燃料電池系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)具備：燃料電池，包含將具有催化劑層的電極配置在高分子電解質(zhì)膜的兩面而構(gòu)成的膜電極組件；及控制裝置，控制所述燃料電池的輸出電壓。并且，所述控制裝置在對(duì)于所述燃料電池的目標(biāo)電壓被設(shè)定為所述催化劑層的催化劑溶出的催化劑溶出電壓以上、且推定為形成于所述催化劑層的氧化皮膜量小于第一規(guī)定量的情況下，直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓，然后以所述燃料電池的輸出電壓成為所述目標(biāo)電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓。
【專利說明】燃料電池系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具備燃料電池的燃料電池系統(tǒng)，該燃料電池包含將具有催化劑層的電極配置在高分子電解質(zhì)膜的兩面而成的膜電極組件。

【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池組是將通過利用電化學(xué)工藝使燃料氧化而伴隨氧化反應(yīng)放出的能量直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電系統(tǒng)。燃料電池組具有通過由多孔材料構(gòu)成的一對(duì)電極將用于選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)面夾持而成的膜電極組件。一對(duì)電極分別具有:以載持鉬系的金屬催化劑的碳粉末為主成分且與高分子電解質(zhì)膜相接的催化劑層；形成在催化劑層的表面且同時(shí)具有通氣性和電子導(dǎo)電性的氣體擴(kuò)散層。
[0003]在這種燃料電池系統(tǒng)中，當(dāng)基于系統(tǒng)要求電力而設(shè)定的單電池電壓成為規(guī)定電壓以上而催化劑層中的鉬暴露于規(guī)定值以上的高電位時(shí)，有時(shí)鉬溶出(離子化)而會(huì)導(dǎo)致輸出特性的下降，而且，當(dāng)在單電池電壓成為氧化電壓的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域中使電池運(yùn)轉(zhuǎn)持續(xù)時(shí)，有時(shí)會(huì)在催化劑層的鉬催化劑表面形成氧化皮膜而導(dǎo)致輸出特性的下降。
[0004]專利文獻(xiàn)I公開了一種利用形成在鉬催化劑表面上的氧化皮膜作為抑制鉬的溶出的保護(hù)膜的技術(shù)。具體而言，在基于系統(tǒng)要求電力而設(shè)定的單電池電壓的目標(biāo)值為鉬開始溶出的規(guī)定的皮膜溶出開始電壓以上時(shí)，將單電池電壓以規(guī)定的氧化皮膜形成電壓保持規(guī)定時(shí)間而在鉬催化劑表面形成氧化皮膜，然后將單電池電壓設(shè)定為目標(biāo)值。
[0005]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-067434號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009]在該專利文獻(xiàn)I中，根據(jù)單電池電壓的目標(biāo)值是否為規(guī)定的皮膜溶出開始電壓以上，來決定是否在鉬催化劑表面形成氧化皮膜。因此，當(dāng)單電池電壓的目標(biāo)值成為規(guī)定的皮膜溶出開始電壓以上時(shí)，即使在已經(jīng)將為了抑制鉬的溶出而在鉬催化劑的表面形成必要且充分的氧化皮膜的情況下，也會(huì)實(shí)施無用的氧化皮膜形成處理，可能會(huì)導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性惡化。
[0010]因此，本發(fā)明課題在于提供一種能夠避免氧化皮膜形成處理的無用的實(shí)施而實(shí)現(xiàn)燃料經(jīng)濟(jì)性惡化的抑制的燃料電池系統(tǒng)。
[0011]用于解決課題的方案
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)具備:
[0013]燃料電池，包含將具有催化劑層的電極配置在高分子電解質(zhì)膜的兩面而構(gòu)成的膜電極組件；及
[0014]控制裝置，控制所述燃料電池的輸出電壓，
[0015]所述控制裝置在對(duì)于所述燃料電池的目標(biāo)電壓被設(shè)定為所述催化劑層的催化劑溶出的催化劑溶出電壓以上、且推定為形成于所述催化劑層的氧化皮膜量小于第一規(guī)定量的情況下，直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓，然后以所述燃料電池的輸出電壓成為所述目標(biāo)電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓。
[0016]在該結(jié)構(gòu)中，用于抑制催化劑溶出的氧化皮膜形成處理的需要與否基于氧化皮膜量(氧化皮膜的表面積、或氧化皮膜的表面積相對(duì)于催化劑層的表面積的比率)來判斷。
[0017]因此，在催化劑層上形成對(duì)于催化劑溶出的抑制必要且充分的氧化皮膜時(shí)，能避免氧化皮膜形成處理的無用的實(shí)施。
[0018]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，所述控制裝置在直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓的期間，以將所述氧化皮膜形成電壓保持為恒定電壓的方式控制該燃料電池的輸出電壓，也可以是以使所述氧化皮膜形成電壓漸增的方式控制該燃料電池的輸出電壓。
