二次電池、二次電池的制造方法、用于二次電池的電極以及電子裝置制造方法
【專利摘要】一種具有如下結(jié)構(gòu)的鋰離子電池(20)：正極(3)、負(fù)極(6)以及設(shè)置在正極與負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層(21)。正極(3)由表面上覆蓋有混合導(dǎo)體層(2)的顆粒狀正極活性物質(zhì)(1)的正極顆粒(4)的聚集體構(gòu)成。負(fù)極(6)由表面上覆蓋有混合導(dǎo)體層(2)的顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)(7)的負(fù)極顆粒(7)的聚集體構(gòu)成?；旌蠈?dǎo)體層(2)由顆粒狀固體電解質(zhì)(9)和顆粒狀導(dǎo)電助劑(10)構(gòu)成。固體電解質(zhì)層(21)由顆粒狀第三固體電解質(zhì)(22)的聚集體構(gòu)成。以此方式構(gòu)成的鋰離子電池(20)可以提供具有高安全性和比現(xiàn)有技術(shù)更高的倍率特性而且可以最小化在使用中出現(xiàn)的充放電循環(huán)特性的下降的二次電池。
【專利說明】二次電池、二次電池的制造方法、用于二次電池的電極以及 電子裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及二次電池、二次電池的制造方法、用于二次電池的電極以及電子裝置。 更具體而言，例如，本公開涉及適用于所有固態(tài)鋰（Li)離子電池等中的電極及其制造方 法；二次電池，例如，使用該電極的鋰離子電池及其制造方法；以及使用該二次電池的電子 裝直。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，使用作為鋰離子導(dǎo)體的固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池引起了注意，與 現(xiàn)有鋰離子電池相比，該電池用作具有更高安全性的二次電池，現(xiàn)有鋰離子電池將在有機(jī) 溶劑內(nèi)溶解鋰鹽的非水電解質(zhì)用作電解質(zhì)。即，構(gòu)成固體電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)體是單離子導(dǎo) 體，其中，僅僅鋰離子移動，從而與使用液態(tài)電解質(zhì)的二次電池相比，電極幾乎不發(fā)生副反 應(yīng)以及與其相伴的退化。因此，全固態(tài)鋰離子電池最有希望進(jìn)入電動車輛的電池和大型可 充電電池。
[0003] 尤其是由于全固態(tài)鋰離子電池具有高功能、非?？煽俊⒏叨葻o風(fēng)險（沒有液體溢 出）、可獲得清潔能源、重量輕并且可獲得更高的能量密度，所以人們希望全固態(tài)鋰離子電 池完全用作車內(nèi)更高輸出的電源。
[0004] 在全固態(tài)鋰離子電池之中，在實際實現(xiàn)方面，一個最有前景的電池是氧化物全固 態(tài)鋰離子電池，其中，所有構(gòu)成電池的正極、負(fù)極以及電解質(zhì)都由化學(xué)上穩(wěn)定的氧化物（例 如，氧化物陶瓷）構(gòu)成。
[0005] 作為一種制造全固態(tài)鋰離子電池的方法，已經(jīng)提出了一種層壓生坯（green compact)的制造方法（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 雖然氧化物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，但是氧化物另一方面具有低離子電導(dǎo)率。而 且，電子幾乎不穿過位于相鄰顆粒之間的顆粒邊界。為此，氧化物全固態(tài)鋰離子電池具有阻 抗總體上較大的問題。眾所周知，在要解決的這些問題之中，通過在電極內(nèi)混合固體電解 質(zhì)，以生成離子導(dǎo)電路徑，可提高離子電導(dǎo)率。然而，在固體電解質(zhì)與電極過度混合時，在電 極中的電極活性物質(zhì)的比率下降，而且，在材料之間的接觸界面也增大。因此，在以上顆粒 邊界中的電阻增大。因此，預(yù)計不能提高電導(dǎo)率。通過這種方式，離子電導(dǎo)率的提高以及在 顆粒邊界中電阻的降低具有權(quán)衡關(guān)系。因此，僅僅通過混合固體電解質(zhì)，限制了提高離子電 導(dǎo)率和降低整個電池的阻抗。因此，現(xiàn)有氧化物全固態(tài)鋰離子電池具有難以進(jìn)行大電流充 放電的所謂的倍率性能（rate property)低的問題。
[0007] 為了解決這個問題，從盡可能減小以上問題的影響的角度來看，目前主要提出了 具有非常薄的電極的薄膜氧化物全固態(tài)鋰離子電池。然而，在電極更薄時，在電極中的電極 活性物質(zhì)的量也自然減少。因此，限制了可實現(xiàn)的倍率性能。此外，人們提議，具有比氧化 物更高的離子電導(dǎo)率的硫化物用作固體電解質(zhì)，以提高倍率性能。然而，硫化物具有化學(xué)穩(wěn) 定性問題，并且不能說所獲得的全固態(tài)鋰離子電池的充電放電循環(huán)性能就好。綜上所述，在 現(xiàn)有全固態(tài)鋰離子電池中，高倍率性能和良好的充電放電循環(huán)性能難以彼此兼容（例如， 參照專利文獻(xiàn)2)。
[0008] 為了解決這個問題，為了減小上述的在顆粒邊界中的電阻率，在制造氧化物全固 態(tài)鋰離子電池時，通常在高溫下進(jìn)行燒結(jié)。通過進(jìn)行燒結(jié)，在顆粒之間的物理和電氣結(jié)合性 能提高，并且電子可能穿過在彼此相鄰的顆粒之間的界面。然而，在材料經(jīng)受該燒結(jié)工序 時，物質(zhì)等發(fā)生變化。因此，與在燒結(jié)工序之前相比，損害了化學(xué)穩(wěn)定性。因此，具有以下問 題：由于使用導(dǎo)致的充放電循環(huán)性能的退化變得更大（例如，參照專利文獻(xiàn)3到5)。
[0009] 引文列表
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn) 1 :JP 2〇〇8_1〇3284Α
[0012] 專利文獻(xiàn) 2 :JP 2〇10_2〇5〇 24A
[0013] 專利文獻(xiàn) 3 :JP 2011-86610A
[0014] 專利文獻(xiàn) 4 :JP 2008-235227A
[0015] 專利文獻(xiàn) 5 :JP 2010-97811A


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 技術(shù)問題
[0017] 因此，根據(jù)本公開的一個實施方式，提供了一種二次電池，與以前相比，該二次電 池具有更高的倍率性能。
[0018] 本公開要解決的另一個問題是提供一種二次電池的制造方法，該二次電池具有比 以前更高的倍率性能并且不用進(jìn)行燒制工序就可制造。
[0019] 本公開要解決的又一個問題是提供一種二次電池，該二次電池在整個電極中具有 低阻抗。
[0020] 本公開要解決的又一個問題是提供一種高性能電子裝置，該裝置使用以上優(yōu)異的 二次電池。
[0021] 問題的解決方法
[0022] 為了解決以上問題，本公開是二次電池，其包括：
[0023] 正極；
[0024] 負(fù)極；以及
[0025] 固體電解質(zhì)層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，
[0026] 其中，正極和負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合（bond， 鍵合）的顆粒狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0027] 而且，本公開是一種二次電池的制造方法，其包括以下步驟：
[0028] 使用多個電極顆粒，形成正極和負(fù)極中的至少一個，每個電極顆粒包括均在顆粒 狀電極活性物質(zhì)的表面上結(jié)合的顆粒狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑；以及
[0029] 層壓正極和負(fù)極，在其間夾有固體電解質(zhì)層。
[0030] 而且，本公開是一種用于二次電池的電極，
[0031] 其中，顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合。
[0032] 而且，本公開是一種具有二次電池的電子裝置，所述二次電池包括：
[0033] 正極；
[0034] 負(fù)極；以及
[0035] 固體電解質(zhì)層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，
[0036] 其中，正極和負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的顆粒 狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0037] 而且，本公開是一種電池組，其包括：
[0038] 二次電池；
[0039] 控制裝置，被配置為對二次電池進(jìn)行控制；以及
[0040] 封裝件，被配置為在其內(nèi)包含二次電池，
[0041] 其中，二次電池具有
[0042] 正極；
[0043] 負(fù)極；以及
[0044] 固體電解質(zhì)層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，
[0045] 其中，正極和負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的顆粒 狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0046] 在該電池組中，控制裝置控制二次電池的充電和放電、過度放電以及過度充電。
[0047] 而且，本公開是一種電動車輛，其包括：
[0048] 轉(zhuǎn)換裝置，被配置為從二次電池中提供功率，以將功率轉(zhuǎn)換成車輛的驅(qū)動力；以及
[0049] 控制裝置，被配置為根據(jù)二次電池的信息對車輛控制進(jìn)行信息處理，
[0050] 其中，二次電池具有
[0051] 正極；
[0052] 負(fù)極；以及
[0053] 固體電解質(zhì)層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，
[0054] 其中，正極和負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的顆粒 狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0055] 在該電動車輛中，轉(zhuǎn)換裝置通常在從二次電池中接收用于旋轉(zhuǎn)馬達(dá)的電力供應(yīng)之 后生成驅(qū)動力。該馬達(dá)也可利用可再生能源。控制裝置根據(jù)二次電池的剩余電池電量進(jìn)行 關(guān)于車輛控制的信息處理。該電動車輛包括電動汽車、電動摩托車、電動手推車、電動自行 車以及鐵路車輛，并且進(jìn)一步包括所謂的混合動力汽車。
[0056] 而且，本公開是一種電力系統(tǒng)，其被配置為從二次電池中提供電力和/或?qū)㈦娏?從電源中提供給二次電池，
[0057] 其中，二次電池具有
[0058] 正極；
[0059] 負(fù)極；以及
[0060] 固體電解質(zhì)層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，
[0061] 其中，正極和負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的顆粒 狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0062] 只要使用電力，電力系統(tǒng)可為任一種，并且包括簡單的電力設(shè)備。該電力系統(tǒng)包括 例如智能電網(wǎng)、家庭能源管理系統(tǒng)（HEMS)以及車輛，并且能夠儲存電力。
[0063] 而且，本公開是用于電力儲存的電源，其中，該電源：
[0064] 被配置為連接至電子裝置，以為其提供電力；并且
[0065] 包括二次電池，
[0066] 其中，二次電池具有
[0067] 正極；
[0068] 負(fù)極；以及
[0069] 固體電解質(zhì)層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，
[0070] 其中，正極和負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的顆粒 狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0071] 不考慮這種用于電力儲存的電源的用途，并且基本上可用于例如在智能電網(wǎng)中的 任何電源系統(tǒng)或電源設(shè)備中。
[0072] 在本公開中，只要具有離子電導(dǎo)率，固體電解質(zhì)就可基本上為任何固體電解質(zhì)， 并且根據(jù)需要進(jìn)行選擇。該固體電解質(zhì)優(yōu)選地為在常溫下為固體的物質(zhì)，并且還優(yōu)選地 具有鋰離子電導(dǎo)率。固體電解質(zhì)包含例如選自由氧化物、磷酸類化合物、鍺酸類化合物 (germanic acid-based compound)、硫化物以及氮化物構(gòu)成的組中的至少一個。具體而 言，固體電解質(zhì)包括選自由例如 La2/3_xLi3xTi03(0〈x〈2/3)、La Q.5LiQ.5Ti03、Li^MxSihOjM = B、Al)、Li7La3Zr2012、Li 9SiA103、Li5La3Ta20 12、Li5La3Nb2012、Li 6BaLa2Ta2012、Li3. 6Si0.6P0.404、 LiZr2(P04)3、Li1+xAl xTi2_x(P04)3、Li 14Zn(Ge04)4、1^3.2和。. 25?。.7554、Li1(lGeP2S 12 以及 Li3N 構(gòu)成 的組中的至少一個，但是不限于此。
[0073] 固體電解質(zhì)的形狀基本上可為任何形狀。形狀的具體實例優(yōu)選地包括立方體、長 方體、多面體、球體、橢圓球體、圓柱體、截頭錐體、板形和針狀。在以上形狀之中，特別優(yōu)選 球形顆粒。然而，該形狀不限于以上形狀。而且，固體電解質(zhì)可為例如固體、空心體以及多 層體。
