電極材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電極材料的制造方法，作為最終制品，碳材料和金屬化合物可維持納米粒子化、實現(xiàn)這些復(fù)合材料的制造方法，提供優(yōu)異的電極材料的制造方法。由金屬化合物的材料源形成金屬化合物的前體，對金屬化合物的前體和碳材料的混合物進行燒成。在形成前體的處理中，使對于碳材料的官能團而吸附金屬化合物的材料源中的1種的處理、和在碳原料上對于吸附了的金屬化合物的材料源使剩余的材料源反應(yīng)而在碳原料上生成金屬化合物的前體的處理，通過不同的工序進行。
【專利說明】電極材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及包含電極活性物質(zhì)和碳材料的復(fù)合材料的電極材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在，作為鋰電池的電極使用儲存、釋放鋰的碳材料等，但是，由于氧化還原電位低于電解液的還原電位，因此電解液可能分解。因此，正在研究氧化還原電位高于電解液的還原電位的鈦酸鋰，但鈦酸鋰存在輸出特性低這樣的問題。對此，有將鈦酸鋰進行納米粒子化來提高輸出特性的嘗試。但是，在鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合材料中，難以降低碳含量，難以使容量特性提高。
[0003]因此，已知通過在進行旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力而使化學(xué)反應(yīng)促進的方法(一般稱為機械化學(xué)反應(yīng))來得到分散負載于碳的鈦酸鋰(例如，參照專利文獻1、2)。
[0004]使用了該機械化學(xué)反應(yīng)的以往手法，目的為使碳材料的納米粒子化、金屬化合物前體的生成、金屬化合物前體的納米粒子化、金屬化合物前體向碳材料的吸附同時進行。但是，由發(fā)明人等近年的研究已知:該以往的方法中，如圖11中所示，吸附之前不少金屬化合物前體發(fā)生凝聚，碳材料吸附尺寸較大的金屬化合物前體。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2007-160151號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2008-270795號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]使用了負載有專利文獻1、2中記載的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極，雖然發(fā)揮優(yōu)異的輸出特性，但在最近，在這種電極中，存在進一步使輸出特性提高、使電導(dǎo)率提高的要求。即，存在使可吸留及釋放鋰的金屬化合物的凝聚粒子和碳材料的凝聚粒子更小尺寸化、由此謀求該金屬化合物和碳材料的高分散化。
[0011]本發(fā)明，是為了解決如上述的以往技術(shù)的問題而提出的，其目的在于:提供作為最終制品碳材料和金屬化合物維持納米粒子化、用于發(fā)揮更高的輸出特性的電極材料的制造方法。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明涉及的電極材料的制造方法，為包含使可吸留及釋放鋰的金屬化合物負載于碳材料的復(fù)合材料的電極材料的制造方法，其特征在于，具有:通過在進行旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)施加剪切應(yīng)力和離心力而使可吸留及釋放鋰的金屬化合物的原材料和碳材料分散的第一次機械化學(xué)處理；通過在經(jīng)過了上述第一次機械化學(xué)處理的上述反應(yīng)器內(nèi)再次施加剪切應(yīng)力和離心力而由上述原材料生成上述金屬化合物的前體的第二次機械化學(xué)處理；對經(jīng)過了上述第二次機械化學(xué)處理而得到的混合物進行加熱的燒成處理。
[0014]上述第一次機械化學(xué)處理，為對于上述碳材料而吸附上述金屬化合物的原材料中的I種的處理，上述第二次機械化學(xué)處理，為在上述碳材料上對于上述吸附了的上述金屬化合物的原材料使剩余的原材料反應(yīng)而在上述碳材料上生成上述金屬化合物的前體的處理。
[0015]此時，在金屬化合物的生成過程中，在包括水解反應(yīng)的情況下，優(yōu)選在第一次機械化學(xué)處理中使用醇類的溶劑，在第二次機械化學(xué)處理中追加水。
[0016]另外，在金屬化合物的生成過程中包括絡(luò)合形成反應(yīng)的情況下，優(yōu)選在第一次機械化學(xué)處理和第二次機械化學(xué)處理之間追加pH調(diào)節(jié)處理。
