非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池抑制將金屬硅(Si)或氧化硅(SiOx)與石墨材料混合作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)的初期的電池厚度的增大化、且循環(huán)特性也優(yōu)異。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備正極極板、負(fù)極極板、間隔件和非水電解液，所述負(fù)極極板具備包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層，負(fù)極活性物質(zhì)是金屬硅和用SiOx表示的氧化硅(0.5≤x＜1.6)中的至少一種與石墨材料的混合物，在石墨材料中，以20質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的比例包含以無(wú)定形碳包覆的石墨材料，金屬硅和氧化硅的含有比例為全部負(fù)極活性物質(zhì)中的1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
【專利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使非水電解質(zhì)二次電池高容量化的手段，涉及將金屬硅(Si)或氧化硅(SiOx)與石墨材料混合作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)初期的電池厚度的增大化得到抑制、且循環(huán)特性也優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，包括智能手機(jī)的移動(dòng)電話、便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)、PDA、便攜式游戲機(jī)等移動(dòng)、便攜型電子設(shè)備悉數(shù)登場(chǎng)。根據(jù)這些設(shè)備的高性能化、小型化和輕量化的要求，期望作為其驅(qū)動(dòng)電源的二次電池進(jìn)一步高容量化。另外，由于近年的環(huán)境保護(hù)活動(dòng)的日益增加，二氧化碳等成為氣候變暖的原因的廢氣的排放控制被強(qiáng)化。在汽車行業(yè)內(nèi)，將使用汽油、柴油、天然氣等化石燃料的汽車進(jìn)行替代，電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力汽車(HEV、PHEV)的開(kāi)發(fā)被積極開(kāi)展。
[0003]作為它們的驅(qū)動(dòng)用電池，正在使用鎳一氫二次電池、鋰離子二次電池，近年，由于能夠得到輕量且高容量的電池，故鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池逐漸被廣泛使用。此外，在用于抑制太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等的輸出變動(dòng)的用途、用于在夜間積蓄電力而利用于日間的系統(tǒng)電力的錯(cuò)峰用途等的固定用蓄電池系統(tǒng)中，非水電解質(zhì)二次電池的使用也逐漸增多。
[0004]這樣的非水電解質(zhì)二次電池通常以如下的方式來(lái)制作。即，在負(fù)極極板和正極極板之間，配置由微多孔性聚乙烯膜等構(gòu)成的間隔件，通過(guò)間隔件將負(fù)極和正極以相互絕緣的狀態(tài)螺旋狀地卷繞于圓柱狀的卷繞芯，制作圓筒形的卷繞電極體，其中，負(fù)極極板在包含由細(xì)長(zhǎng)的片狀銅箔等構(gòu)成的導(dǎo)電性金屬箔的集電體的兩面涂布有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑，正極極板在包含細(xì)長(zhǎng)的片狀鋁箔等的正極集電體的兩面涂布有含有正極活性物質(zhì)的正極合劑。方形電池的情況下，進(jìn)一步用沖壓機(jī)將該圓筒形的卷繞電極體壓扁而成型為能夠插入方形電池外殼體內(nèi)的形狀。接著，將這些圓筒形或方形的卷繞電極體收納于各自對(duì)應(yīng)的電池外殼體內(nèi)，注入非水電解質(zhì)成為非水電解質(zhì)二次電池。
[0005]作為該非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，石墨、無(wú)定形碳等碳質(zhì)材料由于以下優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用:具有與鋰金屬、鋰合金相匹敵的放電電位，并且由于不生長(zhǎng)樹(shù)枝狀晶體而安全性高，此外初期效率優(yōu)異、電位平坦性良好，并且還具有密度也高的優(yōu)異性質(zhì)。但是，使用了包含碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，插入鋰只能達(dá)到LiC6的組成，理論容量372mAh/g為限度，因此成為電池的高容量化的障礙。