[0074] 只要是能夠傳輸電子的物體，電極活性物質(zhì)就可為任何物質(zhì)，并且根據(jù)需要進(jìn)行 選擇。該電極活性物質(zhì)優(yōu)選地為在常溫下為固體的物質(zhì)，并且還更優(yōu)選地為晶體物質(zhì)。而 且，電極活性物質(zhì)的實例優(yōu)選地為包含選自由C、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、 Sn、Bi以及W構(gòu)成的組中的至少一個的物質(zhì)，并且具體包括單質(zhì)、化合物以及合金。包含以 上元素的物質(zhì)的一個實例包括化合物，例如，氧化物、硫化物、氮化物、磷酸鹽、硼酸鹽以及 硅酸鹽。包含以上元素的物質(zhì)的一個實例包括合金，例如，包含以上元素的金屬的二元合金 和三元合金。而且，考慮到標(biāo)準(zhǔn)電極電位差，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)適當(dāng)?shù)剡x自上面 作為電極活性物質(zhì)進(jìn)行描述的物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，例如，在電極活性物質(zhì)之中適當(dāng)?shù)?選擇具有高氧化能力的物質(zhì)。具有高氧化能力的物質(zhì)的實例包括鋰化合物和硫族化物。鋰 化合物的實例包括鎳-鈷-錳酸鋰（LiNi xC〇1_x_yMny02)、鈷酸鋰（LiCo0 2)、鎳酸鋰（LiNi02)、 錳酸鋰（LiMn204)、鈦酸鋰（Li 4Ti5012)、鐵橄欖石（LiFeP04)、鈷橄欖石（Li 4CoP04)以及錳橄 欖石（LiMnP04)。而且，硫族化物的實例包括銅謝弗雷爾（Cu 2Mo6S8)、硫化鐵（FES)、硫化鈷 (CoS)以及硫化鎳（NiS)。而且，作為負(fù)極活性物質(zhì)，適當(dāng)?shù)剡x擇具有強(qiáng)還原能力并且可嵌 入和脫嵌金屬離子的物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)的具體實例優(yōu)選地是包含選自堿金屬、第2族元 素、第13族元素以及過渡金屬元素中的至少一個的物質(zhì)，并且具體包括單質(zhì)、化合物以及 合金。在此處，堿金屬的實例包括鋰（Li)、鈉（Na)以及鉀（K)。而且，第2族元素的實例包 括鎂和鈣。而且，第13族元素的實例包括鋁（A1)和鎵（Ga)。而且，過渡元素的實例包括鐵 (Fe)、銅（Cu)以及鎳（Ni)。而且，包含以上元素的化合物的實例包括金屬氧化物、金屬氮化 物以及金屬硫化物。在以上描述之中，優(yōu)選選自碳材料以及包含鋰元素的單質(zhì)、化合物以及 合金中的至少一個。在此處，碳材料的實例包括石墨、石墨烯以及活性炭。而且，鋰單質(zhì)的 實例包括金屬鋰。而且，鋰化合物的實例包括上面作為正極活性物質(zhì)進(jìn)行描述的物質(zhì)。而 且，鋰合金的實例包括Li-Al合金、Li-Al-Ni合金、Li-Ni-Sn合金、Li-Al-V合金、Li-Al-Cr 合金以及Li-In合金。然而，電極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)以及負(fù)極活性物質(zhì)不限于以上所 述的物質(zhì)。
[0075] 只要是顆粒狀，電極活性物質(zhì)的形狀就基本上可為任何形狀。具體而言，例如，優(yōu) 選地具有與在固體電解質(zhì)中描述的形狀相似的形狀。而且，在上面描述的形狀之中，更優(yōu)選 地具有球形。而且，電極活性物質(zhì)的實例可包括固體、空心體以及多層體，但不限于這些形 狀。而且，在電極中的電極活性物質(zhì)都可具有相同的形狀，或者可具有不同形狀的組合?？?適當(dāng)?shù)剡x擇上述形狀。
[0076] 電極活性物質(zhì)的尺寸可基本上為任何尺寸，并且根據(jù)上述形狀，可適當(dāng)?shù)剡x擇該 尺寸。然而，作為特定的尺寸，例如，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選地大于或等于1 μ m并且小于 或等于100 μ m，更優(yōu)選地大于或等于3 μ m并且小于或等于50 μ m，并且最優(yōu)選地大于或等 于5 μ m并且小于或等于20 μ m，但是不限于此。而且，在電極中的電極活性物質(zhì)都可具有相 同的尺寸，或者可具有不同尺寸的組合?？蛇m當(dāng)?shù)剡x擇上述尺寸。然而，優(yōu)選組合具有不同 尺寸的多個電極活性物質(zhì)，以便在電極中減少空隙。
[0077] 只要是具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料，導(dǎo)電助劑就基本上可為任何導(dǎo)電助劑，并且根據(jù) 需要，適當(dāng)?shù)剡x擇。該導(dǎo)電助劑優(yōu)選地為在常溫下為固體的物質(zhì)。導(dǎo)電助劑尤其包括例如 選自由金屬、碳以及導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的組中的至少一個。金屬的實例包括金屬單質(zhì)和合金。 金屬單質(zhì)的實例包括銀（Ag)、銅（Cu)、金（Au)、鋁（A1)、鎂（Mg)、鎢（W)、鈷（Co)、鋅（Zn)、 鎳（Ni)、鉀⑷、鋰（Li)、鐵（Fe)、鉬（Pt)、錫（Sn)、鉻（Cr)、鈦（Ti)以及汞（Hg)。合金的 實例包括多元合金，該合金是選自由上述金屬單質(zhì)構(gòu)成的組中的至少兩個或多個的組合。 其具體實例包括鋁合金、鈦合金、不銹鋼、黃銅、青銅、鎳銀、白銅、錳銅以及鎳鉻合金。其他 金屬的實例包括摻雜氟的氧化錫、摻雜氟的氧化銻、摻雜氟的銦錫氧化物、摻雜氟的銦鎵鋅 氧化物以及摻雜氟的鈦酸鉀。而且，碳的實例包括導(dǎo)電碳。其具體實例包括炭黑、石墨、黑 鉛（black lead)、無定形碳（玻璃狀碳）、類金剛石碳、活性炭、石油焦炭、富勒烯（例如，CM 和C7(l)以及具有單層或多層的碳納米管。在這些之中，特別地，炭黑的實例包括科琴黑、熱 炭黑、燈黑以及爐黑。而且，導(dǎo)電聚合物的實例包括聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩，但不限于上 述導(dǎo)電材料。而且，導(dǎo)電助劑優(yōu)選地包括選自由上述導(dǎo)電材料構(gòu)成的組中的至少一個，并且 更優(yōu)選地包括選自由上述導(dǎo)電材料構(gòu)成的組中的僅僅一個。而且，導(dǎo)電助劑可為選自由上 述導(dǎo)電材料構(gòu)成的組中的至少一個和絕緣材料的組合，并且可尤其通過例如將上述導(dǎo)電材 料層壓到絕緣材料中來配置。這可以是例如顆粒，其中，無機(jī)材料（例如，玻璃珠和氧化鋯 珠）的表面涂有導(dǎo)電材料。然而，導(dǎo)電材料和導(dǎo)電助劑不限于此。
[0078] 只要是顆粒狀，導(dǎo)電助劑的形狀就可基本上為任何形狀，并且根據(jù)需要適當(dāng)?shù)卮_ 定該形狀。該形狀的具體實例包括立方體、長方體、多面體、球體、橢圓球體、圓柱體、截頭錐 體、板形和針狀。在上述形狀之中，特別優(yōu)選球形顆粒，但是不限于以上形狀。而且，固體電 解質(zhì)可為例如固體、空心體以及多層體。
[0079] 正極和負(fù)極中的至少一個由例如電極顆粒的聚集體構(gòu)成。每個電極顆粒例如被配 置為使顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑與電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合。
[0080] 例如，優(yōu)選將電極顆粒配置為包括顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑的混合導(dǎo) 電層設(shè)置到電極活性物質(zhì)的表面上。而且，例如，優(yōu)選將電極顆粒配置為在混合導(dǎo)電層內(nèi)包 含的至少一部分顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑與電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合。而且， 優(yōu)選將電極顆粒配置為顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑在電極活性物質(zhì)的至少一部 分表面上形成連續(xù)的膜。優(yōu)選將連續(xù)的膜配置為構(gòu)成連續(xù)的膜的顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒 狀導(dǎo)電助劑是在混合導(dǎo)電層內(nèi)包含的顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑。而且，例如，電 極顆粒優(yōu)選地覆蓋電極活性物質(zhì)的至少一部分表面，并且優(yōu)選地大致覆蓋電極活性物質(zhì)的 整個表面；但是不限于此。
[0081] 只要彼此相鄰的電極顆粒中的至少一些電極顆粒聚集為彼此接觸，電極顆粒的聚 集體基本上可具有任何形式。然而，優(yōu)選所有彼此相鄰的電極顆粒聚集為彼此接觸。而且， 電極顆粒的聚集體優(yōu)選聚集為構(gòu)成電極顆粒的至少一些混合導(dǎo)電層彼此接觸，但是不限于 此。
[0082] 發(fā)明的有益效果
[0083] 根據(jù)本公開，可獲得一種用于二次電池的電極，整個電極具有低阻抗。通過使用這 種優(yōu)異的電極，可獲得高性能二次電池，該二次電池具有比以前更高的倍率性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0084] [圖1]圖1A和圖1B分別是示出根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的正極的剖視圖 以及根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的負(fù)極的剖視圖；
[0085] [圖2]圖2是由根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的正極的虛線包圍的一部分的放 大圖；
[0086] [圖3]圖3A、圖3B、圖3C以及圖3D分別是示出根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池 的正極的制造方法的剖視圖、示出根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的正極的制造方法的剖 視圖、示出根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的正極的制造方法的剖視圖以及示出根據(jù)第一 實施方式的鋰離子電池的正極的制造方法的剖視圖；
[0087][圖4]圖4是示出根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的正極的制造方法的剖視圖；
[0088] [圖5]圖5A和圖5B分別是示出在通過混合導(dǎo)電層進(jìn)行表面改性之前LiCo02顆 粒的SEM照片的代替示圖的照片以及示出在通過混合導(dǎo)電層進(jìn)行表面改性之后LiC 〇02顆 粒的SEM照片的代替示圖的照片；
[0089] [圖6]圖6A和圖6B分別是示出在通過混合導(dǎo)電層進(jìn)行表面改性之前Li4Ti5012 顆粒的SEM照片的代替示圖的照片以及示出在通過混合導(dǎo)電層進(jìn)行表面改性之后Li4Ti50 12 顆粒的SEM照片的代替示圖的照片；
[0090] [圖7]圖7是示出負(fù)極顆粒的橫截面的SEM照片的代替示圖的照片；
[0091][圖8]圖8是示出負(fù)極顆粒的橫截面的SEM-EDX照片的代替示圖的照片；
[0092] [圖9]圖9是示出負(fù)極顆粒的橫截面的SEM-EDX照片的代替示圖的照片；
[0093] [圖10]圖10A和圖10B分別是示出根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的正極的剖 視圖以及根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的負(fù)極的剖視圖；
[0094] [圖11]圖11是由根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的正極的虛線包圍的一部分的 放大圖；
[0095] [圖12]圖12A、圖12B以及圖12C分別是示出根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的 正極的制造方法的剖視圖、示出根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的正極的制造方法的剖視 圖以及示出根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的正極的制造方法的剖視圖；
[0096] [圖13]圖13是示出根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的正極的制造方法的剖視 圖；
[0097] [圖14]圖14是示出根據(jù)第三實施方式的鋰離子電池的剖視圖；
[0098] [圖15]圖15是用于說明鋰離子電池的操作的示意圖；
[0099][圖16]圖16是示出根據(jù)第四實施方式的鋰離子電池的剖視圖；
[0100][圖17]圖17是示出使用測試器測量在鋰離子電池的正極與負(fù)極之間的電壓的狀 態(tài)的代替示圖的照片；
[0101] [圖18]圖18是示出秒表與帶電的鋰離子電池連接的狀態(tài)的代替示圖的照片；
[0102] [圖19]圖19是示出由本公開者評價的全固態(tài)型鋰離子電池的剖視圖；
[0103] [圖20]圖20是由本公開人評價的全固態(tài)型鋰離子電池的電極的虛線包圍的一部 分的放大圖。

【具體實施方式】
[0104] 為了解決以上問題，本公開人進(jìn)行了大量研究。
[0105] 圖19示出了由本公開人評價的全固態(tài)型鋰離子電池。
[0106] 如圖19中所示，該全固態(tài)型鋰離子電池100具有一種結(jié)構(gòu)，其中，正極101和負(fù)極 102通過固體電解質(zhì)層103彼此相對。
[0107] 正極101包括作為電極活性物質(zhì)的多個顆粒狀正極活性物質(zhì)104、多個顆粒狀固 體電解質(zhì)105以及多個顆粒狀導(dǎo)電助劑106。負(fù)極102包括多個顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)107、 多個顆粒狀固體電解質(zhì)105以及多個顆粒狀導(dǎo)電助劑106。固體電解質(zhì)層103包括多個顆 粒狀固體電解質(zhì)105。通過精確地混合以上材料，制備混合物，通過顆粒壓縮該混合物，來制 造正極101和負(fù)極102。
[0108] 本公開人使用恒電勢器將全固態(tài)型鋰離子電池100充電并且測量放電電壓。然 而，不能獲得比現(xiàn)有全固態(tài)型鋰離子電池更好的結(jié)果。然后，本公開者認(rèn)為，全固態(tài)型鋰離 子電池100的性能未提高的原因在于正極101和負(fù)極102的結(jié)構(gòu)。下面給出其概述。
[0109] 圖20是全固態(tài)型鋰離子電池100的正極101的一部分的放大圖。
[0110] 如圖20中所示，正極101在位于彼此相鄰的顆粒狀正極活性物質(zhì)104之間的至少 一部分空間內(nèi)具有顆粒狀固體電解質(zhì)105和顆粒狀導(dǎo)電助劑106。一些固體電解質(zhì)105和 導(dǎo)電助劑106吸附到正極活性物質(zhì)104的表面。
[0111] 首先，這個正極101的結(jié)構(gòu)問題包括，吸附到正極活性物質(zhì)104的表面的固體電解 質(zhì)105和導(dǎo)電助劑106相對于正極活性物質(zhì)104的比率非常低。這首先造成以下問題：不 能有效地利用從正極活性物質(zhì)104中傳輸?shù)碾x子和電子。這是因為，由于固體電解質(zhì)105 用作離子導(dǎo)電路徑，并且導(dǎo)電助劑106用作電子導(dǎo)電路徑，所以正極活性物質(zhì)104的離子和 電子不能有效地傳輸?shù)酵饷?。而且，這也造成以下問題：電池性能相對于正極101的體積降 低。這是因為在構(gòu)成正極101的內(nèi)部的顆粒之中，存在很多間隙。
[0112] 而且，其次，這些問題包括，在位于正極活性物質(zhì)104與吸附到正極活性物質(zhì)104 的表面的固體電解質(zhì)105或?qū)щ娭鷦?06之間的顆粒邊界中的阻抗非常高。尤其是由于在 顆粒邊界中的結(jié)合是僅僅通過例如靜電力的顆粒間力進(jìn)行的結(jié)合，所以物理和電氣結(jié)合力 非常弱。例如，在某種力量最新加入該結(jié)合中時，容易釋放由該結(jié)合造成的吸附。為了解決 該問題，需要用于提高結(jié)合性能（例如，燒結(jié)）的工序。然而，燒制工序產(chǎn)生一個新問題：發(fā) 生副反應(yīng)，從而明顯損害正極活性物質(zhì)104的電化學(xué)性能。