[0019]另外，在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，所述控制裝置在所述燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)，或/及在對(duì)所述燃料電池內(nèi)進(jìn)行掃氣的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)的開始時(shí)，在對(duì)于所述燃料電池的目標(biāo)電壓被設(shè)定為所述催化劑層的催化劑溶出的催化劑溶出電壓以上、且推定為形成于所述催化劑層的氧化皮膜量小于第一規(guī)定量的情況下，直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓，然后以所述燃料電池的輸出電壓成為所述目標(biāo)電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓。
[0020]發(fā)明效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠避免氧化皮膜形成處理的無用的實(shí)施并實(shí)現(xiàn)燃料經(jīng)濟(jì)性惡化的抑制的燃料電池系統(tǒng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。
[0023]圖2是構(gòu)成燃料電池組的單電池的分解立體圖。
[0024]圖3是表示燃料電池系統(tǒng)的一運(yùn)轉(zhuǎn)控制例的時(shí)間圖。
[0025]圖4是表示在燃料電池系統(tǒng)的起動(dòng)時(shí)實(shí)施氧化皮膜形成處理的步驟的流程圖。
[0026]圖5是表示燃料電池系統(tǒng)的另一運(yùn)轉(zhuǎn)控制例的時(shí)間圖。
[0027]圖6是表示在燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束時(shí)實(shí)施氧化皮膜形成處理的步驟的流程圖。
[0028]圖7是表示燃料電池組的輸出電流與氧化皮膜內(nèi)的II型氧化皮膜的含有比率的關(guān)系的圖。
[0029]圖8是表示在將燃料電池組的輸出電壓保持為一定值的情況下，形成于催化劑層的氧化皮膜中的I型氧化皮膜?III型氧化皮膜的各比例隨著經(jīng)過時(shí)間而發(fā)生變化的圖。
[0030]圖9是表示伴隨著燃料電池組的輸出電壓上下跨過規(guī)定的邊界電壓的次數(shù)的增加而形成于催化劑層的氧化皮膜中的I型氧化皮膜及II型氧化皮膜的各比例發(fā)生變化的圖。
[0031]圖10是表示將燃料電池組的輸出電壓保持為一定值時(shí)的輸出電流(電流密度)與氧化皮膜率(氧化皮膜量)的關(guān)系的一例的圖。
[0032]標(biāo)號(hào)說明
[0033]11燃料電池系統(tǒng)
[0034]12燃料電池
[0035]24a催化劑層
[0036]25膜電極組件
[0037]60控制器(控制裝置)

【具體實(shí)施方式】
[0038]以下，參照各圖，說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0039]圖1示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)10的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。
[0040]燃料電池系統(tǒng)10作為搭載于燃料電池車輛的車載電源系統(tǒng)發(fā)揮功能，具備:接受反應(yīng)氣體(燃料氣體、氧化氣體)的供給而發(fā)電的燃料電池組20 ;用于將作為氧化氣體的空氣向燃料電池組20供給的氧化氣體供給系統(tǒng)30 ;用于將作為燃料氣體的氫氣向燃料電池組20供給的燃料氣體供給系統(tǒng)40 ;用于控制電力的充放電的電力系統(tǒng)50 ;對(duì)系統(tǒng)整體進(jìn)行總體控制的控制器60。
[0041]燃料電池組20是將多個(gè)單電池直列層疊而成的固體高分子電解質(zhì)型單電池組。在燃料電池組20中，在陽極發(fā)生(I)式的氧化反應(yīng)，在陰極發(fā)生(2)式的還原反應(yīng)。作為燃料電池組20整體，發(fā)生(3)式的起電反應(yīng)。
[0042]H2 — 2H++2e'..(I)
[0043](1/2) 02+2H.+2e- — H20...(2)
[0044]H2+(1/2) O2 — H20...(3)
[0045]在燃料電池組20安裝有用于檢測(cè)燃料電池組20的輸出電壓(FC電壓)的電壓傳感器71、用于檢測(cè)輸出電流(FC電流)的電流傳感器72。
[0046]氧化氣體供給系統(tǒng)30具有:向燃料電池組20的陰極供給的氧化氣體所流動(dòng)的氧化氣體通路33 ;從燃料電池組20排出的氧化廢氣所流動(dòng)的氧化廢氣通路34。在氧化氣體通路33設(shè)有:經(jīng)由過濾器31而從大氣中取入氧化氣體的空氣壓縮器32 ;用于對(duì)由空氣壓縮器32加壓的氧化氣體進(jìn)行加濕的加濕器35 ;用于切斷向燃料電池組20的氧化氣體供給的截止閥Al。
[0047]在氧化廢氣通路34設(shè)有:用于將來自燃料電池組20的氧化廢氣排出切斷的截止閥A2;用于調(diào)整氧化氣體供給壓的背壓調(diào)整閥A3;用于在氧化氣體(干氣)與氧化廢氣(濕氣)之間進(jìn)行水分交換的加濕器35。
[0048]燃料氣體供給系統(tǒng)40具有:燃料氣體供給源41 ;從燃料氣體供給源41向燃料電池組20的陽極供給的燃料氣體所流動(dòng)的燃料氣體通路43 ;用于使從燃料電池組20排出的燃料廢氣返回燃料氣體通路43的循環(huán)通路44 ;將循環(huán)通路44內(nèi)的燃料廢氣向燃料氣體通路43進(jìn)行壓力輸送的循環(huán)泵45 ;與循環(huán)通路44分支連接的排氣排水通路46。
