專利名稱：一種新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜制備領(lǐng)域，特別是一種具有新型無(wú)機(jī)涂層的耐高溫型鋰離子電池隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電低等優(yōu)點(diǎn)，成為各類(lèi)便攜電子產(chǎn)品的主力電源。隨著國(guó)家《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》的確立，鋰離子電池及相關(guān)材料將得到快速發(fā)展。鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液及隔膜四部分組成。作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，當(dāng)前商品化的鋰電隔膜以聚乙烯和聚丙烯微孔膜為主，但由于材料本身性質(zhì)的限制而無(wú)法應(yīng)用于動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域。目前，關(guān)于動(dòng)力型鋰離子電池隔膜的研究成為熱點(diǎn)，綜合提高隔膜的高溫安全性和電學(xué)性能成為迫切解決的問(wèn)題。針對(duì)傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的缺點(diǎn)，研究者開(kāi)發(fā)了具有陶瓷涂層的鋰電隔膜，其結(jié)合了有機(jī)底膜的柔性和陶瓷材料的耐高溫性等優(yōu)點(diǎn)，在電池充放電過(guò)程中，即使有機(jī)底膜發(fā)生熔化，陶瓷涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，防止電池大面積正/負(fù)極短路、爆炸事故的發(fā)生，這種復(fù)合隔膜為提高大功率電池的安全性提供了一個(gè)有效的解決方案。最近研究發(fā)現(xiàn)，雖然陶瓷涂層能夠改善隔膜的耐熱性，但由于納米陶瓷粒子在底膜孔道結(jié)構(gòu)中緊密堆積，導(dǎo)致隔膜的電學(xué)性能發(fā)揮受到限制，如隔膜的離子導(dǎo)電性降低，而降低涂膜漿料中粘合劑的用量或增大陶瓷粒子的粒徑有益于改善隔膜的綜合性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)漿料中粘合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由70%降低至10%時(shí)，隔膜的鋰離子電導(dǎo)率由0.25mS.cnT1上升至0.9ImS.cm—1，但是繼續(xù)降低粘合劑用量將導(dǎo)致隔膜的機(jī)械性能顯著降低。因此，滿足動(dòng)力鋰離子電池要求的高性能隔膜的研究任重道遠(yuǎn)，還需要從制膜材料和工藝等方面進(jìn)行更深入的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜及其制備方法，用此方法制備的鋰離子電池隔膜的高溫安全性好，鋰離子電導(dǎo)率高，膜厚度均勻性好，工藝簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)效率高，可滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜兩側(cè)的涂層，涂層厚度為2 10 μ m;其中，涂層是含有沸石粒子和粘合劑的混合物；涂覆涂層所用涂膜漿料由以下質(zhì)量份的原料組成:100(Γ10000質(zhì)量份溶劑、2^400質(zhì)量份增稠劑、2(Γ1000質(zhì)量份沸石粒子、5 200質(zhì)量份粘合劑。優(yōu)選地，涂覆涂層所用涂膜漿料由以下質(zhì)量份的原料組成:300(Γ6000質(zhì)量份溶齊IJ、25 150質(zhì)量份增稠 劑、20(Γ500質(zhì)量份沸石粒子、2(Tl00質(zhì)量份粘合劑。所述的多孔柔性底膜為多孔有機(jī)底膜，包括:多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚偏氟乙烯、聚酯無(wú)紡布、聚丙烯無(wú)紡布或聚酰亞胺無(wú)紡布等。所述的多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚偏氟乙烯底膜采用相轉(zhuǎn)化法制備，厚度為1(Γ35 μ m,孔隙為359Γ50%，孔徑分布均勻，平均孔徑小于2 μ m ;所述的聚酯無(wú)紡布、聚丙烯無(wú)紡布、聚酰亞胺無(wú)紡布底膜的厚度要求小于40 μ m,孔隙率409Γ85%，孔徑分布均勻，平均孔徑小于20 μ m。所述的沸石粒子具有0.3nm 0.7nm的孔道結(jié)構(gòu)，具有硅鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，800°C下沸石骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；所述的沸石粒子包括NaA沸石、MFI沸石、FAU沸石、MOR沸石、SAP0-34沸石中的任意一種或兩種以上混合物；所述的沸石粒子粒徑分布均勻，粒徑范圍為 0.1 5.0 μ m。所述的涂膜漿料中沸石粒子的質(zhì)量濃度為2°/Γ50%，優(yōu)選為5°/Γ40%。所述的粘合劑包括硅溶膠、鈦溶膠、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂溶液或丁苯橡膠乳液中的任意一種或兩種以上混合物。所述的涂層中粘合劑與沸石粒子的比例不宜過(guò)高，質(zhì)量比為(0.f I):1。所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或兩種以上任意比例混合物。所述的增稠劑為羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、聚乙烯醇中的任意一種或兩種以上混合物，濃度為