[0006]因此，正在開(kāi)發(fā)使用與鋰合金化的硅或硅合金、氧化硅作為單位質(zhì)量和單位體積的能量密度高的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。在此情況下，例如對(duì)于硅而言，可以插入鋰達(dá)到Li44Si的組成，因此理論容量達(dá)到4200mAh/g，可以期待遠(yuǎn)高于使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)的大容量。但是具有如下問(wèn)題，使用硅或硅合金、氧化硅等作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行引起負(fù)極活性物質(zhì)明顯的膨脹、收縮，因此引起負(fù)極活性物質(zhì)微粉化或從導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)(彳、〃卜7 —)脫落，其結(jié)果導(dǎo)致電池的循環(huán)特性降低，為了解決該課題而進(jìn)行著各種改進(jìn)。
[0007]例如，在下述專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種非水電解質(zhì)二次電池，作為負(fù)極而使用如下的負(fù)極:具有含有構(gòu)成元素包括硅和氧的材料(其中，氧相對(duì)于硅的元素比X為0.5 ^ X ^ 1.5)和石墨的負(fù)極活性物質(zhì)合材層，且將構(gòu)成元素包括硅和氧的材料與石墨的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)、構(gòu)成元素包括娃和氧的材料的比率為3~20質(zhì)量％。根據(jù)該非水電解質(zhì)二次電池，雖然使用高容量且伴隨充放電的體積變化大的氧化硅，但能夠抑制其體積變化導(dǎo)致的電池特性的降低，因此在沒(méi)有明顯改變現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的情況下，能夠確保良好的電池特性的電池。
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2010 - 212228號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題
[0010]但是，就非水電解質(zhì)二次電池而言,將非水電解液注入電池后，使非水電解液充分?jǐn)U散至極板和間隔件后進(jìn)行充放電，因此需要放置一定期間。但是，在完全沒(méi)有進(jìn)行充電的狀態(tài)下放置非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，負(fù)極的電位以鋰基準(zhǔn)為3V以上，達(dá)到比通常負(fù)極的芯體中使用的銅的溶解電位高的電位，因此銅制的芯體發(fā)生溶解，最壞的情況是有可能發(fā)生內(nèi)部短路的不良狀況。因此，為了將電池放置一定期間，有需要進(jìn)行少量的充電，以使負(fù)極電位達(dá)到比銅制的芯體發(fā)生溶解的電位低的電位，然后進(jìn)行放置(下面將該充電稱為“放置前充電”。)。
[0011 ] 放置前充電 條件根據(jù)非水電解質(zhì)二次電池的規(guī)格而各不相同，根據(jù)先前的研究結(jié)果，相對(duì)于負(fù)極達(dá)到滿充電狀態(tài)的充電容量以約5~10%左右的比例的充電深度進(jìn)行充電。以低于5%的充電深度充電時(shí)，作為用于放置的充電容量不足。在初期充電中，必須使形成于負(fù)極表面的還原被膜穩(wěn)定化，若充電容量小于5%，則該還原被膜的形成不充分，因此在放置中還原被膜分解，負(fù)極電位回到比還原被膜形成電位高的電位。
[0012]在此情況下，通過(guò)放置后的充電再度進(jìn)行負(fù)極的還原被膜的形成，鋰離子在不可逆的還原被膜形成中再消耗，導(dǎo)致電池容量降低。另外，伴隨再度的還原被膜形成產(chǎn)生氣體，由此在方形電池中引起電池厚度的增加。另一方面，若放置前充電時(shí)充電至大于10 %的充電深度，則在電解液的浸透不充分的狀態(tài)使充電深度提高，因此在電極內(nèi)引起不均勻的反應(yīng)，產(chǎn)生不滿足設(shè)計(jì)容量的電池的概率變高。
[0013]另外，使用將硅或氧化硅與石墨混合后的混合負(fù)極時(shí)，根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的充電曲線的特征，充電的初期進(jìn)行硅或氧化硅側(cè)的充電，因此混合負(fù)極中的石墨的充電深度與混合負(fù)極整體的充電深度相比相對(duì)變低。因此，使用混合負(fù)極時(shí)，若與現(xiàn)有的石墨同樣地進(jìn)行放置前充電，發(fā)生如下的問(wèn)題:由于無(wú)法使負(fù)極表面的還原被膜穩(wěn)定化因此電池容量相對(duì)于設(shè)計(jì)值變低、方形非水電解質(zhì)二次電池的情況下的初期的電池厚度增加。