[0049]燃料氣體供給源41例如由高壓氫罐、儲(chǔ)氫合金等構(gòu)成，積存高壓(例如，35MPa至70MPa)的氫氣。當(dāng)打開截止閥Hl時(shí)，燃料氣體從燃料氣體供給源41向燃料氣體通路43流出。燃料氣體通過調(diào)節(jié)器H2或噴射器42減壓至例如200kPa左右，向燃料電池組20供給。
[0050]在循環(huán)通路44上連接有:用于將來自燃料電池組20的燃料廢氣排出切斷的截止閥H4 ;從循環(huán)通路44分支的排氣排水通路46。在排氣排水通路46配置有排氣排水閥H5。排氣排水閥H5按照來自控制器60的指令而工作，將循環(huán)通路44內(nèi)的含有雜質(zhì)的燃料廢氣和水分向外部排出。
[0051]經(jīng)由排氣排水閥H5排出的燃料廢氣與在氧化廢氣通路34中流動(dòng)的氧化廢氣混合，由稀釋器(未圖示)稀釋。循環(huán)泵45通過電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)而將循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的燃料廢氣向燃料電池組20循環(huán)供給。
[0052]電力系統(tǒng)50具備DC/DC轉(zhuǎn)換器51、蓄電池(蓄電裝置)52、牽引逆變器53、牽引電動(dòng)機(jī)54及輔機(jī)類55。DC/DC轉(zhuǎn)換器51具有:使從蓄電池52供給的直流電壓升壓而向牽引逆變器53輸出的功能；對(duì)燃料電池組20發(fā)電的直流電力或通過再生制動(dòng)而牽引電動(dòng)機(jī)54回收的再生電力進(jìn)行降壓而向蓄電池52充電的功能。
[0053]蓄電池52作為剩余電力的貯藏源、再生制動(dòng)時(shí)的再生能量貯藏源、與燃料電池車輛的加速或減速相伴的負(fù)載變動(dòng)時(shí)的能量緩沖器發(fā)揮功能。作為蓄電池52，優(yōu)選例如鎳.鎘蓄電池、鎳.氫蓄電池、鋰二次電池等二次電池。在蓄電池52安裝有用于檢測(cè)其剩余容量的S0C(State of charge)的SOC傳感器。
[0054]牽引逆變器53是例如以脈沖寬度調(diào)制方式驅(qū)動(dòng)的PWM逆變器，按照來自控制器60的控制指令，將從燃料電池組20或蓄電池52輸出的直流電壓轉(zhuǎn)換成三相交流電壓，對(duì)牽引電動(dòng)機(jī)54的轉(zhuǎn)矩進(jìn)行控制。牽引電動(dòng)機(jī)54例如是三相交流電動(dòng)機(jī)，構(gòu)成燃料電池車輛的動(dòng)力源。
[0055]輔機(jī)類55是在燃料電池系統(tǒng)10內(nèi)的各部配置的各電動(dòng)機(jī)(例如，泵類等動(dòng)力源)、用于驅(qū)動(dòng)這些電動(dòng)機(jī)的逆變器類、以及各種車載輔機(jī)類(例如，空氣壓縮器、噴射器、冷卻水循環(huán)泵、散熱設(shè)備等)的總稱。
[0056]控制器60是具備CPU、R0M、RAM及輸入輸出接口的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，對(duì)燃料電池系統(tǒng)10的各部進(jìn)行控制。例如，控制器60收到從點(diǎn)火開關(guān)輸出的起動(dòng)信號(hào)IG時(shí)，開始燃料電池系統(tǒng)10的運(yùn)轉(zhuǎn)，基于從油門傳感器輸出的油門開度信號(hào)ACC、從車速傳感器輸出的車速信號(hào)VC等，求出系統(tǒng)整體的要求電力。系統(tǒng)整體的要求電力是車輛行駛電力與輔機(jī)電力的總計(jì)值。
[0057]輔機(jī)電力中包含由車載輔機(jī)類(加濕器、空氣壓縮器、氫泵及冷卻水循環(huán)泵等)消耗的電力、由車輛行駛所需的裝置(變速器、車輪控制裝置、轉(zhuǎn)向裝置、及懸架裝置等)消耗的電力、由配置在乘坐人員空間內(nèi)的裝置(空調(diào)裝置、照明器具及音響設(shè)備等)消耗的電力坐寸ο
[0058]控制器60決定燃料電池組20與蓄電池52的各自的輸出電力的分配，以使燃料電池組20的發(fā)電量與目標(biāo)電力一致的方式控制氧化氣體供給系統(tǒng)30及燃料氣體供給系統(tǒng)40，并控制DC/DC轉(zhuǎn)換器51，調(diào)整燃料電池組20的輸出電壓，由此控制燃料電池組20的運(yùn)轉(zhuǎn)點(diǎn)(輸出電壓、輸出電流)。
[0059]在燃料電池組20中，如上述的⑴式所示，在陽極23生成的氫離子透過電解質(zhì)膜22向陰極24移動(dòng)，移動(dòng)到陰極24的氫離子如上述的(2)式所示，與向陰極24供給的氧化氣體中的氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生氧的還原反應(yīng)。其結(jié)果是，氧化皮膜將催化劑層24a的鉬催化劑表面覆蓋而有效面積減少，發(fā)電效率(輸出特性)下降。
[0060]因此，控制器60在規(guī)定的實(shí)施時(shí)機(jī)，使單電池電壓下降規(guī)定時(shí)間(恢復(fù)時(shí)間)至還原電壓(恢復(fù)電壓)，由此將氧化皮膜還原，實(shí)施從催化劑表面去除氧化皮膜的恢復(fù)處理。
[0061]更詳細(xì)而言，如在圖3的時(shí)間t3及圖5的時(shí)間tl3的時(shí)機(jī)實(shí)施的那樣，使各單電池的電壓即燃料電池組20的輸出電壓下降規(guī)定時(shí)間，由此使輸出電流增加，使催化劑層24a的電化學(xué)反應(yīng)從氧化反應(yīng)區(qū)域向還原反應(yīng)區(qū)域轉(zhuǎn)移而使催化劑活性恢復(fù)。
