專利名稱：插拔性優(yōu)異的鍍錫銅合金端子材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為用于汽車、民用設(shè)備等的電線連接中的連接器端子、特別是作為多針連接器端子有用的鍍錫銅合金端子材及其制造方法。本申請主張基于2012年I月26日在日本申請的日本特愿2012-14380號的優(yōu)先權(quán)，在本文中援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
鍍錫銅合金端子材是通過在由銅合金構(gòu)成的基材上進行鍍銅和鍍錫后進行回流處理，在表層的Sn系表面層的下層形成有CuSn合金層，廣泛用作端子材。近年來，由于例如在汽車中快速推進電氣化，與此相伴的是電氣設(shè)備的線路數(shù)增力口，因此所使用的連接器的小型化、多針化變得顯著。若連接器多針化，則即使每單針的插入力小，但插入連接器時對于連接器整體需要較大的力，擔心生產(chǎn)率降低。因此，嘗試通過減小鍍錫銅合金材的摩擦系數(shù)來降低每單針的插入力。例如，將基材粗糙化，規(guī)定CuSn合金層的表面露出度的技術(shù)(專利文獻1)，但存在增大接觸電阻、降低焊料潤濕性的問題。另外，還有規(guī)定CuSn合金層的平均粗糙度的技術(shù)(專利文獻2)，但存在為了進一步提高插拔性而不能將動摩擦系數(shù)降低到例如0.3以下的問題。專利文獻1:日本特開2007-100220號公報專利文獻2:日本特開2007-63624號公報為了降低鍍錫銅合金端子材的摩擦系數(shù)，通過使表層的Sn層變薄，在表層露出比Sn更硬的CuSn合金層的一部分，可以使摩擦系數(shù)變得非常小。但是，在表層上露出CuSn合金層時，在表層形成Cu氧化物，其結(jié)果是引起接觸電阻的增大和焊料潤濕性的降低。另夕卜，還存在即使控制了 CuSn合金層的平均粗糙度，也不能將動摩擦系數(shù)降低到0.3以下的問題。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在發(fā)揮優(yōu)異電連接特性的同時將動摩擦系數(shù)降低到0.3以下而插拔性優(yōu)異的鍍錫銅合金端子材及其制造方法。自表層開始幾百納米范圍的結(jié)構(gòu)會對動摩擦系數(shù)產(chǎn)生較大影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當表層附近為Sn和機械強度優(yōu)異的合金粒子的復合結(jié)構(gòu)時，適度存在于較硬的合金粒子間隙中的較軟的Sn起到潤滑劑的作用，從而降低動摩擦系數(shù)。因此，在適當范圍內(nèi)擴大存在于Sn層的下層的Cu-Sn系合金層的表面凹凸，有利于降低動摩擦系數(shù)。但是，如圖5所示，通常的CuSn合金層粗大且凹凸小，因此為使動摩擦系數(shù)為0.3以下，必須使Sn層厚度為0.1 μ m以下，導致焊料潤濕性降低和接觸電阻增大。

因此，本發(fā)明人深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使合金層為含有Ni的Cu-Sn系合金層(CuNiSn合金層)，使Ni含量較多的微細柱狀晶的CuNiSn粒子和Ni含量較少的比較粗大的CuNiSn粒子混合存在，且使Sn表面層的平均厚度為0.2 μ m以上0.6 μ m以下，可實現(xiàn)動摩擦系數(shù)在0.3以下。另外，已知在測定動摩擦系數(shù)時的垂直載重時，回流鍍錫材的動摩擦系數(shù)會變大，但本發(fā)明產(chǎn)品是即使垂直載重降低，動摩擦系數(shù)也幾乎沒有變化，用于小型端子也可發(fā)揮效果?；谝陨弦娊猓景l(fā)明提出以下的技術(shù)方案。即，本發(fā)明的鍍錫銅合金端子材，在由Cu或Cu合金構(gòu)成的基材上的表面形成有Sn系表面層，該Sn系表面層和所述基材間形成了含有Ni的CuNiSn合金層，其特征在于，所述CuNiSn合金層由截面直徑0.