[0017]上述電極材料為使用纖維狀碳粘結(jié)劑將上述復(fù)合材料進行抄紙成型了的片材狀復(fù)合體，上述復(fù)合材料的纖維狀碳粘結(jié)劑，也可以含有比表面積小于600m2/g的碳納米管、碳納米纖維、碳纖維的任一種。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，可以使可吸留及釋放鋰的金屬化合物的凝聚粒子和碳的凝聚粒子更小尺寸化、且防止它們再凝聚，由此能夠謀求該金屬化合物和碳的高分散化，因此能夠?qū)崿F(xiàn)更高的輸入輸出特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是表示本發(fā)明實施方式中的第I特性比較中的實施例的片材的狀態(tài)的照片圖。
[0021]圖2是表示本發(fā)明實施方式中的第I特性比較中的比較例的片材的狀態(tài)的照片圖。
[0022]圖3是表示本發(fā)明的實施方式中的實施例的片材的狀態(tài)的概略圖。
[0023]圖4是表示本發(fā)明的實施方式的第四特性比較(LFP/CNF)的倍率特性評價的結(jié)果的圖表。
[0024]圖5是表示本發(fā)明實施方式中的第4特性比較(LFP/KB)的倍率特性評價的結(jié)果的圖表。
[0025]圖6是表示本發(fā)明的實施方式中的第5特性比較的C倍率范圍下的充放電測定的結(jié)果的圖表。
[0026]圖7是表示本發(fā)明的實施方式中的第6特性比較的200C下的充放電測定的結(jié)果的圖表。
[0027]圖8是表示本發(fā)明的實施方式中的第7特性比較的100C下的充放電測定的結(jié)果的圖表。
[0028]圖9是表示本發(fā)明的制造方法中使用的反應(yīng)器的一例的立體圖。
[0029]圖10是表示本實施方式的制造方法的概略工序的流程圖。
[0030]圖11是表示以往的通過一次UC處理的金屬化合物前體的再凝聚的示意圖。
[0031]圖12是表示本實施方式的通過二級UC處理的與碳材料的復(fù)合化和金屬化合物前體的生成的示意圖?！揪唧w實施方式】
[0032]以下，對于實施本發(fā)明的方式，以下進行說明。予以說明的是，本發(fā)明不限于以下說明的實施方式。
[0033]本實施方式涉及的可吸留及釋放鋰的金屬化合物(以下，金屬化合物)和碳材料的復(fù)合材料，為向碳材料中添加金屬化合物的原材料，經(jīng)過作為機械化學(xué)反應(yīng)之一的超離心力處理(Ultra-Centrifugal force processing method:以下，稱為UC處理)而制作的。該復(fù)合材料，為與纖維狀碳粘結(jié)劑(以下，纖維狀碳)的片材狀復(fù)合體，可以添加纖維狀碳粘結(jié)劑(以下，纖維狀碳)和溶劑、通過攪拌而形成混合溶液，將該混合溶液抄紙成型，由此作為片材狀復(fù)合體來制作。
[0034]以下，對于本實施方式中使用的金屬化合物、碳材料和纖維狀碳進行說明，且對于復(fù)合材料及片材狀復(fù)合體的制造工序進行詳述。
[0035]本實施方式中使用的金屬化合物、碳材料和纖維狀碳，具有如下的特征。
[0036](金屬化合物)
[0037]作為本實施方式中使用的金屬化合物的一例，可以使用為LiaM0Yv的(a) (Μ =Co、N1、Mn、T1、S1、Sn、Al、Zn、Mg ；Y = O)、LiCo02、Li4Ti5012、Sn02、SiO 等的氧化物系的金屬化合物、(b) (Μ = Fe、Mn、V ；Y = PO4> SiO4、BO3、P2O7)等的含氧酸鹽系的金屬化合物、(c) (M= N1、Co、Cu ;Y = N)、Li2.6Coa4N等的氮化物的金屬化合物。除此之外,還可以使用為ΜαΜ’ 0的 S1、Sn、Ge 等金屬、(Μ = Sn、Sb、Si ;Μ’ = Fe、Co、Mn、V、Ti)這樣的 Sn3V2、Sb3Co 等的合金。
[0038](碳材料)
[0039]作為本實施方式中使用的碳材料，有為纖維結(jié)構(gòu)的碳納米管(以下，記為CNT)、碳納米纖維(以下，記為CNF)、為具有空心殼狀的結(jié)構(gòu)的炭黑的科琴黑(以下，記為KB)、乙炔黑等的炭黑、無定形碳、碳纖維、天然石墨、人造石墨、活性炭、介孔碳等。該碳材料，通過與金屬化合物的原材料混合、進行UC處理而變成復(fù)合材料。
[0040](纖維狀碳)
[0041]作為本實施方式中使用的纖維狀碳粘結(jié)劑，使用纖維直徑I?IOnm的碳納米管(以下，記為CNT)。另外，除了 CNT以外，還可以使用纖維直徑10?IOOOnm的碳納米纖維(以下，記為CNF)和纖維直徑大于I μ m、10 μ m左右、最大100 μ m的碳纖維(以下,記為CF)作為纖維狀碳。該纖維狀碳，作為通過在復(fù)合材料中進行混合而將復(fù)合材料進行抄紙成型來進行片材化的粘結(jié)劑發(fā)揮作用。而且，本實施方式中使用的纖維狀碳，使用比表面積小于600m2/g的纖維狀碳。
[0042]以下，對于本實施方式的片材狀復(fù)合體的制造工序進行詳述。