[0062]恢復(fù)處理雖然對(duì)于燃料電池20的發(fā)電效率下降的抑制來說不可或缺，但是為雖然是暫時(shí)性的但是將燃料電池20的輸出電壓設(shè)定為與本來應(yīng)設(shè)定的電壓相比相當(dāng)?shù)偷碾妷憾M(jìn)行控制的處理。因此，當(dāng)實(shí)施恢復(fù)處理時(shí)，燃料電池20發(fā)電為必要電力(系統(tǒng)要求電力)以上，伴隨于此，每次都發(fā)生蓄電池52的電力吸收(充電)。
[0063]然而，蓄電池52的電力吸收也存在容量上的極限，因此為了保護(hù)蓄電池52免于過充電，應(yīng)該僅限定為需要恢復(fù)處理時(shí)而實(shí)施恢復(fù)處理。
[0064]因此，為了更準(zhǔn)確地判斷恢復(fù)處理的需要與否，需要提高氧化皮膜量的推定精度。
[0065]氧化皮膜量可以通過參照例如圖7所示的映射進(jìn)行推定。圖7的映射表示從上次實(shí)施的恢復(fù)處理起的經(jīng)過時(shí)間(橫軸)、燃料電池組20的發(fā)電電流(縱軸)、與氧化皮膜的總量及明細(xì)(圖7中的實(shí)線和虛線)的關(guān)系，基于實(shí)驗(yàn)或模擬結(jié)果來作成，并存儲(chǔ)在控制器60內(nèi)的存儲(chǔ)器中。
[0066]從圖7可知，隨著從上次實(shí)施的恢復(fù)處理起的經(jīng)過時(shí)間的增大而燃料電池組20的發(fā)電電流下降；而且，隨著氧化皮膜中的II型氧化皮膜(在圖7中標(biāo)記為皮膜2)增大而燃料電池組20的發(fā)電電流相對(duì)于從上次實(shí)施的恢復(fù)處理起的經(jīng)過時(shí)間的下降率、換言之對(duì)催化劑層24a的性能下降的影響增大。
[0067]這種情況還表示與氧化皮膜僅由I型氧化皮膜(在圖7中標(biāo)記為皮膜I)構(gòu)成的情況相比，氧化皮膜中包含II型氧化皮膜的情況對(duì)催化劑層24a的性能下降的影響大；并且，在氧化皮膜中包含II型氧化皮膜的情況下，II型氧化皮膜的含有比率越高則對(duì)催化劑層24a的性能下降的影響越大。
[0068]在此，對(duì)I型氧化皮膜、II型氧化皮膜及III型氧化皮膜進(jìn)行補(bǔ)充說明。這些氧化皮膜能在I的氧化皮膜中混合存在，例如圖8所示，在將燃料電池組20的輸出電壓保持為一定的氧化皮膜形成電壓(氧化電壓)時(shí)，伴隨著其保持時(shí)間的增大而氧化皮膜中的比例逐漸變化，且各自的還原電壓的大小關(guān)系滿足以下的關(guān)系。
[0069]I型氧化皮膜(例如，0.65V?0.9V)>II型氧化皮膜(例如，0.4V?0.6V) >111型氧化皮膜(例如，0.05V?0.4V)
[0070]另外，I型氧化皮膜、II型氧化皮膜及III型氧化皮膜也有如下情況，例如圖9所示(但是，對(duì)于III型氧化皮膜省略圖示)，伴隨著燃料電池組20的輸出電壓上下跨過規(guī)定的邊界電壓(例如，0.8V)的次數(shù)(以下，稱為循環(huán)數(shù))的增大而氧化皮膜中的比例逐漸變化。
[0071]如以上所述，能夠除去氧化皮膜的還原電壓不僅存在一階段，還存在二階段或二階段以上，因此當(dāng)僅使恢復(fù)處理時(shí)的恢復(fù)電壓下降至僅能除去I型氧化皮膜的第一還原電壓時(shí)，有時(shí)實(shí)際上II型氧化皮膜及III型氧化皮膜未被除去而殘留，這種情況下，接下來推定氧化皮膜量時(shí)的推定精度下降。因此，進(jìn)行恢復(fù)處理時(shí)的恢復(fù)電壓的設(shè)定也會(huì)影響氧化皮膜量的推定精度。
[0072]圖2是構(gòu)成燃料電池組20的單電池21的分解立體圖。
[0073]單電池21由高分子電解質(zhì)膜22、陽極23、陰極24、隔板26、27構(gòu)成。陽極23及陰極24是從兩側(cè)夾持高分子電解質(zhì)膜22而形成夾心結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散電極。
[0074]不透氣的由導(dǎo)電性構(gòu)件構(gòu)成的隔板26、27進(jìn)一步從兩側(cè)夾持該夾心結(jié)構(gòu)，并在與陽極23及陰極24之間分別形成燃料氣體及氧化氣體的流路。在隔板26上形成截面凹狀的肋26a。
[0075]陽極23與肋26a抵接，由此肋26a的開口部被閉塞，形成燃料氣體流路。在隔板27形成有截面凹狀的肋27a。陰極24與肋27a抵接，由此肋27a的開口部被閉塞，形成氧化氣體流路。
[0076]陽極23具有:以載持鉬系的金屬催化劑(Pt、Pt-Fe, Pt-Cr, Pt-Ni, Pt-Ru等)的碳粉末為主成分，且與高分子電解質(zhì)膜22相接的催化劑層23a ;形成在催化劑層23a的表面，且同時(shí)具有通氣性和電子導(dǎo)電性的氣體擴(kuò)散層23b。同樣，陰極24具有催化劑層24a和氣體擴(kuò)散層24b。
[0077]更詳細(xì)而言，催化劑層23a、24a使載持有鉬、或由鉬和其他的金屬構(gòu)成的合金的碳粉分散于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，適量添加電解質(zhì)溶液而進(jìn)行膏劑化，在高分子電解質(zhì)膜22上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。氣體擴(kuò)散層23b、24b通過利用由碳纖維構(gòu)成的線織成的碳布、碳紙、或碳?xì)中纬伞?br> [0078]高分子電解質(zhì)膜22是通過固體高分子材料例如氟系樹脂形成的質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子交換膜，在濕潤(rùn)狀態(tài)下發(fā)揮良好的電氣傳導(dǎo)性。通過高分子電解質(zhì)膜22、陽極23及陰極24形成膜電極組件25。
[0079]圖3是表示燃料電池系統(tǒng)10的一運(yùn)轉(zhuǎn)控制例的時(shí)間圖。