0.2wt% 15wt%,優(yōu)選為 0.8wt% 5wt%。所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:(1)在球磨或機(jī)械攪拌輔助下，將增稠劑分散在溶劑中形成溶液；(2)向步驟(1)所得溶液中添加粘合劑，繼續(xù)攪拌均勻；(3)繼續(xù)向步驟(2)所得溶液中添加沸石粒子，攪拌至漿料均勻；(4)將上述漿料涂布于多孔底膜的兩個(gè)表面，漿料在底膜上的涂覆方法包括浸潰提拉法、輥涂法、噴涂法或刮膜法等；(5)在烘箱中干燥后，復(fù)合膜的干燥過(guò)程采用程序升溫法，先低溫25°C 60°C預(yù)干燥，時(shí)間4 8h，再高溫80°C 180°C干燥，時(shí)間2飛h，獲得一定結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是:1、基于傳統(tǒng)陶瓷涂層無(wú)法綜合提高隔膜耐高溫性和鋰離子傳導(dǎo)率的問(wèn)題，本發(fā)明提出以下想法:在制備無(wú)機(jī)涂層鋰電隔膜時(shí)利用具有特殊功能和結(jié)構(gòu)的沸石粒子代替陶瓷粒子，將粘合劑與沸石粒子的混合漿料涂覆在多孔底膜上，充分利用有機(jī)底膜的柔性和沸石粒子的二 (三)維孔道結(jié)構(gòu)以及耐高溫性，制備出性能優(yōu)異的鋰電隔膜，該方法能夠綜合提高復(fù)合隔膜耐熱性和電學(xué)性能。2、本發(fā)明制備的無(wú)機(jī)涂層主要由沸石粒子組成，同時(shí)粒子之間以及粒子與底膜之間由粘合劑聯(lián)接。相對(duì)于陶瓷粒子，該涂層中的沸石粒子本身具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，電池充放電時(shí)鋰離子不僅可以在沸石粒子間的空隙中擴(kuò)散，還可以在沸石粒子的內(nèi)部自由擴(kuò)散，有效地提高了隔膜的孔隙率，改善了隔膜的電解液浸潤(rùn)性。因此，在保持傳統(tǒng)陶瓷涂層隔膜耐熱性的同時(shí)，鋰離子電導(dǎo)率會(huì)有所提高。3、使用本發(fā)明工藝制備的具有新型無(wú)機(jī)涂層的鋰離子電池隔膜微結(jié)構(gòu)可調(diào)，尺寸范圍寬，膜厚度均勻且可隨意調(diào)整，無(wú)需昂貴的生產(chǎn)設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明所使用的聚酯無(wú)紡布底膜(克重17克/平方米，厚度20 μ m)的電鏡圖片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2獲得的復(fù)合隔膜的電鏡圖片。其中，Ca)圖是表面500倍放大照片；(b)圖是表面5000倍放大照片。圖3是本發(fā)明實(shí)施例5獲得的復(fù)合隔膜的電鏡圖片。其中，Ca)圖是表面1000倍放大照片；(b)圖是截面500倍放大照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，除特別指明，涉及的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例1將0.75g羧甲基纖維素鈉緩慢加入到200ml水中，室溫下球磨混合均勻。向上述溶液中加入5g鈦溶膠(濃度約為28wt%)，球磨攪拌2h。再向上述溶液中加入IOg MFI型沸石粒子(粒徑約為2μπι)，繼續(xù)球磨2h，得到混合均勻的牛奶狀懸浮液，經(jīng)真空除泡處理后得到白色均勻的涂膜漿料。利用浸潰涂膜機(jī)，在聚酯無(wú)紡布(克重25克/平方米，厚度30 μ m,孔隙率70%，孔徑分布均勻，平均孔徑10 μ m)前后雙面涂覆上述漿料，浸潰時(shí)間為180s，提拉速度為0.5cm/s，浸潰一次。涂覆后于40°C恒溫烘箱中干燥5h，再于120°C烘箱中干燥3h，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜。本實(shí)施例中，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜的技術(shù)參數(shù)如下:表面光滑，一致性好，膜厚度約為35 μ m,室溫吸液率為195%，200°C >0.5h測(cè)試尺寸收縮率為2%。實(shí)施例2將1.0g羧甲基纖維素鈉緩慢加入到200ml水中，室溫下球磨混合均勻。向上述溶液中加入7.5g硅溶膠(濃度約為28wt%)，球磨攪拌2h。再向上述溶液中加入13.5gNaA型沸石粒子(粒徑約為2.5 μ m)，繼續(xù)球磨2h，得到混合均勻的牛奶狀懸浮液，經(jīng)真空除泡處理后得到白色均勻的涂膜漿料。利用浸潰涂膜機(jī)，在聚酯無(wú)紡布(克重17克/平方米，厚度20 μ m，孔隙率65%，孔徑分布均勻，平均孔徑18μπι，見(jiàn)圖1)前后雙面涂覆上述漿料，浸潰時(shí)間為120s，提拉速度為0.5cm/s，浸潰一次。