[0113] 而且，第三，這些問題包括，精確的混合僅僅促使正極活性物質(zhì)104彼此聚集，使 得正極活性物質(zhì)104形成二次顆粒。因此，正極活性物質(zhì)104的外表面面積大幅減小，從而 可與固體電解質(zhì)105和導(dǎo)電助劑106進(jìn)行接觸的正極活性物質(zhì)104的表面面積大幅減小。 這進(jìn)一步使以上問題復(fù)雜化，不能有效地利用從正極活性物質(zhì)104中傳輸?shù)碾x子和電子。
[0114] 此外，第四，這些問題包括，在位于正極101與固體電解質(zhì)層103之間的接觸表面 中的物理與電氣結(jié)合性能較低。在該接觸表面的大部分中，彼此直接接觸的正極活性物質(zhì) 104和固體電解質(zhì)層103的結(jié)合性能較低，而且，粒徑的差異在該接觸界面中產(chǎn)生很多間 隙。因此，僅僅層壓這兩者并且僅僅對這兩者進(jìn)行顆粒壓縮工序，造成在正極101與固體電 解質(zhì)層103之間的連接不充分。因此，在位于正極101與固體電解質(zhì)層103之間的接觸表 面中的阻抗較高。
[0115] 而且，認(rèn)為在具有負(fù)極活性物質(zhì)107作為活性物質(zhì)的負(fù)極102中以及在位于負(fù)極 102與固體電解質(zhì)層103之間的接觸界面中，同樣存在這些問題。
[0116] 為了解決這些新產(chǎn)生的問題，本公開人進(jìn)一步進(jìn)行了研究。結(jié)果，本公開人發(fā)現(xiàn)， 在鋰離子電池的電極由均包含涂有混合導(dǎo)電層的顆粒狀電極活性物質(zhì)的電極顆粒的聚集 體構(gòu)成時，電極的導(dǎo)電率大幅提高，并且獲得了本技術(shù)。
[0117] 在后文中，描述執(zhí)行本發(fā)明的模式（在后文中稱為"實施方式"）。在此處，下面按 照順序進(jìn)行描述。
[0118] 1、第一實施方式（用于鋰離子電池的電極及其制造方法）
[0119] 2、第二實施方式（用于鋰離子電池的電極及其制造方法）
[0120] 3、第三實施方式（鋰離子電池及其制造方法）
[0121] 4、第四實施方式（鋰離子電池及其制造方法）
[0122] 〈1、第一實施方式〉
[0123] 【用于鋰離子電池的電極】
[0124] 圖1是示出根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的電極的剖視圖。在此處，圖1A是鋰 離子電池的正極，并且圖1B是鋰離子電池的負(fù)極。
[0125] 如圖1A中所示，用于鋰離子電池的正極3(在后文中稱為正極3)由均包含正極活 性物質(zhì)1的正極顆粒4的聚集體構(gòu)成，該正極活性物質(zhì)作為涂有混合導(dǎo)電層2的顆粒狀電 極活性物質(zhì)。
[0126] 而且，如圖1B中所示，用于鋰離子電池的負(fù)極6 (在后文中稱為負(fù)極6)包括均包 含負(fù)極活性物質(zhì)5 (代替正極活性物質(zhì)1)的負(fù)極顆粒7的聚集體，該負(fù)極活性物質(zhì)作為顆 粒狀電極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)5涂有混合導(dǎo)電層2。
[0127] 例如，正極3的厚度尤其（但不特別限于）優(yōu)選大于或等于10 μ m并且小于或等 于1000 μ m，特別優(yōu)選地大于或等于10 μ m并且小于或等于500 μ m，并且最優(yōu)選地大于或等 于10 μ m并且小于或等于100 μ m。
[0128] 圖2示出了在圖1A中由正極3的虛線包圍的一部分的放大圖。
[0129] 如圖1Α和圖2中所示，混合導(dǎo)電層2具有顆粒狀固體電解質(zhì)9和顆粒狀導(dǎo)電助劑 10。固體電解質(zhì)9和顆粒狀導(dǎo)電助劑10被提供為覆蓋正極活性物質(zhì)1的表面，從而構(gòu)成正 極顆粒4。正極3具有多個正極顆粒4,并且正極顆粒4彼此接觸，以形成聚集體。各自構(gòu) 成各個彼此相鄰的正極顆粒4的混合導(dǎo)電層2彼此接觸。即，構(gòu)成彼此相鄰的正極顆粒4 的正極活性物質(zhì)1彼此分開。而且，例如，在正極顆粒4中的混合導(dǎo)電層2的厚度相對于正 極活性物質(zhì)1的粒徑非常小的情況下，在彼此相鄰的正極顆粒4之間具有空隙8。
[0130] 正極活性物質(zhì)1與正極3的比率基本上沒有限制。然而，在重量比方面，例如，正 極活性物質(zhì)1的重量與正極3的重量之比優(yōu)選地大于或等于70 %并且小于94%，更優(yōu)選地 大于或等于75 %并且小于94%，并且最優(yōu)選地大于或等于80 %并且小于94%。
[0131] 混合導(dǎo)電層2與正極3的比率基本上沒有限制。然而，在重量比方面，例如，混合 導(dǎo)電層2的重量與正極3的重量之比優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于30%，更優(yōu)選地大于 或等于3 %并且小于25%，并且最優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于20%。這是因為在小于 或等于6%時，離子電導(dǎo)率和導(dǎo)電率中的一個大幅減小。
[0132] 在混合導(dǎo)電層2內(nèi)包含的固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10可適當(dāng)?shù)貜纳厦孀鳛楣腆w 電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑進(jìn)行描述的內(nèi)容中選擇，但是不限于此。
[0133] 固體電解質(zhì)9與正極3的比率基本上沒有限制，并且根據(jù)需要，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。 然而，在重量比方面，例如，包含在正極3內(nèi)的固體電解質(zhì)9的重量相對于整個正極3優(yōu)選 地大于或等于3 %并且小于或等于15 %，更優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于或等于10 %，并 且最優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于或等于5 %。
[0134] 固體電解質(zhì)9的尺寸可基本上為任何尺寸，并且根據(jù)需要，適當(dāng)?shù)卮_定該尺寸。然 而，在正極3中，優(yōu)選地顯然小于正極活性物質(zhì)1的尺寸。作為在正極活性物質(zhì)1與固體 電解質(zhì)9之間的尺寸的比率的具體實例，固體電解質(zhì)9的一次粒子的平均粒徑與正極活性 物質(zhì)1的一次粒子的平均粒徑之間的比例優(yōu)選地小于或等于1/10,更優(yōu)選地小于或等于 1/50,并且最優(yōu)選地小于或等于1/100。而且，固體電解質(zhì)9的尺寸優(yōu)選地大于或等于正極 活性物質(zhì)1的一次粒子的平均粒徑的1/1〇〇〇。而且，作為固體電解質(zhì)9的特定尺寸的一個 實例，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選地大于或等于5nm并且小于或等于10 μ m，更優(yōu)選地大于或 等于5nm并且小于或等于1 μ m，并且最優(yōu)選地大于或等于5nm并且小于或等于100nm ;但是 不限于上述尺寸比率和粒徑。
[0135] 導(dǎo)電助劑10與正極3的比率基本上沒有限制，并且根據(jù)需要，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。然 而，在重量比方面，例如，包含在正極3內(nèi)的導(dǎo)電助劑10的重量相對于整個正極3的重量優(yōu) 選地大于或等于3 %并且小于或等于15 %，更優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于或等于10 %， 并且最優(yōu)選地大于或等于3%并且小于或等于5%。
[0136] 導(dǎo)電助劑10的尺寸可基本上為任何尺寸，并且根據(jù)需要，適當(dāng)?shù)卮_定該尺寸。然 而，優(yōu)選地顯然小于正極活性物質(zhì)1的尺寸。作為在正極活性物質(zhì)1與導(dǎo)電助劑10之間的 尺寸的比率的具體實例，導(dǎo)電助劑10的一次粒子的平均粒徑與電極活性物質(zhì)的一次粒子 的平均粒徑之間的比例優(yōu)選地小于或等于1/10,更優(yōu)選地小于或等于1/50,并且最優(yōu)選地 小于或等于1/100。而且，導(dǎo)電助劑10的尺寸優(yōu)選地大于或等于正極活性物質(zhì)1的一次粒 子的平均粒徑的1/1000。而且，作為導(dǎo)電助劑10的特定尺寸的一個實例，一次粒子的平均 粒徑優(yōu)選地大于或等于5nm并且小于或等于200nm，更優(yōu)選地大于或等于5nm并且小于或等 于100 μ m，并且最優(yōu)選地大于或等于5nm并且小于或等于30nm ;但是不限于上述尺寸比率 和粒徑。
[0137] 而且，作為在包含在混合導(dǎo)電層2內(nèi)的固體電解質(zhì)9與導(dǎo)電助劑10之間的比率， 在重量比方面，例如，固體電解質(zhì)9的重量相對于導(dǎo)電助劑10的重量優(yōu)選地大于或等于1 倍并且小于或等于10倍，更優(yōu)選地大于或等于3倍并且小于或等于7倍，并且最優(yōu)選地大 于或等于4倍并且小于或等于5倍；但是不限于此。
[0138] 在正極顆粒4中，混合導(dǎo)電層2優(yōu)選地覆蓋正極活性物質(zhì)1的至少一部分表面；并 且混合導(dǎo)電層2最優(yōu)選地覆蓋正極活性物質(zhì)1的整個表面?；旌蠈?dǎo)電層2的覆蓋率的具體 實例包括優(yōu)選地大于或等于正極活性物質(zhì)1的表面的90%，更優(yōu)選地大于或等于正極活性 物質(zhì)1的表面的95%，并且最優(yōu)選地大于或等于正極活性物質(zhì)1的表面的99% ;但是不限 于此。
[0139] 正極顆粒4的尺寸可基本上為任何尺寸，并且根據(jù)上述形狀，適當(dāng)?shù)剡x擇該尺寸。 然而，作為特定尺寸，例如，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選地大于或等于2 μ m并且小于或等于 110 μ m，更優(yōu)選地大于或等于2 μ m并且小于或等于60 μ m，并且最優(yōu)選地大于或等于2 μ m 并且小于或等于30 μ m ;但是不限于此。
[0140] 固體電解質(zhì)9與正極4的比率基本上沒有限制，并且根據(jù)需要，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。 然而，在重量比方面，例如，包含在正極顆粒4內(nèi)的固體電解質(zhì)9的重量優(yōu)選地大于或等于 整個正極顆粒4的重量的3 %并且小于或等于15 %，更優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于或等 于10%，并且最優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于或等于5%。
[0141] 導(dǎo)電助劑10與正極顆粒4的比率基本上沒有限制，并且根據(jù)需要，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選 擇。然而，在重量比方面，例如，包含在正極顆粒4內(nèi)的導(dǎo)電助劑10的重量優(yōu)選地大于或等 于整個正極顆粒4的重量的3 %并且小于或等于20 %，更優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于或 等于15%，并且最優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于或等于10%。
[0142] 正極顆粒4的聚集體可為與由相同材料構(gòu)成的正極顆粒4的聚集體，或者與由不 同材料構(gòu)成的正極顆粒4的組合的聚集體，并且通過從以上正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)以 及導(dǎo)電助劑中適當(dāng)?shù)剡x擇材料，構(gòu)成該聚集體。在這些之中，聚集體優(yōu)選地具有如下結(jié)構(gòu)： 構(gòu)成聚集體的所有正極顆粒4由相同材料構(gòu)成，但是不限于此。
[0143] 正極顆粒4的聚集體可為具有相同尺寸的正極顆粒4的聚集體，或者具有不同尺 寸的正極顆粒4的組合的聚集體，并且通過從以上尺寸和粒徑中適當(dāng)?shù)剡x擇一個尺寸，構(gòu) 成該聚集體。在這些之中，優(yōu)選地從以上尺寸和粒徑中適當(dāng)?shù)剡x擇該尺寸，使得在正極3內(nèi) 部沒有空隙，但是不限于此。
[0144] 而且，雖然在一些情況下，用正極顆粒4形成聚集體引起在混合導(dǎo)電層2內(nèi)部的一 部分中生成空隙8,但是空隙8的體積優(yōu)選地較小。具體而言，例如，相對于整個正極3的 體積的空隙率優(yōu)選地小于或等于20%，優(yōu)選地小于或等于10 %，并且最優(yōu)選地小于或等于 5% ;但是不限于此。而且，空隙8不包括例如在構(gòu)成混合導(dǎo)電層2的固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電 助劑10的表面上存在的孔等。
[0145] 而且，通過用負(fù)極6代替正極3,使用負(fù)極顆粒7代替正極顆粒4,并且使用負(fù)極活 性物質(zhì)5代替作為在正極3內(nèi)的電極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)1，關(guān)于正極3的以上內(nèi)容同 樣適用于負(fù)極6。在此處，從作為電極活性物質(zhì)進(jìn)行描述的以上內(nèi)容中，可適當(dāng)?shù)剡x擇負(fù)極 活性物質(zhì)5。而且，在負(fù)極6內(nèi)包含的固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10可與在正極3內(nèi)包含的 固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10相同或不同，但是不限于此。
[0146] 根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的電極，該電極由均包括涂有混合導(dǎo)電層2的顆 粒狀電極活性物質(zhì)的多個電極顆粒的聚集體構(gòu)成。因此，可抑制由僅僅用電極活性物質(zhì)構(gòu) 成的聚集體造成的在電極中的阻抗的增大。而且，由于混合導(dǎo)電層2包括固體電解質(zhì)9和 導(dǎo)電助劑10,所以固體電解質(zhì)9變成離子導(dǎo)電路徑，并且導(dǎo)電助劑10變成電子導(dǎo)電路徑。 因此，在電極中的阻抗可降低。而且，由于電極顆粒通過彼此相鄰的方式聚集，以構(gòu)成電極， 所以彼此相鄰的電極活性物質(zhì)被設(shè)置為通過混合導(dǎo)電層2彼此進(jìn)行接觸。因此，離子導(dǎo)電 路徑和電子導(dǎo)電路徑設(shè)置在彼此相鄰的電極活性物質(zhì)之間。這也能夠降低在整個電極中的 阻抗，從而提高電極的導(dǎo)電率。
[0147] 【用于鋰離子電池的電極的制造方法】
[0148] 例如，可如下制造用于鋰離子電池的電極。
[0149] 首先，描述正極3的制造方法。
[0150] 圖3A、圖3B、圖3C、圖3D以及圖4是示出正極3的制造工序的剖視圖。
[0151] 如圖3A、圖3B以及圖3C中所示，首先，正極活性物質(zhì)1的顆粒、固體電解質(zhì)9的顆 粒以及導(dǎo)電助劑10的顆粒用作構(gòu)成正極3的材料。