Ιμπι以上0.8μπι以下、縱橫比1.5以上且Ni含量為10at%以上40at%以下的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和截面直徑超過0.8 μ m的粗大CuNiSn合金粒子構(gòu)成，且所述Sn系表面層的平均厚度為0.2 μ m以上0.6 μ m以下,在所述Sn系表面層的表面露出的所述CuNiSn合金層的面積率為10%以上40%以下，且動摩擦系數(shù)為0.3以下。不含Ni的CuSn合金層的情況下，如圖5和圖7中所示，粗大且凹凸小的CuSn合金粒子生長在Sn正下方。其結(jié)果為合金粒子間間隙小，無法在皮膜表層中得到合適的復合組織。另一方面，不均勻地生成Ni含量有差異的微細柱狀型的CuNiSn粒子和粗大的CuNiSn粒子，則如圖1、圖3和圖4中所示，形成機械強度優(yōu)異且粒子間間隙大的合金組織，由于皮膜表層可通過Sn和CuNiSn合金粒子進行適當?shù)膹秃辖M織化，因此可以實現(xiàn)較低的動摩擦系數(shù)。微細柱狀CuNiSn合金粒子的Ni含量限定為10at%以上40at%以下，是因為不足10at%時不能形成截面直徑0.8μπι以下、縱橫比為1.5以上的十分微細的柱狀晶粒，而超過40at%時就超出了 Ni的固溶限度。粗大的CuNiSn合金粒子只要截面直徑超過0.8 μ m,則Ni含量沒有特殊的限定，但一般為例如0.5at%以上10at%以下。

分析構(gòu)成CuNiSn合金層的每個晶粒，則在20%以下的范圍內(nèi)有時會含有超出上述組成、尺寸范圍的CuNiSn合金粒子,本發(fā)明也包括在20%以下范圍內(nèi)具有這樣的CuNiSn合金粒子的情況。CuNiSn合金層和基材之間，可形成或也可不形成不含Ni的CuSn合金層。并且，只要在不損害良好摩擦特性的范圍內(nèi)，即使在上述Sn系表面層和上述基材之間也可存在Ni3Sn4等N1-Sn合金或Ni凝聚體。Sn系表面層的平均厚度為0.2 μ m以上0.6 μ m以下，是因為不足0.2 μ m時會導致焊料潤濕性和電連接可靠性的降低，超過0.6μηι時無法使表層為Sn和CuNiSn合金的復合結(jié)構(gòu)，而表層只被Sn占據(jù)會增大動摩擦系數(shù)。更優(yōu)選的Sn系表面層平均厚度為0.3μπι以上0.5μπι以下。另外，在Sn系表面層的表面中CuSn合金層的露出面積率不足10%時動摩擦系數(shù)無法降低至0.3以下，超過40%時，焊料潤濕性等電連接特性降低。更優(yōu)選的面積率為10%以上30%以下。本發(fā)明的鍍錫銅合金端子材中，也可以在所述基材和所述CuNiSn合金層間設(shè)置有厚度為0.05 μ m以上0.5 μ m以下的由Ni或Ni合金構(gòu)成的阻擋層。為基材/CuSn/CuNiSn/Sn或基材/CuNiSn/Sn的結(jié)構(gòu)時，保持在超過100°C的高溫下，有可能Cu從基材中擴散出，表層的Sn全變?yōu)镃uSn合金，從而導致電力可靠性降低。因此在基材與CuSn合金或CuNiSn合金間,插入Ni或Ni合金鍍層作為阻擋層,可防止Cu從基材中的擴散，超過100°C的高溫下可維持高的電力可靠性。另外，阻擋層厚度不足0.05 μ m時不能得到充分的屏障效果，超過0.5 μ m在彎曲加工時會割裂阻擋層，因此限定在 0.05 μ m 以上 0.5 μ m。本發(fā)明的鍍錫銅合金端子材的制造方法，為在由Cu或Cu合金構(gòu)成的基材上依次形成鍍銅層、鍍鎳層、鍍錫層后，經(jīng)回流處理，由此在所述基材上介于CuNiSn合金層形成Sn系表面層的鍍錫銅合金端子材的制造方法，其特征在于，所述鍍銅層的厚度為0.Ιμπι以上0.5 μ m以下，所述鍍鎳層厚度為0.005 μ m以上0.06 μ m以下，所述鍍錫層的厚度為0.7 μ m以上1.5 μ m以下，所述回流處理通過將基材的表面溫度升溫至240°C以上360°C以下、在該溫度下保持I秒以上12秒以下的時間后驟冷來進行。