涂覆后于40°C恒溫烘箱中干燥5h，再于120°C烘箱中干燥3h，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜。本實(shí)施例中，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜的技術(shù)參數(shù)如下:表面光滑、均勻，無(wú)明顯針孔等缺陷，膜厚度約為30 μ m,室溫吸液率為235%，200°C >0.5h測(cè)試尺寸收縮率為O。如圖2所示，從復(fù)合隔膜的電鏡圖片可以看出，有機(jī)底膜的大部分表面已經(jīng)被沸石粒子覆蓋，底膜結(jié)構(gòu)的大部分孔隙被沸石粒子占據(jù)，粒子之間以及粒子與底膜纖維之間結(jié)合良好，這有利于提高隔膜的高溫安全性。實(shí)施例3將2.0g羧乙基纖維素鈉緩慢加入到200ml水中，室溫下球磨混合均勻。向上述溶液中加入8g硅溶膠(濃度約為30wt%)，球磨攪拌2h。再向上述溶液中加入20g NaA型沸石粒子(粒徑約為2.5 μ m)，繼續(xù)球磨2h，得到混合均勻的牛奶狀懸浮液，經(jīng)真空除泡處理后得到白色均勻的涂膜漿料。利用浸潰涂膜機(jī)，在多孔聚丙烯底膜(厚度22 μ m,孔隙率40%，孔徑分布均勻，平均孔徑1.0 μ m)前后雙面涂覆上述漿料，浸潰時(shí)間為180s，提拉速度為
0.5cm/s，浸潰一次。涂覆后于40°C恒溫烘箱中干燥5h，再于100°C烘箱中干燥3h，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜。本實(shí)施例中，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜的技術(shù)參數(shù)如下:表面光滑、均勻，無(wú)明顯針孔等缺陷，膜厚度約為28 μ m,室溫吸液率為144%，150°C、0.5h測(cè)試尺寸收縮率約2%。實(shí)施例4將6.5g聚乙烯醇緩慢加入到200ml沸水中，保持水溫高于95°C不斷攪拌至均勻透明。向上述溶液中加入IOg硅溶膠(濃度約為28wt%)，強(qiáng)力攪拌2h。再向上述溶液中加入25g MFI型沸石粒子(粒徑約為2 μ m)，繼續(xù)攪拌2h，得到混合均勻的牛奶狀懸浮液，經(jīng)真空除泡處理后得到白色均勻的涂膜漿料。利用浸潰涂膜機(jī)，在多孔聚乙烯底膜(厚度25 μ m,孔隙率37%，孔徑分布均勻，平均孔徑0.8 μ m)前后雙面涂覆上述漿料，浸潰時(shí)間為180s，提拉速度為0.5cm/s，浸潰二次。涂覆后于40°C恒溫烘箱中干燥5h，再于80°C烘箱中干燥3h，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜。本實(shí)施例中，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜的技術(shù)參數(shù)如下:表面光滑、均勻，無(wú)明顯針孔等缺陷，膜厚度約為36m，室溫吸液率為160%，120°C、0.5h測(cè)試尺寸收縮率約3%。實(shí)施例5將1.2g羧乙基纖維素鈉加入到200ml水乙醇混合液(體積比50:50)中，球磨混合至均勻透明。向上述溶液中加入18.5g硅溶膠(濃度約為28wt%)，球磨攪拌2h。再向上述溶液中加入24gNaA型沸石粒子(粒徑約為2 μ m),繼續(xù)球磨2h，得到混合均勻的牛奶狀懸浮液。經(jīng)真空除泡處理后得到白色均勻的涂膜漿料。利用浸潰涂膜機(jī)，在聚酯無(wú)紡布(克重30克/平方米，厚度40 μ m,孔隙率60%，孔徑分布均勻，平均孔徑10 μ m)前后雙面涂覆上述漿料，浸潰時(shí)間為100s，提拉速度為0.5cm/s，浸潰一次。涂覆后于40°C恒溫烘箱中干燥8h，再于120°C烘箱中干燥4h，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜。本實(shí)施例中，獲得無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜的技術(shù)參數(shù)如下:表面光滑、均勻，無(wú)明顯針孔等缺陷，膜厚度約為55 μ m,室溫吸液率為248%，200°C >0.5h測(cè)試尺寸收縮率為O。如圖3所示，從復(fù)合隔膜的電鏡圖片可以看出，有機(jī)底膜的表面已經(jīng)完全被沸石粒子覆蓋，從截面圖片可見(jiàn)底膜的大部分孔隙被沸石粒子填塞，粒子之間以及粒子與底膜纖維之間結(jié)合良好，復(fù)合膜厚度達(dá)到5(Γ55 μ m。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的新型無(wú)機(jī)涂層鋰電隔膜及其制備方法，由于以具有更優(yōu)異性能的沸石粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的陶瓷粒子，所制備的無(wú)機(jī)涂層復(fù)合鋰電隔膜在耐高溫、鋰離子傳遞效率等方面更優(yōu)于 傳統(tǒng)聚烯烴、陶瓷涂層類(lèi)型隔膜，能夠滿足苛刻條件下動(dòng)力鋰電池的要求，且此方法制備的膜厚度均勻可調(diào)，無(wú)需昂貴的生產(chǎn)設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，其特征在于，包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜兩側(cè)的涂層，涂層厚度為2 10 μ m ;其中，涂層是含有沸石粒子和粘合劑的混合物； 涂覆涂層所用涂膜漿料由以下質(zhì)量份的原料組成:100(Γ10000質(zhì)量份溶劑、2 400質(zhì)量份增稠劑、2(Γ500質(zhì)量份沸石粒子、5 200質(zhì)量份粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述的多孔柔性底膜為多孔有機(jī)底膜，包括:多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚偏氟乙烯、聚酯無(wú)紡布、聚丙烯無(wú)紡布或聚酰亞胺無(wú)紡布。