[0080]燃料電池系統(tǒng)10根據(jù)運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)載來切換燃料電池組20的運(yùn)轉(zhuǎn)模式，由此實(shí)現(xiàn)發(fā)電效率的提聞。
[0081]例如，燃料電池系統(tǒng)10在發(fā)電效率高的高負(fù)載區(qū)域(發(fā)電要求成為規(guī)定值以上的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域)中，以油門開度或車速等為基礎(chǔ)來算出燃料電池組20的發(fā)電指令值進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)控制，實(shí)施僅通過燃料電池組20產(chǎn)生的發(fā)電電力、或通過燃料電池組20產(chǎn)生的發(fā)電電力和來自蓄電池52的電力來提供車輛行駛所需的電力或系統(tǒng)運(yùn)用上所需的電力的負(fù)載運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0082]另一方面，燃料電池系統(tǒng)10在發(fā)電效率低的低負(fù)載區(qū)域(滿足發(fā)電要求小于規(guī)定值的間歇運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)施條件的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域)中，實(shí)施將燃料電池組20的發(fā)電指令值設(shè)定為零而進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)控制，并通過來自蓄電池52的電力來提供車輛行駛所需的電力或系統(tǒng)運(yùn)用上所需的電力的間歇運(yùn)轉(zhuǎn)。需要說明的是，若在間歇運(yùn)轉(zhuǎn)中存在高負(fù)載要求(輸出增加要求)時(shí)單電池電壓低，則行駛性惡化，因此間歇運(yùn)轉(zhuǎn)中的單電池電壓保持得較高。
[0083]另外，燃料電池系統(tǒng)10在剛起動(dòng)之后或等待信號(hào)時(shí)那樣的駐停車時(shí)，換言之，在換檔桿進(jìn)入P檔或N檔時(shí)、或者雖然進(jìn)入D檔但踏入制動(dòng)器而車速成為零時(shí)，實(shí)施利用確保行駛性所需的發(fā)電電壓使燃料電池組20進(jìn)行發(fā)電，并將該發(fā)電電力向蓄電池52充電的怠速運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0084]如該怠速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)或后述的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)那樣處于陰極24的電壓保持得較高的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)的情況下，在燃料電池組20中，存在催化劑層24a的鉬催化劑溶出的可能性。
[0085]因此，在本實(shí)施方式中，為了抑制在怠速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生的鉬催化劑的溶出，在滿足規(guī)定的條件的情況下，特意實(shí)施在催化劑層24a的表面形成氧化皮膜的氧化皮膜形成處理。需要說明的是，關(guān)于用于抑制在掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生的鉬催化劑的溶出的氧化皮膜形成處理，在后文詳細(xì)敘述。
[0086]<燃料電池系統(tǒng)的起動(dòng)時(shí)>
[0087]圖4是表示在燃料電池系統(tǒng)10的起動(dòng)時(shí)實(shí)施氧化皮膜形成處理的步驟的流程圖。以下，根據(jù)需要，也參照?qǐng)D3，說明該流程圖。
[0088]控制器60當(dāng)在運(yùn)轉(zhuǎn)停止中接收到從點(diǎn)火開關(guān)輸出的起動(dòng)信號(hào)IGON時(shí)，開始用于使燃料電池系統(tǒng)10起動(dòng)的規(guī)定的起動(dòng)處理及向燃料電池20的氧化氣體及燃料氣體的供給(步驟SI，在圖3中為時(shí)間tl的時(shí)機(jī))。
[0089]然而，如圖3所示，怠速運(yùn)轉(zhuǎn)是使燃料電池組20進(jìn)行定電壓發(fā)電的運(yùn)轉(zhuǎn)，此時(shí)的發(fā)電電壓是催化劑層24a的鉬催化劑要溶出的催化劑溶出電壓以上的電壓VI，因此在怠速運(yùn)轉(zhuǎn)中，存在催化劑溶出的可能性。
[0090]然而，若在催化劑層24a形成規(guī)定量ε以上的氧化皮膜，則該氧化皮膜作為保護(hù)膜發(fā)揮功能，因此能抑制怠速運(yùn)轉(zhuǎn)中的催化劑溶出。
[0091]因此，控制器60在使燃料電池系統(tǒng)10的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)向怠速運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移之前，判定在催化劑層24a的鉬催化劑表面形成的氧化皮膜量是否小于規(guī)定量ε (步驟S3)。該氧化皮膜量通過參照例如圖7所示的映射來推定。而且，該規(guī)定量ε可以基于實(shí)驗(yàn)或模擬結(jié)果而預(yù)先求出，并存儲(chǔ)在控制器60內(nèi)的存儲(chǔ)器中。