[0014]本發(fā)明是用于解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)的方案，目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池抑制將硅或氧化硅與石墨材料混合作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)的初期的電池厚度的增大化、且循環(huán)特性也優(yōu)異。
[0015]用于解決課題的方法
[0016]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池特征在于，具備正極極板、負(fù)極極板、間隔件和非水電解液，所述正極極板具備包含能夠吸貯、釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極合劑層，所述負(fù)極極板具備包含能夠吸貯、釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層，所述負(fù)極活性物質(zhì)是金屬娃和用SiOx表示的氧化娃(0.5 ^ X < 1.6)中的至少一種與石墨材料的混合物，在所述石墨材料中，以20質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的比例包含以無(wú)定形碳包覆的石墨材料，所述金屬娃和氧化娃的含有比例為全部負(fù)極活性物質(zhì)中的I質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0017]就本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池而言，作為負(fù)極活性物質(zhì)，不僅有石墨材料、還包含有金屬娃和用SiOx表不的氧化娃中的至少一種。金屬娃和用SiOx表不的氧化娃伴隨充放電的體積變化比石墨材料大，理論容量值也比石墨材料大。因此，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池， 與使用僅包含石墨材料的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池相比，能夠使電池容量增大。
[0018]并且，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池所使用的負(fù)極活性物質(zhì)中，包含有被無(wú)定形碳包覆的石墨材料。這種以無(wú)定形碳包覆的石墨材料不易使非水電解液分解，另外，由于表面的細(xì)孔具有吸附氣體等的作用，因此只要在全部石墨材料中包含20質(zhì)量％以上，則在初期充電后的放置期間中，負(fù)極的還原被膜被分解這樣的現(xiàn)象變得難以發(fā)生，電池膨脹被抑制。需要說(shuō)明的是，若使石墨材料100%以無(wú)定形碳包覆，則雖然抑制了電池膨脹，但是循環(huán)特性降低。因此，優(yōu)選全部石墨材料中的被無(wú)定形碳包覆的石墨材料的含量為90質(zhì)量％以下。
[0019]推測(cè)這樣的作用是由于如下的原因產(chǎn)生的。即，對(duì)于以無(wú)定形碳包覆的石墨材料而言，負(fù)極活性物質(zhì)粒子之間的接觸經(jīng)過(guò)無(wú)定形碳，因此與未以無(wú)定形碳包覆的石墨材料相比，負(fù)極活性物質(zhì)粒子之間的電阻(抵抗)變大。因此，在僅使用以無(wú)定形碳包覆的石墨時(shí)，伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行，負(fù)極活性物質(zhì)粒子之間的電阻增大化，但通過(guò)與未以無(wú)定形碳包覆的石墨混合使用，從而即使重復(fù)充放電也能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)粒子之間的電阻的增大化，抑制循環(huán)特性的降低。
[0020]此外，若全部負(fù)極活性物質(zhì)中的金屬硅和氧化硅的含量小于I質(zhì)量％，則不能體現(xiàn)出金屬硅或氧化硅的添加效果，另外，若超過(guò)20質(zhì)量％，則在初期充電后的放置期間中，負(fù)極的還原被膜被分解的比例變大，不僅電池膨脹變大，而且循環(huán)特性降低。
[0021]另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，更優(yōu)選石墨材料中的以無(wú)定形碳包覆的石墨材料的比例為50質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。若石墨材料中的以無(wú)定形碳包覆的石墨材料的比例為50質(zhì)量％以上，則變得能夠進(jìn)一步抑制初期充電后的放置期間中的電池膨脹。
[0022]另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選無(wú)定形碳的包覆量相對(duì)于以無(wú)定形碳包覆的石墨材料為0.1質(zhì)量％以上且6.5質(zhì)量％以下。若無(wú)定形碳的包覆量相對(duì)于以無(wú)定形碳包覆的石墨材料小于0.1質(zhì)量％，則雖然循環(huán)特性良好，但無(wú)法表現(xiàn)出初期充電后的放置期間中的電池膨脹的抑制效果，同樣地，若超過(guò)6.5質(zhì)量％，則雖然初期充電后的放置期間中的電池膨脹被抑制，但循環(huán)特性降低。更優(yōu)選無(wú)定形碳的包覆量相對(duì)于以無(wú)定形碳包覆的石墨材料為0.5質(zhì)量％以上且5.0質(zhì)量％以下。