通過鍍銅層和鍍錫層之間形成薄的鍍鎳層，經(jīng)回流處理后可在Sn系表面層和基材之間形成機械強度優(yōu)異且粒子間間隙大的CuNiSn合金層。鍍銅層的膜厚在不足0.1 μ m時，不能抑制基材中添加元素向皮膜的擴散，超過0.5 μ m也無法更好提高特性。鍍鎳層的膜厚不足0.005 μ m時Ni在CuNiSn層的固溶效果不充分，超過0.06 μ m時如圖8所示，優(yōu)先生成Ni3Sn4等N1-Sn合金，妨礙CuNiSn層的適當生長。鍍錫層的厚度不足0.7 μ m時，回流后的Sn層表面層變薄，損害電連接特性，超過1.5 μ m時，CuNiSn合金層在表面的露出太少，難以使動摩擦系數(shù)為0.3以下。在回流處理中，重要的是基材表面溫度升溫達到240°C以上到360°C以下之后，在該溫度下保持I秒以上12秒以下的時間后驟冷。溫度低于240°C或保持時間過短時不能進行Sn的熔解，無法得到所希望的CuNiSn合金層，超過360°C或保持時間過長時，由于CuNiSn合金過度生長，在表面的露出率過大，還有Sn系表面層也會被氧化，因此不優(yōu)選。通過本發(fā)明，降低了動摩擦系數(shù)，因此同時實現(xiàn)低接觸電阻、良好的焊料潤濕性和低插拔性，即使為低載重的情況下也有效果，因此適用于小型端子。特別是，用于汽車或電子部件等的端子中， 對需要接合時的低插入力、穩(wěn)定的接觸電阻、良好的焊料潤濕性的部位具有優(yōu)勢。


圖1為實施例1的銅合金端子材中的除去Sn系表面層后的CuNiSn合金層表面狀態(tài)的SEM顯微鏡照片。圖2為實施例1的銅合金端子材表面的SM顯微鏡照片圖3為實施例1的銅合金端子材截面的SM顯微鏡照片。在截面方向上放大2倍來表示。圖4為表不實施例2的銅合金端子材中的除去Sn系表面層后的CuNiSn合金層表面狀態(tài)的SEM顯微鏡照片。圖5為表不比較例I的銅合金端子中的除去Sn系表面層后的CuNiSn合金層表面狀態(tài)的SEM顯微鏡照片。圖6為比較例I的銅合金端子材的表面的SM顯微鏡照片。圖7為比較例I的銅合金端子材截面的SM顯微鏡照片。在截面方向上放大2倍來表示。圖8為表示比較例2的銅合金端子材中的除去Sn系表面層后的NiSn合金層表面狀態(tài)的SEM顯微鏡照片。圖9為表示用于測定動摩擦系數(shù)的裝置的簡要主視圖。[符號說明]11試驗臺12陽性試驗片(才7試験片)13陰性試驗片(士 ^試験片)14 砝碼15測力傳感器
具體實施例方式本實施方式的鍍錫銅合金端子材在由銅合金構(gòu)成的基材上形成Sn系表面層，并在Sn系表面層和基材之間形成有CuNiSn合金層?；挠蒀u或Cu合金構(gòu)成，其組成沒有特別的限制。CuNiSn合金層如后所述那樣在基材上依次形成鍍銅層、鍍鎳層和鍍錫層并經(jīng)回流處理來形成，由Ni含量不同的CuNiSn合金構(gòu)成，即由Ni固溶量較多、含10at%以上40at%以下的Ni的截面直徑為0.Ιμπι 以上0.8μπι以下、縱橫比為1.5以上的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和Ni固溶量少、例如為0.5at%以上10at%以下、截面直徑超過0.8 μ m的粗大CuNiSn合金粒子構(gòu)成。Sn系表面層的平均厚度形成為0.2 μ m以上0.6 μ m以下。而且,該Sn系表面層的表面上露出下層CuNiSn合金層的一部分,其露出部分的面積率為10%以上40%以下。這種結(jié)構(gòu)的端子材，在從Sn系表面層開始幾百納米深度的范圍內(nèi)存在較硬的CuNiSn合金層而與Sn系表面層形成復合結(jié)構(gòu),成為該較硬的CuNiSn合金層的一部分僅在Sn系表面層露出的狀態(tài)，存在于其周圍的較軟的Sn起到潤滑劑作用，可實現(xiàn)0.3以下的低動摩擦系數(shù)。而且，由于CuNiSn合金層的露出面積率范圍限定在10%以上40%以下，因此并不損害Sn系表面層所具有的優(yōu)異的電連接特性。