[0092]因此，控制器60在步驟S3的判定結(jié)果為“是”時(shí)，即，在催化劑層24a的鉬催化劑表面形成的氧化皮膜量小于規(guī)定量ε時(shí)，判斷為無法抑制怠速運(yùn)轉(zhuǎn)中的催化劑溶出，以使燃料電池20的發(fā)電電壓成為能夠在催化劑層24a的表面形成氧化皮膜的電壓V2(V2〈V1)的方式控制燃料電池20的輸出，使處理返回步驟S3。即，禁止向怠速運(yùn)轉(zhuǎn)(步驟S7)的轉(zhuǎn)移。
[0093]控制器60在步驟S3的判定結(jié)果為“否”時(shí)，即，在催化劑層24a的鉬催化劑表面形成的氧化皮膜量為規(guī)定量ε以上時(shí)，判斷為能夠抑制怠速運(yùn)轉(zhuǎn)中的催化劑溶出，以使燃料電池20的發(fā)電電壓成為電壓Vl的方式控制燃料電池20的輸出，使燃料電池系統(tǒng)10的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)向怠速運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移(步驟S7)。
[0094]S卩，在本實(shí)施方式中，在接著步驟SI的步驟S3的判定結(jié)果為“否”時(shí)，將燃料電池20的目標(biāo)電壓設(shè)定為電壓Vl而迅速地向怠速運(yùn)轉(zhuǎn)(步驟S7)轉(zhuǎn)移(參照?qǐng)D3的實(shí)線)，但是在接著步驟SI的步驟S3的判定結(jié)果為“是”時(shí)，直到步驟S3的判定結(jié)果成為“否”為止(在圖3中，為時(shí)間tl?t2的期間)，禁止向怠速運(yùn)轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)移，燃料電池20的目標(biāo)電壓設(shè)定為電壓V2的狀態(tài)(參照?qǐng)D3的虛線)持續(xù)。
[0095]這樣，在本實(shí)施方式中，在開始怠速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)存在催化劑溶出的可能性的情況下，通過實(shí)施使氧化皮膜積極地形成于催化劑層24a的氧化皮膜形成處理，消除催化劑溶出的可能性，然后向怠速運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移，因此能夠抑制催化劑溶出引起的輸出特性的下降。
[0096]另外，在本實(shí)施方式中，氧化皮膜形成處理的需要與否不是通過燃料電池20的目標(biāo)電壓是否為導(dǎo)致催化劑溶出的催化劑溶出電壓以上來判斷，而是通過在催化劑層24a的鉬催化劑表面形成的氧化皮膜量是否小于規(guī)定量ε來判斷，因此例如由于氧化皮膜量為規(guī)定量ε以上，所以能夠判斷為即使燃料電池20的目標(biāo)電壓設(shè)定為催化劑溶出電壓以上也能夠抑制催化劑溶出的情況下，能夠避免氧化皮膜形成處理的無用的實(shí)施而抑制燃料經(jīng)濟(jì)性的惡化。
[0097]而且，在本實(shí)施方式中，以在氧化皮膜中至少包含I型氧化皮膜及II型氧化皮膜的情況為前提來推定氧化皮膜量，因此步驟S3的判定結(jié)果的可靠性提高，能夠更可靠地避免氧化皮膜形成處理的無用的實(shí)施。
[0098]需要說明的是，在上述實(shí)施方式中，說明了在接著步驟SI的步驟S3的判定結(jié)果為“是”時(shí)，直到步驟S3的判定結(jié)果成為“否”為止將燃料電池20的發(fā)電電壓保持為電壓V2的氧化皮膜形成處理，但是怠速運(yùn)轉(zhuǎn)開始前的氧化皮膜形成處理并不局限于這樣的例子。
[0099]例如圖3的虛線所示，也可以使燃料電池20的發(fā)電電壓從能夠形成氧化皮膜的規(guī)定的電壓V3(V3〈V2)逐漸增加至電壓VI，換言之，減慢電壓上升速度。此時(shí)，當(dāng)然也可以取代使燃料電池20的發(fā)電電壓如圖3所示那樣以成為向上凸出的曲線的方式漸增，而以成為向下凸出的曲線的方式漸增，也可以直線性地漸增。
[0100]<燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束時(shí)>
[0101]圖5是表示在燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束前進(jìn)行的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)的開始時(shí)實(shí)施氧化皮膜形成處理的步驟的流程圖。以下，根據(jù)需要，也參照?qǐng)D6，說明該流程圖。
[0102]控制器60例如在間歇運(yùn)轉(zhuǎn)中接收到從點(diǎn)火開關(guān)輸出的運(yùn)轉(zhuǎn)停止信號(hào)IGOFF時(shí)，開始用于使燃料電池系統(tǒng)10的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束的規(guī)定的結(jié)束處理及掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)(步驟S11，在圖5中為時(shí)間til的時(shí)機(jī))。
[0103]需要說明的是，掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)是以使積存在燃料電池20的內(nèi)部的水排出及干燥為目的而在燃料電池20的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束時(shí)實(shí)施的干燥處理，例如通過在切斷向燃料電池20的燃料氣體供給的狀態(tài)下向燃料電池20供給氧化氣體，將燃料電池20內(nèi)的水分經(jīng)由氧化廢氣通路34而向外部排出來實(shí)現(xiàn)。
[0104]接著，控制器60判定在催化劑層24a的鉬催化劑表面形成的氧化皮膜量是否小于規(guī)定量ε (步驟S13)。在該步驟S13中進(jìn)行的處理是與在上述的圖4的步驟S3中進(jìn)行的處理同樣的內(nèi)容，因此省略在此的說明。