[0023]需要說(shuō)明的是，就本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池而言，只要是使用了能夠可逆地吸貯、釋放鋰離子的化合物作為正極活性物質(zhì)的正極極板，就可以適當(dāng)選擇使用。作為這些非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，能夠可逆地吸貯、釋放鋰離子的LiM02(其中，M為Co、N1、Mn中的至少一種)所表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、即LiCoOyLiNiOyLiNiyCo1 —y02 (y = 0.01 ~0.99)、LiMn02、LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = I)、LiMn2O4 或 LiFePO4 等可以單獨(dú)使用一種或?qū)⒍喾N混合使用。此外，可以使用在鋰鈷復(fù)合氧化物中添加鋯、鎂、鋁等不同金屬元素的復(fù)合氧化物。
[0024]另外，作為能夠在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液中使用的非水溶劑，可以列舉碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環(huán)狀碳酸酯、氟化的環(huán)狀碳酸酯、Y —丁內(nèi)酯(Y — BL)、Y —戊內(nèi)酯(Y — VL)等環(huán)狀羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等鏈狀碳酸酯、氟化的鏈狀碳酸酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、異丁酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀羧酸酯、N，N’ 一二甲基甲酰胺、N—甲基噁唑烷酮等酰胺化合物、環(huán)丁砜等硫化物、I 一乙基一3 —甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽等常溫熔融鹽等。它們優(yōu)選將2種以上混合使用。
[0025]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液中包含氟代碳酸亞乙酯時(shí)，優(yōu)選在非水溶劑中含有0.1體積％以上且35體積％以下。若非水溶劑中包含有氟代碳酸亞乙酯，則非水電解液的粘度增大化，鋰離子的擴(kuò)散性降低，因此充分地抑制初期充電后的放置期間中的電池膨脹，循環(huán)特性也變得良好。但是，若非水電解液中的氟代碳酸亞乙酯的添加量少，則不能充分地起到氟代碳酸亞乙酯的添加效果，另外，若氟代碳酸亞乙酯的添加量多，則雖然充分地抑制了初期充電后的放置期間中的電池膨脹且循環(huán)特性也變得良好，但放電負(fù)載特性降低。更優(yōu)選非水溶劑中的氟代碳酸亞乙酯的含量為0.5體積％以上且30體積％以下。
[0026]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的非水電解質(zhì)中，作為用于電極穩(wěn)定化的化合 物，還可以添加碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、馬來(lái)酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亞硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、新戊酸乙烯酯(VP)、鄰苯二酚碳酸酯、聯(lián)苯(BP)等。這些化合物可以適當(dāng)混合2種以上使用。
[0027]另外，在本發(fā)明中，作為溶解于非水溶劑中的電解質(zhì)鹽，可以使用在非水電解質(zhì)二次電池中通常作為電解質(zhì)鹽被使用的鋰鹽。作為這樣的鋰鹽，可以列舉LiPF6、LiBF4,LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2' LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6, LiClO4' Li2B10Cl10' Li2B12Cl12等和它們的混合物。其中，特別優(yōu)選LiPF6 (六氟磷酸鋰)。優(yōu)選電解質(zhì)鹽相對(duì)于所述非水溶劑的溶解量為0.8~1.5mol/L。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面，基于各種實(shí)施例和比較例詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本申請(qǐng)發(fā)明的方式。但是，以下所示的實(shí)施例是列舉用于將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的非水電解質(zhì)二次電池的例子，并不表示將本發(fā)明特定于該實(shí)施例，本發(fā)明在不脫離權(quán)利要求的技術(shù)思想的前提下進(jìn)行各種改變的方案中均能夠適用。