[0152] 構(gòu)成正極活性物質(zhì)1的材料基本上沒有限制，并且可從上面作為電極活性物質(zhì)進(jìn) 行描述的內(nèi)容中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。在其中，尤其地，正極活性物質(zhì)1優(yōu)選地由在常溫下為固 體顆粒的材料制成，而且，更優(yōu)選地由干燥顆粒構(gòu)成；但是不限于此。
[0153] 只要是顆粒狀，正極活性物質(zhì)1的形狀就基本上可為任何形狀，并且根據(jù)需要，可 從上面作為電極活性物質(zhì)進(jìn)行描述的形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇該形狀。然而，在上述形狀之中，優(yōu) 選地為球形顆粒。
[0154] 構(gòu)成固體電解質(zhì)9的材料基本上沒有限制，并且可從上面作為固體電解質(zhì)進(jìn)行描 述的內(nèi)容中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。在其中，尤其地，優(yōu)選地包括在常溫下為固體顆粒的材料。而 且，固體電解質(zhì)9優(yōu)選地為干燥顆粒；但是不限于此。
[0155] 只要是顆粒狀，固體電解質(zhì)9的形狀就基本上可為任何形狀，并且根據(jù)需要，可從 上面作為固體電解質(zhì)進(jìn)行描述的形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇該形狀。然而，在上述形狀之中，優(yōu)選地 為球形顆粒。
[0156] 構(gòu)成導(dǎo)電助劑10的材料基本上沒有限制，并且可從上面作為導(dǎo)電助劑進(jìn)行描述 的材料中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。在其中，尤其地，優(yōu)選地包括在常溫下為固體顆粒的材料。而且， 固體電解質(zhì)9優(yōu)選地為干燥顆粒；但是不限于此。
[0157] 只要是顆粒狀，導(dǎo)電助劑10的形狀就基本上可為任何形狀，并且根據(jù)需要，可從 上面作為導(dǎo)電助劑進(jìn)行描述的形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇該形狀。然而，在上述形狀之中，優(yōu)選地為 球形顆粒。
[0158] 接下來，如圖3D中所示，正極活性物質(zhì)1的顆粒、固體電解質(zhì)9的顆粒以及導(dǎo)電助 劑10的顆?；旌显谝黄穑⑶疫M(jìn)一步進(jìn)行涂覆處理，從而允許固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10 與正極活性物質(zhì)1的表面結(jié)合。因此，在正極活性物質(zhì)1的表面上形成混合導(dǎo)電層2。因 此，獲得正極顆粒4,其中，正極活性物質(zhì)1的表面涂有混合導(dǎo)電層2。在這種情況下，正極 活性物質(zhì)1的顆粒、固體電解質(zhì)9的顆粒以及導(dǎo)電助劑10的顆?？深A(yù)先混合，以制備混合 物，然后，進(jìn)行涂覆處理，或者可依次加入并且進(jìn)行涂覆處理。
[0159] 雖然構(gòu)成正極顆粒4的混合導(dǎo)電層2被構(gòu)成為固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10中的 至少一個與正極活性物質(zhì)1接觸，但是優(yōu)選固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10兩者與正極活性物 質(zhì)1接觸。在固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10與正極活性物質(zhì)1兩者接觸時，可產(chǎn)生電子導(dǎo)電 路徑和離子導(dǎo)電路徑。在此處，在正極顆粒4的混合導(dǎo)電層2中，例如，在重量比方面，與正 極活性物質(zhì)1直接接觸的固體電解質(zhì)9優(yōu)選地為與正極活性物質(zhì)1直接接觸的導(dǎo)電助劑10 的2倍，更優(yōu)選地為3倍，并且最優(yōu)選地為5倍；但是不限于此。
[0160] 涂覆構(gòu)成正極顆粒4的混合導(dǎo)電層2的厚度基本上沒有限制。然而，在涂層厚度 更大時，可減小在顆粒壓縮期間生成的空隙8。另一方面，在涂層厚度非常大時，整個正極的 電阻增大，從而危及導(dǎo)電率。因此，可以說，涂層厚度存在最佳厚度。這種涂層厚度優(yōu)選地 小于或等于正極活性物質(zhì)1的一次粒子的平均粒徑的1/10,更優(yōu)選地小于或等于1/30,并 且最優(yōu)選地小于或等于1/100。而且，涂層厚度優(yōu)選地大于或等于正極活性物質(zhì)1的一次粒 子的平均粒徑的1/1000。而且，作為涂層厚度的特定尺寸的一個實例，平均厚度優(yōu)選地大于 或等于10nm并且小于或等于5 μ m，更優(yōu)選地大于或等于10nm并且小于或等于2 μ m，并且 最優(yōu)選地大于或等于l〇nm并且小于或等于1 μ m ;但是不限于此。
[0161] 而且，雖然使用混合導(dǎo)電層2涂覆正極活性物質(zhì)1的方法基本上沒有限制，但是其 實例包括濕顆粒復(fù)合（wet particle compounding)法和干式顆粒復(fù)合法。
[0162] 在此處，濕式顆粒復(fù)合法是使用固體電解質(zhì)9的顆粒以及導(dǎo)電助劑10的顆粒的懸 浮液、溶液等涂覆正極活性物質(zhì)1的表面并且使涂層干燥的方法。濕式顆粒復(fù)合法也稱為 空氣懸浮涂覆方法。濕式顆粒復(fù)合法的具體實例包括薄膜法和涂覆方法。薄膜法是如下的 方法：在正極活性物質(zhì)1的顆粒的表面上噴涂（spray)包含固體電解質(zhì)9的顆粒和導(dǎo)電助 劑10的顆粒的漿體，以形成涂層，并且通過干燥使涂層穩(wěn)定。此外，涂覆法是如下的方法： 使液體粘合劑附著到正極活性物質(zhì)1的表面，然后使固體電解質(zhì)9的顆粒和導(dǎo)電助劑10的 顆粒與在正極活性物質(zhì)1的表面上的液體粘合劑附著，以形成涂層，然后，通過干燥使涂層 穩(wěn)定。在涂覆方法中，固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10可用作干燥顆粒，但是不限于此。
[0163] 而且，使用濕式顆粒復(fù)合法的濕顆粒復(fù)合裝置的特定技術(shù)的實例包括鍋包衣（pan coating)技術(shù)、流化床制粒技術(shù)、離心旋轉(zhuǎn)流化床技術(shù)、噴射分散涂覆技術(shù)以及噴霧干燥器 技術(shù)；但是不限于此。
[0164] 此外，干式顆粒復(fù)合法是如下的方法：使用機(jī)械或物理裝置通過干燥的方式合成 細(xì)粉顆粒。機(jī)械或物理裝置的實例具體包括撞擊、壓縮以及剪切。
[0165] 雖然下面給出干式顆粒復(fù)合法的具體實例，但是干式顆粒復(fù)合法不限于該實例。
[0166] 首先，攪拌并且混合正極活性物質(zhì)1的顆粒、固體電解質(zhì)9的顆粒以及導(dǎo)電助劑10 的顆粒，以制備混合物。這些顆粒優(yōu)選地為干燥顆粒。而且，例如，固體電解質(zhì)9的一次粒 子和導(dǎo)電助劑10的一次粒子的粒徑相對于正極活性物質(zhì)1的一次粒子的粒徑優(yōu)選地明確 地小至約1/100,并且可適當(dāng)?shù)剡x擇各個顆粒的上述尺寸和粒徑。因此，在該混合物內(nèi)的正 極活性物質(zhì)1的一些干燥顆粒的表面由固體電解質(zhì)9的干燥顆粒和導(dǎo)電助劑10的干燥顆 粒附著并且涂有這些干燥顆粒。然而，由于干燥顆粒僅僅通過顆粒間力（例如，靜電力）與 正極活性物質(zhì)1的干燥顆粒的表面結(jié)合，所以該結(jié)合力非常弱。例如，在將某種力量新引入 該結(jié)合中時，該結(jié)合容易松開，造成涂層剝落。
[0167] 為了解決該問題，由粉碎機(jī)、應(yīng)用了粉碎機(jī)的機(jī)器等將機(jī)械和物理能量（例如，撞 擊、壓縮以及剪切）加入該混合物。這促使將能量加入每個顆粒中。因此，在各個顆粒中發(fā) 生熔化和粘附現(xiàn)象、機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象等。在發(fā)生這些現(xiàn)象中的至少一個時，在正極活性物質(zhì)1 的顆粒與固體電解質(zhì)9的顆粒和導(dǎo)電助劑10的顆粒中的至少一個之間的接觸界面中產(chǎn)生 強(qiáng)的結(jié)合。因此，可穩(wěn)定正極活性物質(zhì)1的涂層。而且，在與固體電解質(zhì)9的顆粒和導(dǎo)電助 劑10的顆粒中的至少一個的接觸界面中產(chǎn)生強(qiáng)結(jié)合。而且，這些現(xiàn)象促使在涂覆界面中的 接觸面積增大，并且還促使在涂覆界面中的阻抗減小。這些現(xiàn)象允許混合導(dǎo)電層2的涂層 與正極活性物質(zhì)1的顆粒的表面強(qiáng)結(jié)合，并且與之前相比，整個正極顆粒4的阻抗變得更 低。因此，導(dǎo)電率提高。
[0168] 作為在該混合物中的正極活性物質(zhì)1、固體電解質(zhì)9以及導(dǎo)電助劑10之中的配置 比率，在重量比方面，例如，正極活性物質(zhì)1的重量優(yōu)選地大于或等于整個混合物的重量的 70 %并且小于94%，優(yōu)選地大于或等于80 %并且小于94%，并且最優(yōu)選地大于或等于95 % 并且小于94%。而且，例如，在該混合物內(nèi)包含的固體電解質(zhì)9的重量相對于整個混合物的 重量優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于25 %，更優(yōu)選地大于或等于10 %并且小于25 %，并且 最優(yōu)選地大于或等于15%并且小于25%。而且，例如，導(dǎo)電助劑10的重量相對于整個混合 物的重量優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于10 %，更優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于8 %，并 且最優(yōu)選地大于或等于13%并且小于6% ;但是不限于此。
[0169] 在此處，機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象是指，在固體物質(zhì)的粉碎工序等情況下將機(jī)械和物理能量 連續(xù)地提供給固體物質(zhì)，造成在固體物質(zhì)中局部生成高能量，從而引起結(jié)晶反應(yīng)、固溶體反 應(yīng)、相變反應(yīng)等。而且，使用該現(xiàn)象的固體物質(zhì)的處理方法稱為機(jī)械化學(xué)處理。而且，機(jī)械 化學(xué)現(xiàn)象有時稱為機(jī)械化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械化學(xué)效應(yīng)。
[0170] 作為機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象的一個具體實例，下面給出將機(jī)械和物理能量連續(xù)地加入干燥 顆粒的混合物中的情況。然而，機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象不限于該實例。
[0171] 在將機(jī)械和物理能量連續(xù)地加入多種干燥顆?；旌系幕旌衔镏袝r，尤其在干燥顆 粒是結(jié)晶物質(zhì)時，原子和分子在顆粒表面上的結(jié)合狀態(tài)變得混亂。由結(jié)合狀態(tài)的這種混亂 造成接點丟失的固體顆粒的表面原子和分子增加，促使固體顆粒的整個表面變得活躍。在 包括變得活躍的整個表面的各個固體顆粒之中，造成強(qiáng)烈的聚集效應(yīng)。此時，在混合物中具 有粒徑不同的兩種顆粒時，該聚集效應(yīng)促使具有小粒徑的顆粒（子顆粒）分散并且吸附到 具有大粒徑的顆粒（母顆粒）的表面中。
[0172] 子顆粒吸附到母顆粒，促使在母顆粒的表面上的化學(xué)勢減小。因此，在母顆粒的表 面上的活性喪失；在母顆粒與子顆粒之間的吸附穩(wěn)定；并且生成子顆粒與母顆粒的表面強(qiáng) 烈地結(jié)合的復(fù)合顆粒。這些復(fù)合顆粒形成規(guī)則的混合物，其中，母顆粒的整個表面變得活躍 使得子顆粒規(guī)則地吸附到顆粒表面。而且，由于具有不同粒徑的顆粒優(yōu)先聚集，所以在母顆 粒之間的聚集釋放，并且母顆粒分散。
[0173] 在機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象中將正極活性物質(zhì)1的顆粒視為母顆粒并且將固體電解質(zhì)9的顆 粒和導(dǎo)電助劑10的顆粒視為子顆粒時，固體電解質(zhì)9的顆粒和導(dǎo)電助劑10的顆粒中的至 少一個強(qiáng)烈地吸附到正極活性物質(zhì)1的顆粒的表面中。而且，固體電解質(zhì)9的顆粒和導(dǎo)電 助劑10的顆粒中的至少一個分散，從而規(guī)則地吸附到正極活性物質(zhì)1的顆粒的表面。簡言 之，構(gòu)成混合導(dǎo)電層2的顆粒規(guī)則地分散并且固定到正極活性物質(zhì)1的顆粒表面。
[0174] 這意味著在正極活性物質(zhì)1的顆粒表面上均勻地形成了混合導(dǎo)電層2,并且還意 味著在位于混合導(dǎo)電層2與正極活性物質(zhì)1之間的結(jié)合界面中的晶體顆粒邊界內(nèi)具有有序 結(jié)構(gòu)。而且，由于正極活性物質(zhì)1和混合導(dǎo)電層2通過物理和電氣強(qiáng)烈的方式彼此結(jié)合，所 以在位于正極活性物質(zhì)1和混合導(dǎo)電層2之間的結(jié)合界面中的阻抗可降低。因此，整個正 極顆粒4的導(dǎo)電率可提高。
[0175] 而且，由于機(jī)械化學(xué)處理造成在正極活性物質(zhì)1之間的聚集釋放，所以彼此相鄰 的正極活性物質(zhì)1分散，而不進(jìn)行聚集。所以這阻止了由于在正極活性物質(zhì)1之間的聚集 導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)1的表觀（appearance)表面面積減小。
[0176] 而且，固溶體熔合現(xiàn)象是多個固體顆粒熔化、隨后熔合的現(xiàn)象。使用該現(xiàn)象的固體 物質(zhì)的處理方法稱為固體熔合處理。作為固溶體熔合現(xiàn)象的一個具體實例，下面具體給出 將機(jī)械和物理能量連續(xù)地加入多個固體顆粒中的情況，但是不限于該實例。
[0177] 將機(jī)械和物理能量連續(xù)地加入多個固體顆粒中，造成固體顆粒本身生成熱量。而 且，由于在固體顆粒之間的碰撞造成碰撞和摩擦能量增大，所以也生成熱量。由于該熱量， 所以固體顆粒的表面溶解。在其他固體顆粒與固體顆粒的溶解表面進(jìn)行接觸時，這些固體 顆粒實際上粘附到溶解表面中。然后，喪失用于進(jìn)行熔合的熱能，從而形成強(qiáng)烈的結(jié)合。由 于根據(jù)該熔化和粘附現(xiàn)象，熔合造成在母顆粒與子顆粒之間的接觸界面的面積增大，所以 與正常吸附相比，在接觸界面中的阻抗可降低。因此，整個正極顆粒4的導(dǎo)電率可提高。
[0178] 在干式顆粒復(fù)合法中，在正極顆粒4的正極活性物質(zhì)1與混合導(dǎo)電層2之間的界 面中，優(yōu)選出現(xiàn)機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象和固溶體熔合現(xiàn)象中的一個；并且更優(yōu)選出現(xiàn)這兩種現(xiàn)象； 但是不限于此。
