在真空壓力為2X 10_4Pa下進(jìn)行,有機(jī)材料蒸鍍速率為0.lnm/s,金屬化合物的蒸鍍速率為10nm/s,金屬的蒸鍍速率為lnm/s。
[0076]實施例3
[0077]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IZ0/Mo03/TAPC/Alq3/TAZ/Mg:V205/Yb:Pt/V205:Ag/TCTA/Alq3/Bphen/CsF/Al的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0078]先將IZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染物；蒸鍍制備空穴注入層，材料為MoO3，厚度為20nm ;蒸鍍制備第一空穴傳輸層，材料為TAPC，厚度為30nm ;蒸鍍制備第一發(fā)光層，材料為Alq3，厚度為40nm ;蒸鍍制備第一電子傳輸層，材料為TAZ，厚度為200nm;制備電荷產(chǎn)生層:由第一摻雜層、第二摻雜層和第三摻雜層組成。蒸鍍第一摻雜層，材料包括Mg及摻雜在Mg中的V2O5, V2O5與Mg的質(zhì)量比為1: 5，厚度為5nm ;蒸鍍第二摻雜層，材料包括Yb及摻雜在Yb中的Pt ,Pt與Yb的質(zhì)量比為1:10，厚度為20nm ;蒸鍍第三摻雜層，材料包括Ag及摻雜在Ag中的V2O5, V2O5與Ag的質(zhì)量比為1:10,厚度為5nm ;蒸鍍制備第二空穴傳輸層，材料為TCTA，厚度為60nm ;蒸鍍制備第二發(fā)光層，材料為Alq3,厚度為30nm ;蒸鍍制備第二電子傳輸層,材料為Bphen,厚度為40nm ;蒸鍍制備電子注入層，材料為CsF,厚度為IOnm ;蒸鍍制備陰極,材料為Al,厚度為300nm,最后得到所需要的電致發(fā)光器件。蒸鍍在真空壓力為5X KT3Pa下進(jìn)行，有機(jī)材料蒸鍍速率為Inm/s,金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s,金屬的蒸鍍速率為10nm/s。
[0079]實施例4
[0080]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IZ0/Mo03/TCTA/DCJTB/Bphen/Ba: Mo03/Ba: Au/Mo03: Au/NPB/DCJTB/TAZ/Cs2C03/Au的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0081]先將IZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染物；蒸鍍制備空穴注入層，材料為MoO3，厚度為30nm ;蒸鍍制備第一空穴傳輸層，材料為TCTA，厚度為50nm ;蒸鍍制備第一發(fā)光層，材料為DCJTB，厚度為5nm ;蒸鍍制備第一電子傳輸層，材料為Bphen,厚度為40nm ;制備電荷產(chǎn)生層:由第一摻雜層、第二摻雜層和第三摻雜層組成。蒸鍍第一摻雜層，材料包括Ba及摻雜在Ba中的MoO3, MoO3與Ba的質(zhì)量比為
1: 10，厚度為15nm ;蒸鍍第二摻雜層，材料包括Ba及摻雜在Ba中的Au，Au與Ba的質(zhì)量比為1:4，厚度為3nm;蒸鍍第三摻雜層，材料包括Au及摻雜在Au中的為MoO3:Au，MoO3與Au的質(zhì)量比為2:5，厚度為30nm ;蒸鍍制備第二空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為50nm ;蒸鍍制備第二發(fā)光層，材料為DCJTB，厚度為5nm ;蒸鍍制備第二電子傳輸層，材料為TAZ，厚度為IOOnm ;蒸鍍制備電子注入層，材料為Cs2CO3，厚度為2nm ;蒸鍍制備陰極，材料為Au，厚度為180nm，最后得到所需要的電致發(fā)光器件。蒸鍍在真空壓力為5X 10_4Pa下進(jìn)行，有機(jī)材料蒸鍍速率為0.6nm/s，金屬化合物層的蒸鍍速率為3nm/s，金屬的蒸鍍速率為2nm/s。
[0082]以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述電荷產(chǎn)生層包括層疊于所述第一電子傳輸層表面的第一摻雜層、形成于所述第一摻雜層表面的第二摻雜層及形成于所述第二摻雜層表面的第三摻雜層，所述第一摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在所述低功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，所述第一摻雜層中所述金屬氧化物與所述低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:2(Tl: 5，所述第二摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在所述低功函數(shù)金屬中的高功函數(shù)金屬，所述第二摻雜層中所述高功函數(shù)金屬與所述低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:10-3:10，所述第三摻雜層的材料包括高功函數(shù)金屬及摻雜在所述高功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，所述第三摻雜層中所述金屬氧化物與所述高功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:10-1:2，所述低功函數(shù)金屬選自鈣、鐿、鎂及鋇中的至少一種，所述高功函數(shù)選自銀、鋁、鉬及金中的至少一種，所述金屬氧化物選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一摻雜層的厚度為5nnT20nm,所述第二摻雜層的厚度為2nnT20nm,所述第三摻雜層的厚度為5nnT30nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一發(fā)光層及所述第二發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亞萘基蒽、4，4’-雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一空穴傳輸層及所述第二空穴傳輸層的材料選自1，1- 二 [4-[Ν,Ν' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)州，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺中的至少 一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一電子傳輸層及所述第二電子傳輸層的材料選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一種。
6.一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在陽極表面依次蒸鍍制備空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層； 在所述第一電子傳輸層表面蒸鍍制備第一摻雜層，所述第一摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在所述低功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，所述第一摻雜層中所述金屬氧化物與所述低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為l:2(Tl:5，所述低功函數(shù)金屬選自鈣、鐿、鎂及鋇中的至少一種，所述金屬氧化物選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種； 在所述第一摻雜層表面蒸鍍制備第二摻雜層，所述第二摻雜層的材料包括低功函數(shù)金屬及摻雜在所述低功函數(shù)金屬中的高功函數(shù)金屬，所述第二摻雜層中所述高功函數(shù)金屬與所述低功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1:10-3:10，所述低功函數(shù)金屬選自鈣、鐿、鎂及鋇中的至少一種，所述高功函數(shù)選自銀、鋁、鉬及金中的至少一種； 在所述第二摻雜層表面蒸鍍制備第三摻雜層，所述第三摻雜層的材料包括高功函數(shù)金屬及摻雜在所述高功函數(shù)金屬中的金屬氧化物，所述第三摻雜層中所述金屬氧化物與所述高功函數(shù)金屬的質(zhì)量比為1: l(Tl:2，所述高功函數(shù)選自銀、鋁、鉬及金中的至少一種，所述金屬氧化物選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種；及 在第三摻雜層表面依次蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:所述第一發(fā)光層及所述第二發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1, 1’ -聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:所述第一空穴傳輸層及所述第二空穴傳輸層的材料選自I，1-二 [4-[Ν,Ν' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及Ν，Ν’_ (1-萘基)州4’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:所述第一摻雜層的厚度為5nnT20nm,所述第二摻雜層的厚度為2nnT20nm,所述第三摻雜層的厚度為5nm~30nmo
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:在所述陽極表面形成空穴注入層之前先對陽極進(jìn)行前處理，前處理包括:將陽極進(jìn)行光刻處理，裁成所需要的大小，采用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙酮各超聲波清洗15min，以去除陽極表面的有機(jī)污染物。
【文檔編號】H01L51/56GK103972411SQ201310039175
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月31日
【發(fā)明者】周明杰, 王平, 黃輝, 張振華 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司