[0105]如圖5所示，掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)是使燃料電池組20進(jìn)行定電壓發(fā)電的運(yùn)轉(zhuǎn)，此時(shí)的發(fā)電電壓(與后述的步驟S17的通常電壓相當(dāng)?shù)碾妷?是催化劑層24a的鉬催化劑要溶出的催化劑溶出電壓以上的電壓VII，因此掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)中存在催化劑溶出的可能性。然而，如上述那樣，若在催化劑層24a形成規(guī)定量ε以上的氧化皮膜，則該氧化皮膜作為保護(hù)膜發(fā)揮功能，因此能抑制掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)中的催化劑溶出。
[0106]因此，控制器60在步驟S13的判定結(jié)果為“是”時(shí)，S卩，在催化劑層24a的鉬催化劑表面形成的氧化皮膜量小于規(guī)定量ε時(shí)，判斷為無法抑制掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)中的催化劑溶出，以使燃料電池20的發(fā)電電壓成為能夠在催化劑層24a的表面形成氧化皮膜的電壓V2(V2〈V11)的方式控制燃料電池20的輸出，使處理返回步驟S13。即，在掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)中通常使用的電壓Vll (通常電壓)下的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)(步驟S17)的實(shí)施被禁止。
[0107]控制器60在步驟S13的判定結(jié)果為“否”時(shí)，即，在催化劑層24a的鉬催化劑表面形成的氧化皮膜量為規(guī)定量ε以上時(shí)，判斷為即使在電壓Vll (通常電壓)下的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)中也能夠抑制催化劑溶出，以使燃料電池20的發(fā)電電壓成為電壓Vl I的方式控制燃料電池20的輸出，實(shí)施通常電壓下的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)(步驟S17)。
[0108]即，在本實(shí)施方式中，在接著步驟Sll的步驟S13的判定結(jié)果為“否”時(shí)，實(shí)施將燃料電池20的目標(biāo)電壓設(shè)定為在掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)通常使用的電壓VlI的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)(步驟S17)(參照?qǐng)D5的實(shí)線)，但是在接著步驟Sll的步驟S13的判定結(jié)果為“是”時(shí)，直到步驟S13的判定結(jié)果成為“否”為止(圖5中，時(shí)間til?tl2的期間)，將掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的目標(biāo)電壓設(shè)定為電壓V12的狀態(tài)(參照?qǐng)D5的虛線)持續(xù)。
[0109]這樣，在本實(shí)施方式中，在開始掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)存在催化劑溶出的可能性時(shí)，實(shí)施比通常使用的電壓Vll低的電壓V12下的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)，并同時(shí)實(shí)施將氧化皮膜積極地形成于催化劑層24a的氧化皮膜形成處理，由此消除催化劑溶出的可能性，然后實(shí)施通常使用的電壓Vll下的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)，因此能夠抑制催化劑溶出引起的輸出特性的下降。
[0110]另外，在本實(shí)施方式中，掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)中的氧化皮膜形成處理的需要與否不是通過燃料電池20的目標(biāo)電壓是否為導(dǎo)致催化劑溶出的催化劑溶出電壓以上來判斷，而是通過在催化劑層24a的鉬催化劑表面形成的氧化皮膜量是否小于規(guī)定量ε來判斷，因此例如由于氧化皮膜量為規(guī)定量ε以上，所以能夠判斷為即使掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的燃料電池20的目標(biāo)電壓設(shè)定為催化劑溶出電壓以上也能夠抑制催化劑溶出的情況下，能夠避免氧化皮膜形成處理的無用的實(shí)施，并縮短掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)的所需時(shí)間。
[0111]而且，在本實(shí)施方式中，以在氧化皮膜中至少包含I型氧化皮膜及II型氧化皮膜的情況為前提來推定氧化皮膜量，因此步驟S13中的判定結(jié)果的可靠性提高，能夠更可靠地避免氧化皮膜形成處理的無用的實(shí)施。
[0112]需要說明的是，在本實(shí)施方式中，說明了在接著步驟Sll的步驟S13的判定結(jié)果為“是”時(shí)，直到步驟S13的判定結(jié)果成為“否”為止，將燃料電池20的發(fā)電電壓保持為電壓V12的氧化皮膜形成處理，但掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)的氧化皮膜形成處理并未限定為這樣的例子。