[0179] 而且，在干式顆粒復(fù)合法中，要加入固體顆粒中的機(jī)械和物理能量優(yōu)選是使正極 活性物質(zhì)1的顆粒不破裂的能量，更優(yōu)選是使固體電解質(zhì)9的顆粒和導(dǎo)電助劑10的顆粒中 的一個以及正極活性物質(zhì)1的顆粒不破裂的能量，并且最優(yōu)選是使正極活性物質(zhì)1的顆粒、 固體電解質(zhì)9的顆粒以及導(dǎo)電助劑10的顆粒都不破裂的能量。
[0180] 而且，在干式顆粒復(fù)合法中將機(jī)械和物理能量加入固體顆粒的時間優(yōu)選地大于或 等于5分鐘并且小于或等于48個小時，優(yōu)選地大于或等于1個小時并且小于或等于24個 小時，并且最優(yōu)選地大于或等于4個小時并且小于或等于12個小時；但是不限于此。
[0181] 而且，使用干式顆粒復(fù)合法的干燥顆粒合成裝置的特定技術(shù)的實例包括高速撞擊 技術(shù)、壓縮剪切技術(shù)、撞擊壓縮剪切技術(shù)、以及混合剪切摩擦技術(shù)。高速撞擊技術(shù)的實例包 括商速氣流撞擊技術(shù)和垂直轉(zhuǎn)子撞擊技術(shù)。而且，壓縮剪切技術(shù)的實例包括Angmill技術(shù) 以及使用在橢圓形混合容器與橢圓形轉(zhuǎn)子之間的相互作用的技術(shù)。而且，混合剪切摩擦技 術(shù)的實例包括垂直球磨技術(shù)、垂直螺旋式運動球磨技術(shù)以及攪拌旋轉(zhuǎn)式制粒機(jī)技術(shù)。在所 有上述技術(shù)中，在要處理的固體顆粒之間，可造成熔化和粘附現(xiàn)象。而且，在上述技術(shù)之中， 高速撞擊技術(shù)和壓縮剪切技術(shù)特別合適。在這些技術(shù)中，除了熔化和粘附現(xiàn)象，還可造成機(jī) 械化學(xué)現(xiàn)象。然而，干燥顆粒合成裝置不限于此。
[0182] 接下來，所獲得的一定量的正極顆粒4聚集，并且將正極顆粒4的聚集粉末進(jìn)行 顆粒壓縮。具體而言，例如，如圖4中所示，將正極顆粒4放置在模具11等內(nèi)，并且施加壓 力，用于進(jìn)行顆粒壓縮。通過這種方式，完成作為由正極顆粒4的聚集體構(gòu)成的正極圓片 (pellet)的正極3。此時，在正極3的一個主要表面上可制造作為導(dǎo)電層的電極。使用目 前已知的導(dǎo)電材料并且適當(dāng)?shù)剡x擇目前已知的方法，可制造電極。導(dǎo)電材料的一個實例包 括金屬。
[0183] 雖然正極顆粒4的聚集粉末的顆粒壓縮方法基本上沒有限制，但是尤其使用各種 壓力機(jī)（例如，手壓機(jī)、液壓機(jī)以及粉末成型壓力機(jī)）來進(jìn)行顆粒壓縮。而且，正極顆粒4 的聚集粉末的顆粒壓縮可僅僅進(jìn)行一次，或者可進(jìn)行幾次。
[0184] 而且，施加給正極顆粒4的聚集粉末的壓力基本上沒有限制。然而，具體而言，優(yōu) 選地在大于或等于lOMPa的壓力下通過加壓進(jìn)行顆粒壓縮；更優(yōu)選地在大于或等于lOOMPa 的壓力下通過加壓進(jìn)行顆粒壓縮；并且最優(yōu)選地在大于或等于200MPa的壓力下通過加壓 進(jìn)行顆粒壓縮。而且，在任何情況下，將層壓體加壓的力量優(yōu)選地小于或等于lOOOMPa，但是 不限于此。
[0185] 而且，顆粒壓縮優(yōu)選地是冷顆粒壓縮。然而，具體而言，優(yōu)選地在高于或等于-10°C 并且低于或等于l〇(TC的溫度下進(jìn)行顆粒壓縮；更優(yōu)選地在高于或等于o°c并且低于或等 于50°C的溫度下進(jìn)行顆粒壓縮；并且最優(yōu)選地在高于或等于10°C并且低于或等于40°C的 溫度下進(jìn)行顆粒壓縮；但是不限于此。而且，顆粒壓縮可為在高于或等于l〇l°C并且低于 或等于300°C的溫度條件下進(jìn)行的溫顆粒壓縮或者在高于或等于301°C并且低于或等于 500°C的溫度條件下進(jìn)行的熱顆粒壓縮。而且，顆粒壓縮優(yōu)選地在氣體中進(jìn)行，并且特別優(yōu) 選地在干燥氣體中進(jìn)行。通常，顆粒壓縮在干燥大氣中進(jìn)行，但是不限于此。例如，顆粒壓 縮可在真空中進(jìn)行。
[0186] 而且，基本上不限制進(jìn)行顆粒壓縮所需要的時間。然而，具體而言，在冷顆粒壓縮 中，優(yōu)選大于或等于2分鐘并且小于或等于2個小時；更優(yōu)選大于或等于10分鐘并且小于 或等于1個小時；并且最優(yōu)選大于或等于10分鐘并且小于或等于30分鐘；但是不限于此。
[0187] 接下來，描述負(fù)極6的制造方法。
[0188] 可通過與正極顆粒4相似的方式，制造負(fù)極顆粒7,除了電極活性物質(zhì)是代替負(fù)正 極活性物質(zhì)1的正極活性物質(zhì)5以外。而且，可通過與正電3相似的方式，制造負(fù)極6,除了 使用負(fù)極顆粒7代替正極顆粒4以外，但是不限于此。
[0189] 〈實施例1>
[0190] 粒徑大約為10 μ m的76mg的LiCo02顆粒用作正極材料粉末、粒徑大約為10 μ m的 76mg的Li4Ti5012干燥顆粒用作負(fù)極材料粉末、粒徑大約為1 μ m的40mg的LiAlJii.JPOh 干燥顆粒用作固體電解質(zhì)，并且粒徑為50nm的8mg的科琴黑干燥顆粒用作導(dǎo)電助劑。
[0191] 首先，如下制備作為正極顆粒4的正極粉末?；旌?6mg的LiCo02顆粒、20mg的 LiAIJiuTOh顆粒以及4mg的科琴黑顆粒，以制備正極材料混合粉末。
[0192] 接下來，將所產(chǎn)生的正極材料混合粉末倒入干式復(fù)合裝置（由Hosokawa Micron Corporation制造的Nobilta N0B-300)內(nèi)，并且以9000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行復(fù)合處理30分鐘。 因此，LiC〇02的顆粒表面涂有1^八1 3111.7(?0)3和科琴黑，并且進(jìn)行表面改性，以獲得作為正 極顆粒4的正極粉末。
[0193] 接下來，制備作為負(fù)極顆粒7的負(fù)極粉末?；旌?6mg的Li4Ti50 12干燥顆粒、20mg 的LiAIJii.JPOh干燥顆粒以及4mg的科琴黑干燥顆粒，以制備負(fù)極材料混合粉末。
[0194] 接下來，將所產(chǎn)生的混合物倒入干式復(fù)合裝置（由Hosokawa Micron Corporation 制造的Nobilta N0B-300)內(nèi)，并且以9000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行復(fù)合處理30分鐘。因此，Li4Ti50 12 的顆粒表面用LiAlJii.JPOh和科琴黑涂覆和表面改性，從而獲得作為負(fù)極顆粒7的負(fù)極 粉末。
[0195] 圖5A表示進(jìn)行表面改性之前的LiC〇02顆粒，并且圖5B表示進(jìn)行表面改性之后的 LiC〇02顆粒，這兩幅圖顯示了 SEM照片，通過這些圖片，將各個顆粒的外觀彼此進(jìn)行比較。
[0196] 圖6A表示進(jìn)行表面改性之前的Li4Ti5012顆粒，并且圖6B表示進(jìn)行表面改性之后 的Li 4Ti5012顆粒，這兩幅圖均顯示了 SEM照片，通過這些圖片，各個顆粒的外觀彼此進(jìn)行比 較。
[0197] 如圖5A和圖5B中所示，進(jìn)行表面改性之后的1^〇02顆粒包括涂有由1^ 4115012和 科琴黑構(gòu)成的混合導(dǎo)電層的LiC〇0 2顆粒的整個表面。
[0198] 而且，如圖6A和圖6B中所示，進(jìn)行表面改性之后的Li4Ti50 12顆粒同樣包括涂有混 合導(dǎo)電層的Li4Ti5012顆粒的整個表面。
[0199] 而且，與進(jìn)行表面改性之前的LiCo02顆粒相比，進(jìn)行表面改性之后的LiCo0 2顆粒 更像球形。認(rèn)為這是因為由于機(jī)械能量（例如，在干式復(fù)合處理期間，施加給顆粒的剪切 力），所以對顆粒的凸部進(jìn)行粉碎、磨損、再沉積等，以便顆粒表面變得就像被倒角了。
[0200] 因此，要倒入干式復(fù)合裝置內(nèi)的LiC〇02顆粒不必是球形；并且可適當(dāng)?shù)剡x擇上面 作為正極活性物質(zhì)1進(jìn)行描述的形狀、具有多個凹面和凸面的形狀等。這也適用于上述的 正極活性物質(zhì)1、負(fù)極活性物質(zhì)5、固體電解質(zhì)9以及導(dǎo)電助劑10,但是不限于此。
[0201] 圖7、圖8以及圖9示出了在所獲得的負(fù)極粉末進(jìn)行橫截面SEM-EDX測量時的SEM 照片。圖7是負(fù)極粉末的橫截面的SEM照片，并且圖8和圖9是使用X射線照射負(fù)極粉末 的橫截面所獲得的SEM-EDX圖像，用于在負(fù)極粉末的橫截面中研究涂層的成分。在圖8中 的明亮部分表示具有科琴黑；并且在圖9中的明亮部分表示具有LiAlJii.JPOh。
[0202] 如圖7中所示，在Li4Ti5012的表面上形成涂層，以構(gòu)成負(fù)極粉末。其涂層厚度大約 為Ιμπι。而且，Li 4Ti5012的表面和涂層有利地結(jié)合，在其間沒有間隙。認(rèn)為這是因為在接 觸界面中具有機(jī)械化學(xué)效應(yīng)和固溶體熔合。而且，如圖8和圖9中所示，顯然，在該涂層內(nèi) 具有科琴黑和LiAlJii.JPOh，并且Li 4Ti5012的表面涂有具有科琴黑和LiAIJii.JPOh的 混合導(dǎo)電層。認(rèn)為這也適用于作為正極材料的LiC 〇02的顆粒表面。
[0203] 接下來，將所獲得的0. 17g的正極粉末放置在直徑為16mm的圓柱形模具內(nèi)，并且 使用手壓機(jī)在20MPa的壓力下進(jìn)行加壓。因此，獲得了高度為0. 3mm并且具有直徑為16mm 的圓形底部的正極圓片。
[0204] 同樣，將所獲得的0. llg的負(fù)極粉末放置在直徑為16mm的圓柱形模具內(nèi)，并且使 用手壓機(jī)在20MPa的壓力下進(jìn)行加壓。因此，獲得了高度為0.3mm并且具有直徑為16mm的 圓形底部的負(fù)極圓片。
[0205] 如上所述，制造用于鋰離子電池的正極以及用于鋰離子電池的負(fù)極。
[0206] 根據(jù)第一實施方式的用于鋰離子電池的電極的制造方法，可獲得具有電極顆粒的 聚集體的鋰離子電池的新型電極。在每個電極顆粒中，顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面涂有混 合導(dǎo)電層2,該導(dǎo)電層包含顆粒狀固體電解質(zhì)9和顆粒狀導(dǎo)電助劑10的混合物。
[0207] 而且，由于使用混合導(dǎo)電層2涂覆電極活性物質(zhì)以制造電極顆粒，然后顆粒壓縮 電極顆粒，從而制造出用于鋰離子電池的電極，所以可省略進(jìn)行制造所需要的燒制工序，從 而簡化該工序。而且，可在常溫下并且在大氣環(huán)境下完成制造，并且該制造不需要大量的設(shè) 施。因此，可大幅降低制造成本。
[0208] 而且，由于燒制工序不用于制造，所以不會出現(xiàn)由在燒制工序中的副反應(yīng)造成的 材料物質(zhì)的變化、顆粒邊界的移動等所導(dǎo)致的電極電阻增大等。因此，與以前相比，可獲得 導(dǎo)電性優(yōu)異的鋰離子電池的電極。而且，尤其地，在通過干式顆粒復(fù)合法使用混合導(dǎo)電層2 涂覆電極活性物質(zhì)時，電極活性物質(zhì)和混合導(dǎo)電層2通過機(jī)械化學(xué)結(jié)合和/或固溶體熔合 結(jié)合來結(jié)合。因此，可獲得兩者在物理上和電氣上良好結(jié)合的電極顆粒。
[0209] 而且，在電極顆粒的聚集體用作電極時，在顆粒邊界中的阻抗可大幅減小。因此， 在鋰離子電池的整個電極中的導(dǎo)電率可增大。如上所述，由于電極性能可大幅增大（僅僅 由電極的結(jié)構(gòu)造成），所以甚至在使用在顆粒邊界中具有高阻抗的材料（例如，氧化物）制 造電極時，可獲得一種具有優(yōu)異的導(dǎo)電性的全固態(tài)鋰離子電池。
[0210] 〈2、第二實施方式〉
[0211] 【用于鋰離子電池的電極】
[0212] 接下來，描述第二實施方式。在第二實施方式中，第二混合導(dǎo)電層設(shè)置在位于根據(jù) 第一實施方式的在用于鋰離子電池的電極中的彼此相鄰的電極顆粒之間的至少一部分空 間內(nèi)。
[0213] 圖10A和圖10B是示出根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的電極的剖視圖。在此處， 圖10A是鋰離子電池的正極，并且圖10B是鋰離子電池的負(fù)極。
[0214] 如圖10A中所示，用于鋰離子電池的正極3(在后文中稱為正極3)由均包含正極 活性物質(zhì)1的多個正極顆粒4的聚集體構(gòu)成，該正極活性物質(zhì)作為涂有混合導(dǎo)電層2的顆 粒狀電極活性物質(zhì)，并且該正極被設(shè)置為使在彼此相鄰的正極顆粒4之間的空間由混合導(dǎo) 電層2和第二混合導(dǎo)電層12占據(jù)。第二混合導(dǎo)電層12被設(shè)置為占據(jù)由混合導(dǎo)電層2包圍 的至少一部分空間?；旌蠈?dǎo)電層2和第二混合導(dǎo)電層12被設(shè)置為彼此相鄰。
[0215] 如圖10B中所示，用于鋰離子電池的負(fù)極6(在后文中稱為負(fù)極6)由代替正極活 性物質(zhì)1的多個顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)5、混合導(dǎo)電層2以及第二混合導(dǎo)電層12構(gòu)成，并且被 設(shè)置為使在彼此相鄰的負(fù)極顆粒7之間的空間由混合導(dǎo)電層2和第二混合導(dǎo)電層12占據(jù)。 其他方面，負(fù)極6與正極3相似。
[0216] 只要被設(shè)置為占據(jù)位于作為彼此相鄰的電極活性的正極活性物質(zhì)1之間的空間， 均構(gòu)成正極3的混合導(dǎo)電層2和第二混合導(dǎo)電層12基本上沒有限制，并且根據(jù)需要適當(dāng)?shù)?進(jìn)行設(shè)置。混合導(dǎo)電層2和第二混合導(dǎo)電層12優(yōu)選地被設(shè)置為使在正極3中的所有彼此 相鄰的正極活性物質(zhì)1通過混合導(dǎo)電層2和第二混合導(dǎo)電層12彼此接觸，但是不限于此。 這適用于具有作為電極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)5的負(fù)極6。
[0217] 圖11顯示了在圖10A中由正極3的虛線包圍的一部分的放大圖。
[0218] 如圖11中所示，通過將混合導(dǎo)電層2設(shè)置為覆蓋作為電極活性物質(zhì)的正極活性物 質(zhì)1的表面，從而構(gòu)成正極顆粒4。雖然省略了混合導(dǎo)電層2的詳圖，但是通過與圖2的示 圖相似的方式包括固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10。正極3具有多個正極顆粒4,并且正極顆 粒4彼此接觸，以形成聚集體。各自構(gòu)成彼此相鄰的正極顆粒4的混合導(dǎo)電層2彼此接觸。 顆粒狀第二固體電解質(zhì)13和顆粒狀第二導(dǎo)電助劑14設(shè)置在位于彼此相鄰的正極顆粒4之 間的至少一部分空間內(nèi)。
[0219] 只要通過這種方式被設(shè)置為占據(jù)位于彼此相鄰的正極顆粒4之間的至少一部分 空間，構(gòu)成正極3的第二混合導(dǎo)電層12就基本上沒有限制。然而，優(yōu)選地占據(jù)位于彼此相鄰 的正極顆粒4之間的整個空間。而且，更優(yōu)選以上空間是由混合導(dǎo)電層2包圍的空間。而 且，在這種情況下，在相鄰的正極顆粒4之間的空間變成具有至少大于第二導(dǎo)電助劑14或 第二固體電解質(zhì)13的尺寸的空間的部分。
[0220] 只要至少一些彼此相鄰的正極顆粒4通過這種方式聚集為彼此接觸，正極顆粒4 基本上沒有不限制。雖然彼此相鄰的正極顆粒4可通過第二混合導(dǎo)電層12彼此接觸，但是 所有彼此相鄰的正極顆粒4最優(yōu)選地聚集為彼此接觸。