[0029][正極極板的制作]
[0030]對(duì)于正極極板而言，在碳酸鈷的合成時(shí)，使相對(duì)于鈷為0.1mol^的鋯、分別為Imol%的鎂和鋁共沉淀，并將其進(jìn)行熱分解反應(yīng)，得到含有鋯、鎂和鋁的四氧化三鈷。向其中混合作為鋰源的碳酸鋰，在850°C下燒成20小時(shí)，得到含有鋯、鎂、鋁的鈷酸鋰(LiCotl.979Z
r0.0OlMg0.Ο?Α1ο.01〇2)。
[0031]以使作為正極活性物質(zhì)的如上操作合成的含有鋯、鎂、鋁的鈷酸鋰粉末為95質(zhì)量份，作為導(dǎo)電劑的碳材料粉末為2.5質(zhì)量份，作為粘合劑的聚偏氟乙烯粉末為2.5質(zhì)量份的方式進(jìn)行混合，將其與N—甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑進(jìn)行混合而制備正極合劑漿料。利用刮刀法將該正極合劑漿料涂布于厚度15 μ m的鋁制的集電體的兩面，在正極集電體的兩面形成正極活性物質(zhì)合劑層。然后在干燥后使用壓縮輥進(jìn)行軋制，裁切為規(guī)定尺寸從而制作正極極板。
[0032][負(fù)極極板的制作]
[0033](I)氧化硅活性物質(zhì)的制作
[0034]將作為氧化硅且組成為Si0(x = I)的粒子在氬氣氛下通過(guò)CVD法進(jìn)行碳包覆。碳包覆后的粒子在氬氣氛下于100(TC進(jìn)行歧化處理，然后進(jìn)行粉碎、分級(jí)，從而得到碳包覆SiO0需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的效果的表現(xiàn)并不被有無(wú)碳的包覆處理而限定，碳的包覆處理并不是必需的工序。另外，在進(jìn)行碳包覆時(shí)，對(duì)于該方法可以采用各種公知的方法。
[0035](2)負(fù)極極板的制作
[0036]以使未被無(wú)定形碳包覆的石墨即平均粒徑為20 μ m的鱗片狀人造石墨、以無(wú)定形碳包覆的石墨、和氧化硅成為規(guī)定的質(zhì)量比的方式進(jìn)行秤量、混合，制成負(fù)極活性物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，以無(wú)定形碳包覆的石墨如下進(jìn)行制備。首先，準(zhǔn)備將用作核的鱗片狀人造石墨、和將包覆該核的表面而成為無(wú)定形碳的作為碳前體的石油浙青。將它們?cè)诙栊詺怏w氣氛下邊加熱邊混合，進(jìn)行燒成。然后粉碎、分級(jí)，制作出平均粒徑為20μπι且表面以無(wú)定形碳包覆的石墨。無(wú)定形碳的包覆量以被無(wú)定形碳包覆的石墨粒子中的無(wú)定形碳的比例來(lái)定義。以使該負(fù)極活性物質(zhì)為97質(zhì)量％，作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)為1.5質(zhì)量％，作為粘結(jié)材料的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)為1.5質(zhì)量％的方式在NMP溶液中混合，從而制備出負(fù)極合劑漿料。通過(guò)刮刀法將該負(fù)極合材漿料涂布于厚度8 μ m的銅制集電體的兩面，在負(fù)極集電體的兩面形成了負(fù)極活性物質(zhì)合劑層。然后在干燥后使用壓縮輥進(jìn)行軋制，裁切為規(guī)定尺寸而制作負(fù)極極板。
[0037][非水電解液的配制]
[0038]將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)按體積比為30:60:10的比例進(jìn)行混合后，以濃度達(dá)到lmol/L的方式溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)。此外還添加并溶解相對(duì)于非水電解液整體為2.0質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)，從而制備出非水電解液。另外，添加氟代碳酸亞乙酯(FEC)時(shí)，以成為后述的表4中示出的組成的方式調(diào)節(jié)各成分的配合比。
[0039][電池的制作]
[0040]將如上操作而制作好的正極極板和負(fù)極極板夾隔由聚乙烯制微多孔質(zhì)膜構(gòu)成的間隔件并卷繞，在最外周側(cè)貼附聚丙烯制的帶材，由此制作了圓筒狀的卷繞電極體。然后，沖壓而制成偏平狀的卷繞電極體。另外，準(zhǔn)備由樹(shù)脂層(聚丙烯)/膠粘劑層/鋁合金層/膠粘材料層/樹(shù)脂層(聚丙烯)的5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的片狀的層壓材，將該層壓材翻折形成底部，并且形成杯狀的電極體收納空間。接著，在氬氣氛下的手套箱內(nèi)將上述偏平狀卷繞電極體和上述非水電解質(zhì)插入到杯狀的電極體收納空間中。然后，使層壓外殼體內(nèi)部減壓而使非水電解質(zhì)浸滲間隔件內(nèi)部，將層壓外殼體的開(kāi)口部密封，由此制作高度62mm、寬度35mm、厚度3.6mm的非水電解質(zhì)二次電池。在充電終止電壓4.4V的情況下，得到的非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)計(jì)容量為800mAh。