此時，通過CuNiSn合金層為由截面直徑為0.8μπι以下、縱橫比1.5以上的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和截面直徑超過0.8 μ m以上的粗大的CuNiSn合金粒子混合存在的構(gòu)成，如圖1、圖3和圖4所示，可得到機械強度優(yōu)異且粒子間間隙大的合金組織的一部分到達表面的狀態(tài)，其結(jié)果為可實現(xiàn)低動摩擦系數(shù)。微細柱狀晶CuNiSn粒子的Ni含量限定在10at%以上40at%以上，是因為低于10at%時，不能形成截面直徑為0.8μπι以下、縱橫比1.5以上的十分微細的柱狀晶粒，超過40at%時偏離Ni的固溶限度。更優(yōu)選為13at%以上28at%以下。對于粗大CuNiSn粒子的Ni含量，若截面直徑超過0.8 μ m，則沒有特別的限定，雖然與截面直徑有關(guān)，但例如為0.5at%以上10at%以下。Ni含量多時，粒子變小，Ni含量少時，合金向表面方向的生長不充分，難以得到復合組織。該粗大CuNiSn粒子有可能都存在具有縱橫比的柱狀晶粒和球狀晶粒，在為柱狀粒時將其較短一方的直徑作為截面直徑，在為球狀粒時將其直徑作為截面直徑。并且，CuNiSn合金層也可以以20%以下范圍含有偏離上述Ni含量和粒子形狀限定范圍的粒子。另外，在CuNiSn合金層和基材之間,可形成或也可不形成不含Ni的CuSn合金層。雖然通常會形成CuSn合金層，但根據(jù)銅合金種類、鍍銅厚度有時會不形成CuSn合金層，但這對摩擦特性沒有特別的影響。而且，只要在不損害良好摩擦特性的范圍內(nèi)，在上述Sn系表面層和上述基材之間，也可存在Ni3Sn4等N1-Sn合金或Ni凝聚體。Sn系表面層的厚度不足0.2 μ m時，焊料潤濕性降低，引起電連接可靠性降低，超過0.6 μ m時，不能使表層為Sn和CuNiSn合金的復合結(jié)構(gòu)，由于只含有Sn，因此動摩擦系數(shù)增大。更優(yōu)選的Sn系表面層的平均厚度為0.3 μ m以上0.5 μ m以下。CuNiSN合金層在表面的露出面積率不足10%時，動摩擦系數(shù)無法在0.3以下，超過40%時，會降低焊料潤濕性等電連接特性。更優(yōu)選面積率為10%以上30%以下。接下來，就該端子材的制造方法進行說明。由Cu或Cu合金構(gòu)成的基材板材經(jīng)脫脂、酸洗等處理，洗凈表面后，依次進行鍍銅、鍍鎳、鍍錫。鍍銅可用一般的鍍銅浴，例如可用硫酸銅(CuSO4)和硫酸(H2SO4)為主成分的硫酸鍍銅浴等。電鍍浴的溫度為20°C以上50°C以下，電流密度為lA/dm2以上20A/dm2以下。通過該鍍銅形成的鍍銅層的膜厚為0.1 μ m以上0.5 μ m以下。不足0.1 μ m時對合金基材的影響大，無法防止基材上軋制痕的影響引起的不良產(chǎn)生，也不能抑制基材中的添加元素向皮膜的擴散，而超過0.5 μ m時，即使鍍銅也沒有確認到進一步的特性提高，經(jīng)濟上不利。作為用于形成鍍鎳層的電鍍浴，可用一般的鍍鎳浴，例如可用硫酸(H2SO4)和硫酸鎳(NiSO4)為主成分的硫酸浴、鹽酸(HCl)和氯化鎳(NiCl)為主成分的鹽酸浴。電鍍浴的溫度為20°C以上50°C以下 ，電流密度為0.5A/dm2以上30A/dm2以下。該鍍鎳層的膜厚為0.005 μ m以上0.06μπι以下。不足0.005μπι時，Ni在CuNiSn層的固溶量不充分，超過
0.06 μ m時會優(yōu)先生成Ni3Sn4等N1-Sn系合金,妨礙CuNiSn層的適當生長。作為用于形成鍍錫層的電鍍浴，可用一般的鍍錫浴，例如可用硫酸(H2SO4)和硫酸亞錫(SnSO4)為主成分的硫酸浴。電鍍浴的溫度為15°C以上35°C以下，電流密度為lA/dm2以上30A/dm2以下。該鍍錫層的膜厚為0.7 μ m以上1.5 μ m以下。通過鍍錫層在這個厚度范圍內(nèi)，回流處理后的Sn系表面層的厚度可調(diào)整至0.2 μ m以上0.6 μ m以下。回流處理條件如下:在還原氣氛中以基材表面溫度為240°C以上360°C以下的條件下，加熱I秒以上12秒以下的時間，之后驟冷。