[0221] 任何材料基本上可用作第二固體電解質(zhì)13。然而，可適當(dāng)?shù)剡x擇上面作為固體電 解質(zhì)進(jìn)行描述的材料。而且，第二固體電解質(zhì)13可由與包含在混合導(dǎo)電層2內(nèi)的固體電解 質(zhì)9相同的材料制成，或者可由與其不同的材料制成。然而，第二固體電解質(zhì)13優(yōu)選地由 與固體電解質(zhì)9相似的材料制成。
[0222] 第二固體電解質(zhì)13的形狀基本上可為任何形狀。然而，可適當(dāng)?shù)剡x擇上面作為固 體電解質(zhì)進(jìn)行描述的形狀。而且，第二固體電解質(zhì)13可具有與包含在混合導(dǎo)電層2內(nèi)的固 體電解質(zhì)9相同的形狀，或者可具有與其不同的形狀。然而，第二固體電解質(zhì)13優(yōu)選地具 有與固體電解質(zhì)9相似的形狀。
[0223] 可基本上不限制第二固體電解質(zhì)13的尺寸，但是可從上面作為固體電解質(zhì)9的尺 寸進(jìn)行描述的尺寸和粒徑中適當(dāng)?shù)剡x擇。尤其地，為了在電極內(nèi)部減少間隙，第二固體電解 質(zhì)13的尺寸以及構(gòu)成電極顆粒的固體電解質(zhì)9的尺寸優(yōu)選地大致相等。因此，例如，在第 二固體電解質(zhì)13與固體電解質(zhì)9之間的尺寸比率優(yōu)選地互相大于或等于1/5倍并且小于 或等于5倍，更優(yōu)選地互相大于或等于1/2倍并且小于或等于2倍，并且最優(yōu)選地互相大于 或等于2/3倍并且小于或等于3/2倍。在這種情況下的尺寸的一個實例包括一次粒子的平 均粒徑，但是不限于此。
[0224] 任何材料基本上可用作第二導(dǎo)電助劑14。然而，可適當(dāng)?shù)剡x擇上面作為導(dǎo)電助劑 進(jìn)行描述的材料。而且，第二導(dǎo)電助劑14可由與包含在混合導(dǎo)電層2內(nèi)的導(dǎo)電助劑10相 同的材料制成，或者可由與其不同的材料制成。然而，第二導(dǎo)電助劑14優(yōu)選地由與導(dǎo)電助 劑10相似的材料制成。
[0225] 第二導(dǎo)電助劑14的形狀基本上可為任何形狀。然而，可適當(dāng)?shù)剡x擇上面作為導(dǎo)電 助劑進(jìn)行描述的形狀。而且，第二導(dǎo)電助劑14可具有與包含在混合導(dǎo)電層2內(nèi)的導(dǎo)電助劑 10相同的形狀，或者可具有與其不同的形狀。然而，第二導(dǎo)電助劑14優(yōu)選地具有與導(dǎo)電助 劑10相似的形狀。
[0226] 第二導(dǎo)電助劑14的尺寸基本上沒有限制，但是可從上面作為導(dǎo)電助劑10的尺寸 進(jìn)行描述的尺寸和粒徑中適當(dāng)?shù)剡x擇。尤其地，為了在電極內(nèi)部減少間隙，第二導(dǎo)電助劑14 的尺寸以及構(gòu)成電極顆粒的導(dǎo)電助劑10的尺寸優(yōu)選地大致相等。因此，例如，在第二導(dǎo)電 助劑14與導(dǎo)電助劑10之間的尺寸比率優(yōu)選地互相大于或等于1/5倍并且小于或等于5倍， 更優(yōu)選地互相大于或等于1/2倍并且小于或等于2倍，并且最優(yōu)選地互相大于或等于2/3 倍并且小于或等于3/2倍。在這種情況下的尺寸的一個實例包括一次粒子的平均粒徑，但 是不限于此。
[0227] 整個混合導(dǎo)電層與正極3的比率基本上沒有限制。然而，在重量比方面，例如，混 合導(dǎo)電層2和第二混合導(dǎo)電層12的總重量與正極3的重量之比優(yōu)選地大于或等于6 %并且 小于或等于30 %，更優(yōu)選地大于或等于6 %并且小于或等于25 %，并且最優(yōu)選地大于或等 于6 %并且小于或等于20 %。在這種情況下，在重量比方面，例如，混合導(dǎo)電層2與正極3 的比率優(yōu)選地大于或等于正極3的重量的1 %并且小于或等于25%，更優(yōu)選地大于或等于 1%并且小于或等于20%，并且最優(yōu)選地大于或等于1%并且小于或等于15% ;但是不限于 此。
[0228] 在包含在正極3內(nèi)的第二混合導(dǎo)電層12與第二固體電解質(zhì)13之間的比率基本上 沒有限制。然而，在重量比方面，例如，包含在正極3內(nèi)的第二混合導(dǎo)電層12與第二固體電 解質(zhì)13的總重量與正極3的重量之比優(yōu)選地大于或等于3%并且小于或等于25%，更優(yōu) 選地大于或等于3%并且小于或等于20%，并且最優(yōu)選地大于或等于3%并且小于或等于 15%。在這種情況下，在重量比方面，例如，固體電解質(zhì)9與混合導(dǎo)電層2的比率優(yōu)選地大 于或等于正極3的重量的1 %并且小于或等于20 %，更優(yōu)選地大于或等于1 %并且小于或等 于15%，并且最優(yōu)選地大于或等于1%并且小于或等于10% ;但是不限于此。
[0229] 在包含在正極3內(nèi)的第二混合導(dǎo)電層12與第二導(dǎo)電助劑14之間的比率基本沒有 不限制。然而，在重量比方面，例如，包含在混合導(dǎo)電層2內(nèi)的導(dǎo)電助劑10與第二導(dǎo)電助劑 14的總重量優(yōu)選地大于或等于正極3的重量的3 %并且小于或等于25%，更優(yōu)選地大于或 等于3%并且小于或等于20%，并且最優(yōu)選地大于或等于3 %并且小于或等于15%。在這 種情況下，在重量比方面，例如，固體電解質(zhì)9與混合導(dǎo)電層2的比率優(yōu)選地大于或等于正 極3的重量的1 %并且小于或等于20 %，更優(yōu)選地大于或等于1 %并且小于或等于15 %，并 且最優(yōu)選地大于或等于1%并且小于或等于10% ;但是不限于此。
[0230] 而且，在包含在第二混合導(dǎo)電層12內(nèi)的第二固體電解質(zhì)13與第二導(dǎo)電助劑14之 間的比率基本上沒有限制。然而，例如，該比率優(yōu)選地與在包含在構(gòu)成以上正極3的混合導(dǎo) 電層2內(nèi)的固體電解質(zhì)9與導(dǎo)電助劑10之間的重量比相似；并且可適當(dāng)?shù)剡x擇上面作為在 包含在混合導(dǎo)電層2內(nèi)的固體電解質(zhì)9與導(dǎo)電助劑10之間的重量比進(jìn)行描述的范圍。
[0231] 而且，通過使用負(fù)極6代替正極3、使用負(fù)極顆粒7代替正極顆粒4,并且使用負(fù)極 活性物質(zhì)5代替作為在正極3內(nèi)的作為電極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)1，關(guān)于正極3的以上 內(nèi)容同樣適用于負(fù)極6。在此處，從作為電極活性物質(zhì)進(jìn)行描述的以上內(nèi)容中，可適當(dāng)?shù)剡x 擇負(fù)極活性物質(zhì)5。而且，在負(fù)極6內(nèi)包含的固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10可與在正極3內(nèi) 包含的固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10相同或不同，但是不限于此。
[0232] 根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的電極，該電極由均包括涂有混合導(dǎo)電層2的顆 粒狀電極活性物質(zhì)的多個電極顆粒的聚集體構(gòu)成，并且被配置為使第二混合導(dǎo)電層12設(shè) 置在位于彼此相鄰的電極顆粒之間的空間內(nèi)。因此，在具有與根據(jù)第一實施方式的鋰離子 電池的電極相似的優(yōu)點并且還減小了在電極顆粒中的混合導(dǎo)電層2的涂層厚度以提高導(dǎo) 電性的同時，第二混合導(dǎo)電層能夠確保離子導(dǎo)電路徑和電子導(dǎo)電路徑。因此，離子導(dǎo)電路徑 和電子導(dǎo)電路徑被充分地設(shè)置在彼此相鄰的電極活性物質(zhì)之間，從而能夠在電極內(nèi)部提高 離子電導(dǎo)率和導(dǎo)電率的效應(yīng)。為此，在整個電極中的更低阻抗允許大幅提高導(dǎo)電率。
[0233] 【用于鋰離子電池的電極的制造方法】
[0234] 例如，可如下制造用于鋰離子電池的電極。
[0235] 首先，描述正極3的制造方法。
[0236] 圖12A、圖12B、圖12C以及圖13是示出正極3的制造工序的剖視圖。
[0237] 如圖12A、圖12B以及圖12C中所示，首先，正極顆粒4、第二固體電解質(zhì)13的顆粒 以及第二導(dǎo)電助劑14的顆粒用作構(gòu)成正極3的材料。通過與第一實施方式相似的方式制 造正極顆粒4。
[0238] 可從上面作為固體電解質(zhì)進(jìn)行描述的電解質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇第二固體電解質(zhì)13,但 是尤其地，第二固體電解質(zhì)13優(yōu)選地在常溫下為固體顆粒，而且，優(yōu)選地為干燥顆粒；但是 不限于此。
[0239] 只要是顆粒狀，第二固體電解質(zhì)13的形狀就基本上可為任何形狀，并且根據(jù)需 要，可從上面作為固體電解質(zhì)進(jìn)行描述的形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇該形狀。然而，在上述形狀之 中,優(yōu)選地為球形顆粒。
[0240] 可從上面作為導(dǎo)電助劑進(jìn)行描述的裝置中適當(dāng)?shù)剡x擇導(dǎo)電助劑14,但是尤其地， 導(dǎo)電助劑14優(yōu)選地在常溫下為固體顆粒，并且更優(yōu)選地為干燥顆粒；但是不限于此。
[0241] 只要是顆粒狀，第二導(dǎo)電助劑14的形狀就基本上可為任何形狀，并且根據(jù)需要， 可從上面作為導(dǎo)電助劑進(jìn)行描述的形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇該形狀。然而，在上述形狀之中，優(yōu)選 地為球形顆粒。
[0242] 接下來，混合正極顆粒4、第二固體電解質(zhì)13的顆粒以及第二導(dǎo)電助劑14的顆粒 以制備正極顆?；旌衔?。
[0243] 接下來，一定量的正極顆?；旌衔锞奂?，并且壓縮聚集的正極顆粒混合物。具體而 言，例如，如圖13中所示，正極顆?；旌衔锓胖迷谀＞?1等內(nèi)，并且從模具11的開口中均 勻地加壓，用于進(jìn)行顆粒壓縮。通過這種方式，完成作為由正極顆粒4的聚集體構(gòu)成的正極 圓片的正極3。此時，在正極3的一個主要表面上可制造作為導(dǎo)電層的電極。使用目前已知 的導(dǎo)電材料并且適當(dāng)?shù)剡x擇目前已知的方法，可制造電極。導(dǎo)電材料的一個實例包括金屬。
[0244] 混合物的顆粒壓縮方法、顆粒壓縮的壓力、顆粒壓縮時間等基本上沒有限制。然 而，優(yōu)選地通過與在第一實施方式中的正極顆粒4的聚集體的顆粒壓縮相似的方式，進(jìn)行 顆粒壓縮；并且在執(zhí)行正極顆粒4的聚集體的顆粒壓縮時，可適當(dāng)?shù)剡x擇上述內(nèi)容。
[0245] 可通過與正極顆粒4相似的方式制造負(fù)極顆粒7,除了使用負(fù)極活性物質(zhì)5代替正 極活性物質(zhì)1以外。而且，可通過與正極3相似的方式制造負(fù)極6,除了使用負(fù)極顆粒7代 替正極顆粒4以外，但是不限于此。
[0246] 其他方面，應(yīng)用根據(jù)第一實施方式的用于鋰離子電池的電極的制造方法。
[0247] 〈實施例2>
[0248] 首先，通過與實施例1相似的方式制造正極粉末和負(fù)極粉末。
[0249] 接下來，混合所獲得的76g的正極粉末、20g作為第二固體電解質(zhì)的 LiAljUPOh以及4g作為第二導(dǎo)電助劑的科琴黑，以制備正極粉末混合物。
[0250] 接下來，將0. 17g的正極顆?；旌戏勰┓胖迷谥睆綖?6mm的圓柱形模具內(nèi)，并且 使用手壓機(jī)在20MPa的壓力下進(jìn)行加壓。因此，獲得了高度為0. 3mm并且具有直徑為16mm 的圓形底部的正極圓片。
[0251] 同樣，混合所獲得的76g的負(fù)極粉末、20g作為第二固體電解質(zhì)的LiAIJii.JPOh 以及4g作為第二導(dǎo)電助劑的科琴黑，以制備負(fù)極粉末混合物。
[0252] 接下來，將0. llg的負(fù)極顆?；旌戏勰┓胖迷谥睆綖?6mm的圓柱形模具內(nèi)，并且 使用手壓機(jī)在20MPa的壓力下進(jìn)行加壓。因此，獲得了高度為0. 3mm并且具有直徑為16mm 的圓形底部的負(fù)極圓片。
[0253] 如上所述，制造用于鋰離子電池的正極以及用于鋰離子電池的負(fù)極。
[0254] 根據(jù)第二實施方式的用于鋰離子電池的電極的制造方法，可獲得一種用于鋰離子 電池的新型電極，該新型電極具有與根據(jù)第一實施方式的用于鋰離子電池的電極的制造方 法相似的優(yōu)點，并且進(jìn)一步具有電極顆粒的聚集體并且具有第二混合導(dǎo)電層12,每個電極 顆粒都包括涂有包含顆粒狀固體電解質(zhì)9和顆粒狀導(dǎo)電助劑10的混合物的混合導(dǎo)電層2 的顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面，通過這種方式設(shè)置第二混合導(dǎo)電層，使得占據(jù)位于彼此相 鄰的電極顆粒之間的至少一部分空間。
[0255] 而且，在電極活性物質(zhì)通過干式顆粒復(fù)合法涂有混合導(dǎo)電層2以制造電極顆粒 時，獨立于混合導(dǎo)電層2通過機(jī)械化學(xué)結(jié)合和/或固溶體熔合結(jié)合而與電極活性物質(zhì)結(jié)合， 設(shè)置在電極中占據(jù)混合導(dǎo)電層的空間的第二混合導(dǎo)電層12。因此，與在僅僅設(shè)置混合導(dǎo)電 層2時相比，可將從混合導(dǎo)電層2中傳輸?shù)碾娮雍碗x子有效地傳遞給相鄰的混合導(dǎo)電層2， 從而減小整個電極的阻抗。
[0256] 〈3、第三實施方式〉
[0257] 【鋰離子電池】
[0258] 接下來，描述第三實施方式。在第三施方式中，根據(jù)第一實施方式的用于鋰離子電 池的電極用作作為二次電池的鋰離子電池的電極。
[0259] 圖14是示出根據(jù)第三實施方式的鋰離子電池的電極的剖視圖。
[0260] 如圖14中所示，鋰離子電池20具有正極3和負(fù)極6通過固體電解質(zhì)層21彼此相 對的結(jié)構(gòu)。根據(jù)第一實施方式的用于鋰離子電池的正極和負(fù)極用作正極和負(fù)極6。
[0261] 構(gòu)成固體電解質(zhì)層21的第三固體電解質(zhì)22由選自上面作為固體電解質(zhì)進(jìn)行描述 的材料中的至少一個制成，但是優(yōu)選地由與在正極3和/或負(fù)極內(nèi)包含的固體電解質(zhì)9相 似的材料構(gòu)成。
[0262] 只要與至少一部分正極3和至少一部分負(fù)極6接觸，固體電解質(zhì)層21的形狀就基 本上可為任何形狀。然而，在作為電極的正極3和負(fù)極6具有平面形狀時，固體電解質(zhì)層21 優(yōu)選地具有平面形狀。在這種情況下，固體電解質(zhì)層21的主要表面的面積優(yōu)選地大于電極 的主要表面，并且更優(yōu)選地具有與電極的主要表面相似的尺寸；但是不限于此。
[0263] 只要是顆粒狀，第三固體電解質(zhì)22的形狀就基本上可為任何形狀，并且可從上面 作為固體電解質(zhì)進(jìn)行描述的形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇。在以上形狀之中，特別優(yōu)選地為球形顆粒， 但是不限于以上形狀。