[0113]例如，也可以使燃料電池20的發(fā)電電壓從間歇運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束時(shí)的電壓(該電壓比電壓Vll低，是能夠進(jìn)行氧化皮膜的形成的電壓)起逐漸增加至電壓VI，換言之，減慢電壓上升速度。此時(shí)，當(dāng)然可以使燃料電池20的發(fā)電電壓以成為向上或向下凸出的曲線的方式漸增，也可以使其直線性地漸增。
[0114]另外，在圖4的步驟S3或圖6的步驟S13中進(jìn)行的處理中，可以使用以下例示那樣的氧化皮膜量的推定方法。
[0115](I)基于使燃料電池20定電壓運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的輸出電流的時(shí)間變化(相當(dāng)于圖7的直線或虛線的傾斜)來推定氧化皮膜量。這種情況下，對(duì)每個(gè)在定電壓運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)設(shè)定為一定值的電壓，例如在控制器60內(nèi)準(zhǔn)備表示輸出電流的時(shí)間變化(斜率)與氧化皮膜量的關(guān)系的映射。
[0116](2)基于使燃料電池20定電壓運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的該定電壓運(yùn)轉(zhuǎn)的持續(xù)時(shí)間來推定氧化皮膜量(參照?qǐng)D8)。這種情況下，對(duì)每個(gè)在定電壓運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)設(shè)定為一定值的電壓，例如在控制器60內(nèi)準(zhǔn)備圖8所示那樣的映射。
[0117](3)利用控制器60對(duì)燃料電池20的輸出電壓上下跨過規(guī)定的邊界電壓的次數(shù)(循環(huán)數(shù))進(jìn)行計(jì)時(shí)，基于該次數(shù)來推定氧化皮膜量(參照?qǐng)D9)。
[0118](4)例如在圖10所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，根據(jù)使向Butler-Vollmer式追加了氧化皮膜率的概念的理論式(參照數(shù)學(xué)式I)擬合的式子和燃料電池20的輸出電流(電流密度)來推定氧化皮膜量。需要說明的是，在氧化皮膜僅為I型氧化皮膜時(shí)，常數(shù)η~1，但是當(dāng)II型氧化皮膜的比例增加時(shí)，常數(shù)η>I，伴隨著其比例增加，常數(shù)η也增大。
[0119][數(shù)學(xué)式I]
[0120]

【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池系統(tǒng)，具備: 燃料電池，包含將具有催化劑層的電極配置在高分子電解質(zhì)膜的兩面而構(gòu)成的膜電極組件；及 控制裝置，控制所述燃料電池的輸出電壓， 所述控制裝置在對(duì)于所述燃料電池的目標(biāo)電壓被設(shè)定為所述催化劑層的催化劑溶出的催化劑溶出電壓以上、且推定為形成于所述催化劑層的氧化皮膜量小于第一規(guī)定量的情況下，直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓，然后以所述燃料電池的輸出電壓成為所述目標(biāo)電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其中， 所述控制裝置在直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓的期間，以將所述氧化皮膜形成電壓保持為恒定電壓的方式控制該燃料電池的輸出電壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其中， 所述控制裝置在直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓的期間，以使所述氧化皮膜形成電壓漸增的方式控制該燃料電池的輸出電壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的燃料電池系統(tǒng)，其中， 所述控制裝置在所述燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)，在對(duì)于所述燃料電池的目標(biāo)電壓被設(shè)定為所述催化劑層的催化劑溶出的催化劑溶出電壓以上、且推定為形成于所述催化劑層的氧化皮膜量小于第一規(guī)定量的情況下，直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓，然后以所述燃料電池的輸出電壓成為所述目標(biāo)電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的燃料電池系統(tǒng)，其中， 所述控制裝置在對(duì)所述燃料電池內(nèi)進(jìn)行掃氣的掃氣運(yùn)轉(zhuǎn)的開始時(shí)，在對(duì)于所述燃料電池的目標(biāo)電壓被設(shè)定為所述催化劑層的催化劑溶出的催化劑溶出電壓以上、且推定為形成于所述催化劑層的氧化皮膜量小于第一規(guī)定量的情況下，直到推定為所述氧化皮膜量成為所述第一規(guī)定量以上為止以所述燃料電池的輸出電壓成為比所述催化劑溶出電壓低的氧化皮膜形成電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓，然后以所述燃料電池的輸出電壓成為所述目標(biāo)電壓的方式控制所述燃料電池的輸出電壓。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK104185920SQ201280071429
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】松末真明, 池田耕太郎, 井上侑美 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社