更優(yōu)選為在260°C以上300°C以下加熱5秒以上10秒以下的時間后驟冷。此時，保持時間方面存在鍍層越薄則越短，越厚則越長的傾向。這是因為，溫度不足240°C或保持時間過短時，不能進行Sn的熔解，無法得到期望的CuNiSn合金層，超過360°C或保持時間過長時，CuNiSn合金過度生長，無法得到所期望的形狀，而且CuNiSn合金層到達至表層，表面上殘留的Sn系表面層變得過少(CuNiSn合金層向表面的露出率變得過大)。另外，加熱條件高時會進行Sn系表面層的氧化，因此不優(yōu)選。[實施例] 以板厚0.25mm的銅(0FC)和3種銅合金(Cu_2質(zhì)量%Ni_l.0質(zhì)量%Ζη_0.5質(zhì)量％Sn-(X 5質(zhì)量％Si，Cu-0.7質(zhì)量％Mg-(X 005質(zhì)量％P，Cu-30質(zhì)量％Zn)為基材，依次進行鍍銅、鍍鎳、鍍錫。針對一部分樣品，在鍍銅前鍍鎳作為阻擋層。此時，實施例和比較例中鍍銅、鍍鎳、鍍錫的電鍍條件相同，如表I所示。表I中，Dk為陰極電流密度，ASD是A/dm2的縮寫。[表I]
權(quán)利要求
1.一種鍍錫銅合金端子材，在由Cu或Cu合金構(gòu)成的基材上的表面形成有Sn系表面層，該Sn系表面層和所述基材間形成了含有Ni的CuNiSn合金層,其特征在于,所述CuNiSn合金層由截面直徑0.1 μ m以上0.8 μ m以下、縱橫比1.5以上且Ni含量為10at%以上40at%以下的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和截面直徑超過0.8 μ m的粗大CuNiSn合金粒子構(gòu)成，且所述Sn系表面層的平均厚度為0.2μηι以上0.6 μ m以下,在所述Sn系表面層的表面露出的所述CuNiSn合金層的面積率為10%以上40%以下，且動摩擦系數(shù)為0.3以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍錫銅合金端子材，其特征在于，在所述基材和所述CuNiSn合金層間設(shè)置有厚度為0.05 μ m以上0.5 μ m以下的由Ni或Ni合金構(gòu)成的阻擋層。
3.一種鍍錫銅合金端子材的制造方法，為在由Cu或Cu合金構(gòu)成的基材上依次形成鍍銅層、鍍鎳層、鍍錫層后，經(jīng)回流處理，由此在所述基材上介于CuNiSn合金層形成Sn系表面層的鍍錫銅合金端子材的制造方法，其特征在于，所述鍍銅層的厚度為0.1 μ m以上0.5 μ m以下，所述鍍鎳層厚度為0.005 μ m以上0.06μ m以下,所述鍍錫層的厚度為0.7 μ m以上.1.5 μ m以下，所述回流處理通過將基材的表面溫度升溫至240°C以上360°C以下、在該溫度下保持I秒以上1 2秒以下的時間后驟冷來進行。
全文摘要
本申請公開了一種在發(fā)揮優(yōu)異電連接特性的同時將動摩擦系數(shù)降低至0.3以下、插拔性優(yōu)異的鍍錫銅合金端子材及其制造方法。本發(fā)明的端子材為在由Cu或Cu合金構(gòu)成的基材上的表面形成了Sn系表面層，在該Sn系表面層和上述基材間形成含有Ni的CuNiSn合金層的鍍錫銅合金端子材，上述CuNiSn合金層由Ni含量為10at%以上40at%以下的截面直徑0.1μm以上0.8μm以下、縱橫比1.5以上的微細柱狀晶的CuNiSn合金粒子和截面直徑超過0.8μm的粗大CuNiSn合金粒子構(gòu)成，且Sn系表面層的平均厚度為0.2μm以上0.6μm以下，在Sn系表面層的表面露出的CuNiSn合金層的面積率為10%以上40%以下，且動摩擦系數(shù)為0.3以下。
文檔編號H01R43/16GK103227369SQ20131002444
公開日2013年7月31日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月26日
發(fā)明者谷之內(nèi)勇樹, 加藤直樹, 久保田賢治 申請人:三菱綜合材料株式會社