[0041][電池厚度增量的測(cè)定]
[0042]在25°C，用lit = 800mA的恒定電流，對(duì)各電池進(jìn)行相對(duì)于充電終止電壓4.4V時(shí)的電池設(shè)計(jì)容量即滿充電容量為7%的充電，測(cè)定在該狀態(tài)的電池厚度。接著，測(cè)定為了促進(jìn)非水電解液的浸透、而在60°C的恒溫槽中放置I天后的電池厚度，求得放置前后的電池厚度的變化作為電池厚度增量。
[0043][25°C循環(huán)容量保持率的測(cè)定]
[0044]在25°C，對(duì)各電池用lit = 800mA的恒定電流進(jìn)行充電，電池電壓達(dá)到4.4V后用
4.4V的恒定電壓充電至充電電流為40mA，然后，用電流值lit = 800mA的恒定電流放電至電池電壓為2.75V，將其作為首次循環(huán)的充放電，求得首次循環(huán)的放電容量。在相同條件下重復(fù)充放電，求得第300次循環(huán)的放電容量，進(jìn)而求得第300次循環(huán)的放電容量相對(duì)于首次循環(huán)的放電容量的比作為容量保持率。
[0045][負(fù)載特性的測(cè)定]
[0046]將各電池在25°C下，用lit = 800mA的恒定電流進(jìn)行充電，電池電壓達(dá)到4.4V后用4.4V的恒定電壓充電至充電電流為40mA，然后，用電流值lit = 800mA的恒定電流放電至電池電壓為2.75V，將其作為首次循環(huán)的充放電，求得首次循環(huán)的放電容量。接著，將各電池在25°C下，用lit = 800mA的恒定電流進(jìn)行充電，電池電壓達(dá)到4.4V后用4.4V的恒定電壓充電至充電電流為40mA，然后，用電流值2It = 1600mA的恒定電流放電至電池電壓為2.75V，將其作為第2次循環(huán)的放電，求得第2次循環(huán)的放電容量。進(jìn)而求得各電池的第2次循環(huán)的放電容量相對(duì)于首次循環(huán)的放電容量的比作為21t/llt放電負(fù)載特性。
[0047][實(shí)施例1?4和比較例I?3]
[0048]作為實(shí)施例1?4和比較例I?3的非水電解質(zhì)二次電池，使用如下的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，即，將無(wú)定形碳的包覆量恒定為I質(zhì)量％，并且將全部負(fù)極活性物質(zhì)中的組成為SiO (X = I)的氧化硅的添加量恒定為3.5質(zhì)量％，使全部石墨中的未以無(wú)定形碳包覆的石墨的比例在100?O質(zhì)量％ (以無(wú)定形碳包覆的石墨的比例為O?100質(zhì)量％ )進(jìn)打變化的材料。對(duì)于上述各電池，將如上操作測(cè)定初期容量、電池厚度增量和循環(huán)特性的結(jié)果與各自的負(fù)極活性物質(zhì)的組成一并匯總示于表I中。
[0049][表 I]
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具備正極極板、負(fù)極極板、間隔件和非水電解液，所述正極極板具備包含能夠吸貯、釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極合劑層，所述負(fù)極極板具備包含能夠吸貯、釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層， 所述負(fù)極活性物質(zhì)是金屬娃和用SiOx表示的氧化娃(0.5 ^ X < 1.6)中的至少一種與石墨材料的混合物， 在所述石墨材料中，以20質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的比例包含以無(wú)定形碳包覆的石墨材料， 所述金屬硅和氧化硅的含有比例為全部負(fù)極活性物質(zhì)中的I質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述石墨材料中的所述以無(wú)定形碳包覆的石墨材料的比例為50質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，相對(duì)于所述以無(wú)定形碳包覆的石墨材料，所述 無(wú)定形碳的包覆量為0.5質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解液中，以0.5體積％以上且30體積％以下的比例包含有氟代碳酸亞乙酯。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104011924SQ201280063342
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】巖見(jiàn)安展 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社