[0264] 第三固體電解質(zhì)22的尺寸基本上沒有限制，但是可從上面作為固體電解質(zhì)9的尺 寸進(jìn)行描述的尺寸和粒徑中適當(dāng)?shù)剡x擇。尤其地，為了在固體電解質(zhì)層2與電極之間減少 間隙，第三固體電解質(zhì)22的尺寸以及構(gòu)成電極顆粒的固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10的尺寸 優(yōu)選地大致相等。因此，例如，在第三固體電解質(zhì)22與固體電解質(zhì)9之間的尺寸比率優(yōu)選 地互相大于或等于1/5倍并且小于或等于5倍，更優(yōu)選地互相大于或等于1/3倍并且小于 或等于2倍，并且最優(yōu)選地互相大于或等于2/3倍并且小于或等于3/2倍。在這種情況下 的尺寸的一個實例包括一次粒子的平均粒徑。而且，在這種情況下，根據(jù)相對于固體電解質(zhì) 9的以上比率，大致確定導(dǎo)電助劑10和電極活性物質(zhì)的尺寸，但是不限于此。
[0265] 【鋰離子電池的操作】
[0266] 圖15為用于說明鋰離子電池的操作的示意圖。如圖15中所示，在該鋰離子電池 中，鋰離子（Li+)在充電期間通過固體電解質(zhì)層21從正極3移動到負(fù)極6,以便電能轉(zhuǎn)化成 化學(xué)能量，以儲存電力。鋰離子在放電期間通過固體電解質(zhì)層21從負(fù)極6返回正極3,以上 產(chǎn)生電能。鋰離子在位于正極3內(nèi)的正極活性物質(zhì)1與位于負(fù)極6內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)5之 間進(jìn)行這種離開和進(jìn)入。此時，固體電解質(zhì)9用作鋰離子的導(dǎo)電路徑，并且導(dǎo)電助劑10用 作電子的導(dǎo)電路徑。
[0267] 根據(jù)第三實施方式的鋰離子電池，正極3和負(fù)極6通過固體電解質(zhì)層21彼此相 對；正極3和負(fù)極6用作根據(jù)第一實施方式的鋰離子電池的電極；而且，電池是全固態(tài)電 池。因此，雖然具有與第一實施方式相似的優(yōu)點，但是電池的安全性大幅提高，并且不需要 密封電池，在現(xiàn)有鋰離子電池中卻需要密封電池。而且，由于電極的阻抗低于現(xiàn)有全固態(tài)鋰 離子電池，所以在整個電池中的導(dǎo)電率較高。因此，與以前相比，全固態(tài)鋰離子電池的倍率 性能可大幅提高。而且，由于電極由均包括涂有混合導(dǎo)電層的電極活性物質(zhì)的多個電極顆 粒的聚集體構(gòu)成，所以尤其在構(gòu)成混合導(dǎo)電層的固體電解質(zhì)的尺寸和構(gòu)成電解質(zhì)層的第三 固體電解質(zhì)的尺寸大致相等時，在固體電解質(zhì)層與電極之間的結(jié)合性能提高。而且，甚至在 全固態(tài)鋰離子電池由具有低離子電導(dǎo)率的材料（例如，氧化物）構(gòu)成時，倍率性能比由氧化 物等材料構(gòu)成的現(xiàn)有全固態(tài)鋰離子電池更高。因此，可獲得一種具有高倍率性能和良好充 放電循環(huán)的全固態(tài)鋰離子電池。
[0268] 【鋰離子電池的制造方法】
[0269] 例如，可如下制造鋰離子電池。
[0270] 首先，通過與第一實施方式相似的方式制造作為正極圓片的正極3和作為負(fù)極圓 片的負(fù)極6。
[0271] 接下來，制造作為固體電解質(zhì)層21的固體電解質(zhì)圓片。
[0272] 首先，一定量的第三固體電解質(zhì)22聚集，并且進(jìn)行顆粒壓縮。具體而言，例如，如 圖13中所示，第三固體電解質(zhì)22的聚集粉末放置在模具11等內(nèi)，并且從模具的開口中均 勻地加壓，用于進(jìn)行顆粒壓縮。通過這種方式，完成作為固體電解質(zhì)圓片的固體電解質(zhì)層 21。
[0273] 第三固體電解質(zhì)22的聚集體的顆粒壓縮方法、顆粒壓縮的壓力、顆粒壓縮時間等 基本上沒有限制，但是優(yōu)選地與在第一實施方式中的正極顆粒4的聚集體的顆粒壓縮相 似，并且可適當(dāng)?shù)剡x擇在執(zhí)行正極顆粒4的聚集體的顆粒壓縮時的上述內(nèi)容。
[0274] 接下來，按照正極圓片、固體電解質(zhì)圓片以及負(fù)極圓片的順序，層壓這些制造的圓 片。此時，在正極圓片與固體電解質(zhì)圓片之間的接觸表面和在負(fù)極圓片與固體電解質(zhì)圓片 之間的接觸表面優(yōu)選不包含間隙。具體而言，與其他圓片接觸的圓片的所有表面優(yōu)選地為 平面，但是不限于此，并且可具有彼此接觸的圓片表面彼此無間隙地配合的形狀。接下來， 在從正極圓片朝著負(fù)極圓片的方向，為所獲得的圓片層壓體加壓，以獲得壓縮的粉末電池。
[0275] 基本上不限制圓片層壓體的加壓方法。然而，可適當(dāng)?shù)剡x擇和使用在正極顆粒4 的聚集體的顆粒壓縮中描述的各種壓力機(jī)。
[0276] 而且，基本上不限制用于為圓片層壓體加壓的力量。然而，具體而言，例如，優(yōu)選地 在大于或等于lOMPa并且小于或等于400MPa的壓力下進(jìn)行加壓；更優(yōu)選地在大于或等于 lOOMPa并且小于或等于300MPa的壓力下進(jìn)行加壓；并且最優(yōu)選地在大于或等于150MPa并 且小于或等于250MPa的壓力下進(jìn)行加壓。而且，圓片層壓體可進(jìn)行幾次加壓。具體而言，例 如，為了在以上壓力下暫時結(jié)合并且隨后永久結(jié)合，可為圓片層壓體加壓。為了暫時結(jié)合從 而為圓片層壓體加壓的力量優(yōu)選地為大于或等于5MPa并且小于或等于40MPa的壓力，更優(yōu) 選地為大于或等于lOMPa并且小于或等于30MPa的壓力，并且最優(yōu)選地為大于或等于15MPa 并且小于或等于25MPa的壓力；但是不限于此。
[0277] 而且，顆粒壓縮優(yōu)選是冷顆粒壓縮。具體而言，優(yōu)選地在高于或等于-KTC并且低 于或等于l〇(TC的溫度下進(jìn)行顆粒壓縮；更優(yōu)選地在高于或等于0°C并且低于或等于50°C 的溫度下進(jìn)行顆粒壓縮；并且最優(yōu)選地在高于或等于l〇°C并且低于或等于40°C的溫度下 進(jìn)行顆粒壓縮；但是不限于此。而且，顆粒壓縮可為在高于或等于l〇l°C并且低于或等于 300°C的溫度條件下進(jìn)行的溫顆粒壓縮或者在高于或等于301°C并且低于或等于500°C的 溫度條件下進(jìn)行的熱顆粒壓縮。而且，顆粒壓縮優(yōu)選地在氣體中進(jìn)行，特別優(yōu)選地在干燥氣 體中進(jìn)行，并且通常在干燥大氣中進(jìn)行，但是不限于此。例如，可在真空中進(jìn)行加壓。
[0278] 而且，基本上不限制進(jìn)行顆粒壓縮所需要的時間，但是，具體而言，例如，在冷顆粒 壓縮中，優(yōu)選大于或等于2分鐘并且小于或等于2個小時；更優(yōu)選大于或等于10分鐘并且 小于或等于1個小時；并且最優(yōu)選大于或等于10分鐘并且小于或等于30分鐘；但是不限于 此。
[0279] 接下來，在所獲得的壓縮粉末電池的正極3和負(fù)極6的表面上制造電極。使用目 前已知的導(dǎo)電材料，并且適當(dāng)?shù)剡x擇目前已知的方法，可制造電極。導(dǎo)電材料的一個實例包 括金屬。通過這種方式，制造預(yù)期的鋰離子電池。
[0280] 而且，鋰離子電池的另一種制造方法包括依次層壓正極顆粒4的聚集粉末、第三 固體電解質(zhì)22的聚集粉末以及負(fù)極顆粒7的聚集粉末，并且對該層壓體進(jìn)行顆粒壓縮。具 體而言，例如，正極顆粒4的聚集粉末、第三固體電解質(zhì)22的聚集粉末以及負(fù)極顆粒7的 聚集粉末依次放置并且層壓在模具內(nèi)，然后，從模具的開口中均勻地加壓，用于進(jìn)行顆粒壓 縮。
[0281] 基本上不限制用于為該圓片層壓體加壓的力。然而，具體而言，例如，優(yōu)選地在大 于或等于lOMPa的壓力下進(jìn)行加壓；更優(yōu)選地在大于或等于lOOMPa的壓力下進(jìn)行加壓；并 且最優(yōu)選地在大于或等于200MPa的壓力下進(jìn)行加壓。而且，該層壓體可進(jìn)行幾次加壓。具 體而言，例如，為了在以上壓力下暫時結(jié)合并且隨后永久結(jié)合，可對該層壓體加壓。為了暫 時結(jié)合按壓該層壓體的力優(yōu)選地大于或等于5MPa，更優(yōu)選地大于或等于lOMPa，并且最優(yōu) 選地大于或等于25MPa。而且，在任何情況下，按壓層壓體的力優(yōu)選地小于或等于lOOOMPa， 但是不限于此。
[0282] 而且，在層壓正極顆粒4的聚集粉末和第三固體電解質(zhì)22的聚集粉末，用于進(jìn)行 顆粒壓縮，從而獲得正極層壓體圓片之后，正極層壓體圓片和負(fù)極圓片可通過顆粒壓縮來 結(jié)合。而且，在層壓負(fù)極顆粒7的聚集粉末和第三固體電解質(zhì)22的聚集粉末，用于進(jìn)行顆粒 壓縮，從而獲得負(fù)極層壓體圓片之后，負(fù)極層壓體圓片和正極圓片可通過顆粒壓縮來結(jié)合； 但是不限于上述方法。
[0283] 〈實施例3>
[0284] 首先，通過與實施例1相似的方式，制造作為正極3的正極圓片和作為負(fù)極6的負(fù) 極圓片，正極圓片具有〇. 3mm的高度并且具有直徑為16mm的圓形底部，負(fù)極圓片具有0. 3mm 的高度并且具有直徑為16mm的圓形底部。
[0285] 接下來，提供作為第三固體電解質(zhì)22的0. lg的LiAlJii.JPC^顆粒，并且將這些 顆粒放置在直徑為16mm的圓柱形模具內(nèi)。將這些顆粒用手壓機(jī)在20MPa的壓力下進(jìn)行冷 加壓。因此，獲得一種固體電解質(zhì)圓片，該圓片具有0. 3_的高度并且具有直徑為16_的 圓形底部。
[0286] 接下來，按照正極圓片、固定電解質(zhì)圓片以及負(fù)極圓片的順序，層壓所獲得的圓 片。
[0287] 接下來，該圓片層壓體放置在直徑為16_的圓柱形模具內(nèi)，并且使用手壓機(jī)在從 負(fù)極圓片朝著正極圓片的方向在20MPa的壓力下進(jìn)行冷加壓。因此，獲得壓縮粉末電池。
[0288] 接下來，該壓縮粉末電池使用樹脂膜進(jìn)行真空包裝，并且進(jìn)一步在從負(fù)極圓片朝 著正極圓片的方向在200MPa的壓力下進(jìn)行冷加壓。因此，獲得具有更高密度的壓縮粉末電 池。
[0289] 接下來，在大氣中取出所獲得的高密度壓縮粉末電池，并且使用濺射設(shè)備在正極 和負(fù)極的表面上制造金電極。通過這種方式，完成全固態(tài)鋰離子電池。
[0290] 根據(jù)第三實施方式的鋰離子電池的制造方法，在具有與第一實施方式相似的優(yōu)點 的同時，可簡化制造，并且例如，防止由在燒制工序中的副反應(yīng)造成的材料物質(zhì)的變化造成 電池性能發(fā)生劇烈退化。這是因為不包括在全固態(tài)電池的現(xiàn)有制造中需要的燒結(jié)工序。而 且，在常溫下并且在大氣環(huán)境下可完成該制造，并且不需要大量的設(shè)施。因此，與之前相比， 全固態(tài)鋰離子電池的制造成本可大幅降低，而且，僅僅由于電池的結(jié)構(gòu)，所以全固態(tài)鋰離子 電池的電池性能可大幅提高。因此，甚至在全固態(tài)鋰離子電池由在顆粒邊界中具有高阻抗 的材料（例如，氧化物）制成時，可獲得具有良好倍率性能的全固態(tài)鋰離子電池。而且，由 于僅僅通過顆粒壓縮和加壓工序，可進(jìn)行制造，所以電池可為大型電池，而且，可制造具有 各種形狀的電池。
[0291] 〈4、第四實施方式〉
[0292] 【鋰離子電池】
[0293] 接下來，描述第四實施方式。在第四施方式中，根據(jù)第二實施方式的用于鋰離子電 池的電極用作作為二次電池的鋰離子電池的電極。
[0294] 圖16是示出根據(jù)第四實施方式的鋰離子電池的電極的剖視圖。
[0295] 如圖16中所示，鋰離子電池20具有正極3和負(fù)極6通過固體電解質(zhì)層21彼此相 對的結(jié)構(gòu)。根據(jù)第二實施方式的用于鋰離子電池的正極和負(fù)極用作正極和負(fù)極6。其他方 面，應(yīng)用根據(jù)第三實施方式的鋰離子電池。
[0296] 可基本上不限制第三固體電解質(zhì)22的尺寸，但是可從上面作為固體電解質(zhì)9的尺 寸進(jìn)行描述的尺寸和粒徑中適當(dāng)?shù)剡x擇。特別地，為了在固體電解質(zhì)層21與電極之間減少 間隙，第三固體電解質(zhì)22的尺寸與構(gòu)成電極顆粒的固體電解質(zhì)9和導(dǎo)電助劑10的尺寸優(yōu) 選大致相等。作為第三固體電解質(zhì)22的尺寸，具體而言，例如，與第三固體電解質(zhì)22的尺 寸比率優(yōu)選互相大于或等于1/5倍并且小于或等于5倍，更優(yōu)選互相大于或等于1/2倍并 且小于或等于2倍，并且最優(yōu)選互相大于或等于2/3倍并且小于或等于3/2倍。在這種情 況下的尺寸的一個實例包括一次粒子的平均粒徑，而且，在這種情況下，根據(jù)與固體電解質(zhì) 9的上述比率，適當(dāng)?shù)卮_定導(dǎo)電助劑10和電極活性物質(zhì)的尺寸，但是不限于此。
[0297] 【鋰離子電池的操作】
[0298] 關(guān)于鋰離子電池的操作，在鋰離子在位于正極3內(nèi)的正極活性物質(zhì)1與位于負(fù)極6 內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)5之間進(jìn)入和離開時，固體電解質(zhì)9和第二固體電解質(zhì)變成鋰離子的導(dǎo) 電路徑，并且導(dǎo)電助劑10和第二導(dǎo)電助劑變成電子的導(dǎo)電路徑。其他方面，應(yīng)用根據(jù)第三 實施方式的鋰離子電池的操作。
[0299] 根據(jù)第四實施方式的鋰離子電池，正極3和負(fù)極6通過固體電解質(zhì)層21彼此相 對；正極3和負(fù)極6用作根據(jù)第二實施方式的鋰離子電池的電極；而且，電池是全固態(tài)電 池。因此，獲得與第二和第三實施方式相似的優(yōu)點。而且，由于第二混合導(dǎo)電層設(shè)置在位于 彼此相鄰的混合導(dǎo)電層之間的空間內(nèi)，所以涂覆電極活性物質(zhì)的表面的混合導(dǎo)電層的厚度 可減小，從而提高導(dǎo)電率。而且，由于第二混合導(dǎo)電層用作位于彼此相對的混合導(dǎo)電層之間 的離子導(dǎo)電路徑以及電子導(dǎo)電路徑，所以電極的阻抗可進(jìn)一步降低，從而電池的倍率性能 可大幅提
[0300] 【鋰離子電池的制造方法】
[0301] 例如，可如下制造鋰離子電池。
[0302] 首先，通過與第二實施方式相似的方式制造作為正極圓片的正極3和作為負(fù)極圓 片的負(fù)極6。
[0303] 另外，根據(jù)第三實施方式的鋰離子電池的制造方法適合于制造預(yù)期的鋰離子電 池。
[0304] 〈實施例4>
[0305] 首先，通過與實施例2相似的方式，制造作為正極3的正極圓片和作為負(fù)極6的負(fù) 極圓片，正極圓片具有〇. 3mm的高度并且具有直徑為16mm的圓形底部，負(fù)極圓片具有0. 3mm 的高度并且具有直徑為16mm的圓形底部。其他方面，通過與實施例3相似的方式，完成全 固態(tài)鋰離子電池。
[0306] 圖17是示出如下狀態(tài)的代替示圖的照片：所獲得的全固態(tài)鋰離子電池由夾具夾 持，并且在室溫（25°C )下以及在大氣環(huán)境下，使用測試器測量在正極與負(fù)極之間的電壓。 如圖17中所示，此時，測試器指示大于或等于0. IV的電壓。
[0307] 接下來，使用恒電勢器將以上全固態(tài)型鋰離子電池充電。在3V的恒壓下使用恒電 勢器進(jìn)行充電，并且充電時間是1個小時。在室溫（25°C )下并且在大氣環(huán)境下，使用測試 器測量在上面帶電的全固態(tài)型鋰離子電池的正極與負(fù)極之間的電壓。結(jié)果，觀察到大于或 等于2. 0V的電壓。