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述的多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚偏氟乙烯底膜采用相轉(zhuǎn)化法制備，厚度為1(Γ35μπι，孔隙為359Γ50%，孔徑分布均勻，平均孔徑小于2 μ m ;所述的聚酯無(wú)紡布、聚丙烯無(wú)紡布、聚酰亞胺無(wú)紡布底膜的厚度要求小于40 μ m,孔隙率40% 85%，孔徑分布均勻，平均孔徑小于20 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述的沸石粒子具有0.3nnT0.7nm的孔道結(jié)構(gòu)，具有硅鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，800°C下沸石骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；所述的沸石粒子包括NaA沸石、MFI沸石、FAU沸石、MOR沸石、SAP0-34沸石中的任意一種或兩種以上混合物；所述的沸石粒子粒徑分布均勻，粒徑范圍為0.Γ5.0μπιο
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述的涂膜漿料中沸石粒子的質(zhì)量濃度為2°/Γ50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述的粘合劑包括硅溶膠、鈦溶膠、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂溶液或丁苯橡膠乳液中的任意一種或兩種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述的涂層中粘合劑與沸石粒子的質(zhì)量比為(0.f I):1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或兩種以上任意比例混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述的增稠劑為羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、聚乙烯醇中的任意一種或兩種以上混合物，濃度為0.2wt°/Tl5wt%。
10.一種權(quán)利要求1所述的新型無(wú)機(jī)涂層鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在球磨或機(jī)械攪拌輔助下，將增稠劑分散在溶劑中形成溶液； (2)向步驟(I)所得溶液中添加粘合劑，繼續(xù)攪拌均勻； (3)繼續(xù)向步驟(2)所得溶液中添加沸石粒子，攪拌至漿料均勻； (4)將上述漿料涂布于多孔底膜的兩個(gè)表面，漿料在底膜上的涂覆方法包括浸潰提拉法、輥涂法、噴涂法或刮膜法； (5)在烘箱中干燥后，復(fù)合膜的干燥過(guò)程采用程序升溫法，先低溫25°C 60°C預(yù)干燥，時(shí)間4 8h， 再高溫80°C 180°C干燥，時(shí)間2飛h，獲得一定結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜制備領(lǐng)域，特別是一種具有新型無(wú)機(jī)涂層的耐高溫型鋰離子電池隔膜及其制備方法。鋰離子電池隔膜包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜兩側(cè)的涂層；其中，涂層是含有沸石粒子和粘合劑的混合物。將沸石粒子與粘合劑在溶劑中按照一定比例分散，得到均勻的涂膜漿料，上述漿料涂覆于柔性有機(jī)底膜兩表面，再經(jīng)一定溫度干燥制得性能良好的復(fù)合隔膜。本發(fā)明在涂膜漿料中加入具有優(yōu)異性能的沸石粒子，沸石材料本身具有極強(qiáng)的親水性和發(fā)達(dá)的三維孔道結(jié)構(gòu)，且沸石材料具有硅鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明大大提高了隔膜的耐高溫性和電解液浸潤(rùn)性，用此方法制備的復(fù)合鋰電隔膜具有綜合性能優(yōu)越、易大規(guī)模大尺寸生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M2/16GK103107301SQ201310017708
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者肖偉, 趙麗娜, 劉建國(guó), 嚴(yán)川偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所