[0308] 圖18是示出秒表與上面帶電的全固態(tài)鋰離子電池連接的狀態(tài)的代替示圖的照 片。如圖18中所示，在上面的帶電的全固態(tài)鋰離子電池與秒表連接時，秒表能夠在將電池 暴露到大氣環(huán)境下進(jìn)行操作。
[0309] 通過這種方式，過去難以操作的大型（bulk)氧化物全固態(tài)電池能夠在室溫下并 且在大氣環(huán)境下穩(wěn)定地操作。認(rèn)為其主要原因首先在于，在本技術(shù)中能在電極活性物質(zhì)的 表面上穩(wěn)定形成混合導(dǎo)電層（僅僅通過現(xiàn)有的精確混合難以實現(xiàn)）。而且，其次，認(rèn)為由于 用混合導(dǎo)電層穩(wěn)固地被覆電極活性物質(zhì)的表面，能夠阻止不必要的化學(xué)反應(yīng)，而不損害電 極活性物質(zhì)的電化學(xué)性能，所以在大氣中的化學(xué)穩(wěn)定性提高。
[0310] 而且，為了找出本次制造的電池的操作溫度范圍，在與電極連接的電爐中，燒制制 造的電池。結(jié)果，依然能夠觀察到電池電壓。因此，顯然即使在高溫環(huán)境下，電池性能也穩(wěn) 定。
[0311] 如上所述，根據(jù)第四實施方式的鋰離子電池的制造方法，在具有與第二和第三實 施方式相似的優(yōu)點的同時，甚至在室溫下并且在大氣中，也可穩(wěn)定地操作由該制造方法獲 得的新型鋰離子電池。而且，由于在整個電池中的電阻小于現(xiàn)有全固態(tài)鋰離子電池，所以倍 率性能較高。而且，由于在位于電極內(nèi)的電極活性物質(zhì)與混合導(dǎo)電層之間的結(jié)合穩(wěn)定，所以 充放電循環(huán)性能也可提高。
[0312] 雖然已經(jīng)具體描述了本公開的實施方式和實施例，但是本技術(shù)不限于以上實施方 式和實施例，并且可以進(jìn)行各種修改。
[0313] 例如，在以上實施方式和實施例中描述的數(shù)字、結(jié)構(gòu)、配置、形狀以及材料僅僅是 示例，并且根據(jù)需要，可使用除了以上數(shù)字、結(jié)構(gòu)、配置、形狀以及材料以外的數(shù)字、結(jié)構(gòu)、配 置、形狀以及材料。
[0314] 此外，還可如下配置本技術(shù)。
[0315] (1) 一種二次電池，包括：
[0316] 正極；
[0317] 負(fù)極；以及
[0318] 固體電解質(zhì)層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，
[0319] 其中，正極和負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的顆粒 狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0320] (2)根據(jù)（1)所述的二次電池，
[0321] 其中，與電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的固體電解質(zhì)以及導(dǎo)電助劑在電極活性物質(zhì)的 至少一部分表面上形成連續(xù)的膜。
[0322] (3)根據(jù)（1)或⑵所述的二次電池，
[0323] 其中，所述正極和負(fù)極中的至少一個是在電極活性物質(zhì)的表面上均具有混合導(dǎo)電 層的電極顆粒的聚集體，所述混合導(dǎo)電層包括顆粒狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑的混 合物。
[0324] (4)根據(jù)⑴到（3)中任一項所述的二次電池，
[0325] 其中，所述電極顆粒的聚集體被配置為使構(gòu)成電極顆粒的至少一些混合導(dǎo)電層彼 此接觸。
[0326] (5)根據(jù)⑴到⑷中任一項所述的二次電池，
[0327] 其中，包括顆粒狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑的混合物的所述混合導(dǎo)電層設(shè) 置在位于彼此相鄰的電極顆粒之間的至少一部分空間內(nèi)。
[0328] (6)根據(jù)⑴到（5)中任一項所述的二次電池，
[0329] 其中，與電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的固體電解質(zhì)以及導(dǎo)電助劑的粒徑均小于電極 活性物質(zhì)的粒徑。
[0330] (7)根據(jù)⑴到（6)中任一項所述的二次電池，
[0331] 其中，所述導(dǎo)電助劑包括選自由金屬、碳以及導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的組中的至少一個。
[0332] (8)根據(jù)⑴到（7)中任一項所述的二次電池，
[0333] 其中，所述固體電解質(zhì)包括選自由氧化物、磷酸類化合物、鍺酸類化合物、硫化物 以及氮化物構(gòu)成的組中的至少一個。
[0334] (9)根據(jù)⑴到⑶中任一項所述的二次電池，
[0335] 其中，所述電極活性物質(zhì)包括包含選自由C、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、 Ge、Sn、Bi以及W構(gòu)成的組中的至少一個元素的物質(zhì)。
[0336] (10)根據(jù)⑴到（9)中任一項所述的二次電池，
[0337] 其中，所述電極顆粒包含重量百分比大于或等于3%并且小于或等于15%的固體 電解質(zhì)。
[0338] (11)根據(jù)（1)到（10)中任一項所述的二次電池，
[0339] 其中，所述電極顆粒包含重量百分比大于或等于3 %并且小于或等于20 %的導(dǎo)電 助劑。
[0340] (12) -種二次電池的制造方法，包括以下步驟：
[0341] 使用多個電極顆粒，形成正極和負(fù)極中的至少一個，每個電極顆粒包括均在顆粒 狀電極活性物質(zhì)的表面上結(jié)合的顆粒狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑；以及
[0342] 層壓正極和負(fù)極，在其間插入固體電解質(zhì)層。
[0343] (13)根據(jù)（12)所述的二次電池的制造方法，進(jìn)一步包括以下步驟：
[0344] 在電極活性物質(zhì)的表面上形成混合導(dǎo)電層，以形成電極顆粒，所述混合導(dǎo)電層包 括固體電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑的混合物。
[0345] (14)根據(jù)（12)或（13)所述的二次電池的制造方法，進(jìn)一步包括以下步驟：
[0346] 使用包含固體電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑的混合物的混合導(dǎo)電層涂覆電極活性物質(zhì)的表 面，以形成電極顆粒；以及
[0347] 使用電極顆粒的聚集體形成正極和負(fù)極中的至少一個。
[0348] (15)根據(jù)（12)到（14)中任一項所述的二次電池的制造方法，
[0349] 其中，均與電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的固體電解質(zhì)以及導(dǎo)電助劑的粒徑均小于電 極活性物質(zhì)的粒徑。
[0350] (16)根據(jù)（12)到（15)中任一項所述的二次電池的制造方法，
[0351] 其中，所述電極顆粒包含重量百分比大于或等于3%并且小于或等于15%的固體 電解質(zhì)。
[0352] (17)根據(jù)（12)到（16)中任一項所述的二次電池的制造方法，
[0353] 其中，所述電極顆粒包含重量百分比大于或等于3 %并且小于或等于20 %的導(dǎo)電 助劑。
[0354] (18) -種用于二次電池的電極，
[0355] 其中，顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合。
[0356] (19) 一種具有二次電池的電子裝置，所述二次電池包括：
[0357] 正極；
[0358] 負(fù)極；以及
[0359] 固體電解質(zhì)層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，
[0360] 其中，正極和負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的顆粒 狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
[0361] 參考符號列表
[0362] 1、正極活性物質(zhì)
[0363] 2、混合導(dǎo)電層
[0364] 3、用于鋰離子電池的正極
[0365] 4、正極
[0366] 5、負(fù)極活性物質(zhì)
[0367] 6、用于鋰離子電池的負(fù)極
[0368] 7、負(fù)極顆粒
[0369] 8、空隙
[0370] 9、固體電解質(zhì)
[0371] 10、導(dǎo)電助劑
[0372] 11、模具
[0373] 12、第二混合導(dǎo)電層
[0374] 13、第二固體電解質(zhì)
[0375] 14、第二導(dǎo)電助劑
[0376] 20、鋰離子電池
[0377] 21、固體電解質(zhì)層
[0378] 22、第三固體電解質(zhì)
【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池，包括： 正極； 負(fù)極；以及 固體電解質(zhì)層，設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間， 其中，所述正極和所述負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的 顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中，與所述電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的所述固體電解質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑在所述電極 活性物質(zhì)的至少一部分表面上形成連續(xù)的膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池， 其中，所述正極和所述負(fù)極中的至少一個是在所述電極活性物質(zhì)的表面上均具有混合 導(dǎo)電層的電極顆粒的聚集體，所述混合導(dǎo)電層包括顆粒狀固體電解質(zhì)與顆粒狀導(dǎo)電助劑的 混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池， 其中，所述電極顆粒的聚集體被配置為使構(gòu)成所述電極顆粒的所述混合導(dǎo)電層的至少 一部分彼此接觸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二次電池， 其中，包括顆粒狀固體電解質(zhì)與顆粒狀導(dǎo)電助劑的混合物的所述混合導(dǎo)電層設(shè)置在位 于彼此相鄰的電極顆粒之間的至少一部分空間內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中，均與所述電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的所述固體電解質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑的粒徑均 小于所述電極活性物質(zhì)的粒徑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中，所述導(dǎo)電助劑包括選自由金屬、碳以及導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的組中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中，所述固體電解質(zhì)包括選自由氧化物、磷酸類化合物、鍺酸類化合物、硫化物以及 氮化物構(gòu)成的組中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中，所述電極活性物質(zhì)包括包含選自由C、Li、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、Ge、 Sn、Bi以及W構(gòu)成的組中的至少一種元素的物質(zhì)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中，所述電極顆粒包含重量百分比大于或等于3%并且小于或等于15%的固體電解 質(zhì)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中，所述電極顆粒包含重量百分比大于或等于3%并且小于或等于20%的導(dǎo)電助 劑。
12. -種二次電池的制造方法，包括以下步驟： 使用多個電極顆粒，形成正極和負(fù)極中的至少一個，每個電極顆粒包括均在顆粒狀電 極活性物質(zhì)的表面上結(jié)合的顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑；以及 層壓所述正極和所述負(fù)極并且固體電解質(zhì)層被夾在所述正極與所述負(fù)極之間。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的二次電池的制造方法，進(jìn)一步包括以下步驟： 在所述電極活性物質(zhì)的表面上形成混合導(dǎo)電層以形成所述電極顆粒，所述混合導(dǎo)電層 包括所述固體電解質(zhì)與所述導(dǎo)電助劑的混合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的二次電池的制造方法， 其中，通過濕式顆粒復(fù)合法和/或干式顆粒復(fù)合法，在電極活性物質(zhì)的表面上形成混 合導(dǎo)電層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的二次電池的制造方法， 其中，均與所述電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的所述固體電解質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑的粒徑均 小于所述電極活性物質(zhì)的粒徑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池的制造方法， 其中，所述電極顆粒包含重量百分比大于或等于3%并且小于或等于15%的固體電解 質(zhì)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池的制造方法， 其中，所述電極顆粒包含重量百分比大于或等于3%并且小于或等于20%的導(dǎo)電助 劑。
18. -種用于二次電池的電極， 其中，顆粒狀固體電解質(zhì)和顆粒狀導(dǎo)電助劑與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合。
19. 一種具有二次電池的電子裝置，所述二次電池包括： 正極； 負(fù)極；以及 固體電解質(zhì)層，設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間， 其中，所述正極和所述負(fù)極中的至少一個包含均與顆粒狀電極活性物質(zhì)的表面結(jié)合的 顆粒狀固體電解質(zhì)以及顆粒狀導(dǎo)電助劑。
【文檔編號】H01M10/052GK104106164SQ201280069288
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月17日
【發(fā)明者】古谷龍也, 中山有理 申請人:索尼公司