[0043](I)對于復(fù)合材料的復(fù)合化處理
[0044]本實施處理中使用的復(fù)合材料，向碳材料中添加金屬化合物的原材料而通過UC處理進行復(fù)合化，由此進行制作。另外，在碳材料具有纖維結(jié)構(gòu)的情況下(例如，CNT、CNF)，也可以以纖維結(jié)構(gòu)的分散和均質(zhì)化為目的來實施超高壓分散處理。
[0045]即，作為復(fù)合材料的復(fù)合化處理的一例(碳材料具有纖維結(jié)構(gòu)的情況)，通過如下工序來制作金屬化合物和碳材料的復(fù)合材料:[0046](a)作為超高壓分散處理，將具有纖維結(jié)構(gòu)的碳材料分散化、
[0047](b)作為UC處理，對通過超高壓分散處理而被分散化了的碳材料添加金屬化合物的原材料來進行作為機械化學(xué)反應(yīng)之一的UC處理、
[0048](c)對上述(a) (b)處理得到的其產(chǎn)物進行干燥、然后進行燒成。
[0049](a)對于超高壓分散處理
[0050]通過“超高壓分散處理”將具有纖維結(jié)構(gòu)的碳材料進行分散化的處理，包含(i)混合處理、(?)超高壓分散處理。
[0051]⑴混合處理
[0052]在混合處理中，將具有纖維結(jié)構(gòu)的碳材料和溶劑混合、生成混合溶液。該碳材料和溶劑的混合方法，可以采用已有的方法。作為一例，可以舉出利用均化器的混合。碳材料和溶劑，優(yōu)選相對于溶劑1L、碳材料0.5~Ig的比率。
[0053]作為與具有纖維結(jié)構(gòu)的碳材料混合的溶劑，可以使用醇類、水、它們的混合溶劑。例如，可以使用異丙醇(IPA)作為溶劑。在利用了 IPA作為溶劑的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)將具有 纖維結(jié)構(gòu)的碳材料的凝聚進行抑制這樣的有利的效果。
[0054](ii)超高壓分散處理
[0055]在超高壓分散處理中，一般使用被稱為噴射混合(射流對撞)的已有的方法。即，在筒狀的腔室的內(nèi)壁的相互對向的位置設(shè)置一對噴嘴，將通過高壓泵而加壓了的具有纖維結(jié)構(gòu)的碳材料的混合溶液從各噴嘴噴射而在腔室內(nèi)使其正面碰撞。由此，碳材料的束被粉碎，可進行分散和均質(zhì)化。作為一例，對碳材料在200MPa、3Pass、0.5g/L的壓力和濃度下進行處理。
[0056](b)對于UC處理
[0057]例如可以使用圖9中所示的反應(yīng)器進行。如圖9中所示，反應(yīng)器包含在開口部具有檔板1-2的外筒1、具有通孔2-1且進行旋轉(zhuǎn)的內(nèi)筒2。向該反應(yīng)器的內(nèi)筒2內(nèi)部投入反應(yīng)物，使內(nèi)筒2旋轉(zhuǎn)，由此在其離心力下內(nèi)筒2內(nèi)部的反應(yīng)物通過內(nèi)筒2的通孔2-1而移動到外筒I的內(nèi)壁1-3。此時反應(yīng)物通過內(nèi)筒2的離心力而與外筒I的內(nèi)壁1-3碰撞，形成薄膜狀，向內(nèi)壁1-3的上部滑動。在該狀態(tài)下對反應(yīng)物同時施加與內(nèi)壁1-3之間的剪切應(yīng)力和來自內(nèi)筒2的離心力這兩者，對薄膜狀反應(yīng)物施加大的機械能。認為該機械能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需的化學(xué)能、所謂的活化能。由此，在短時間進行反應(yīng)。
[0058]在該反應(yīng)中，如果為薄膜狀，則對反應(yīng)物施加的機械能大，因此薄膜的厚度為5mm以下，優(yōu)選為2.5mm以下，進一步優(yōu)選為1.0mm以下。予以說明，薄膜的厚度能夠按照檔板的寬度、反應(yīng)液的量來設(shè)定。
[0059]另外，雖然認為本實施方式的反應(yīng)方法能夠通過對反應(yīng)物施加的剪切應(yīng)力和離心力的機械能來實現(xiàn),但該剪切應(yīng)力和離心力通過對內(nèi)筒內(nèi)的反應(yīng)物施加的離心力而產(chǎn)生。因此,本實施方式中需要的對內(nèi)筒內(nèi)的反應(yīng)物施加的離心力為1500N(kgms1以上，優(yōu)選70000N(kgms-2)以上，進一步優(yōu)選 270000N(kgms1 以上。
[0060]如果以上的本實施方式的反應(yīng)方法為液相反應(yīng)，則能夠適用于水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、縮合反應(yīng)等各種反應(yīng)。
[0061]其中，通過適用于在以往溶膠-凝膠法中進行的金屬鹽的水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)的金屬化合物的生成，能夠形成均勻的金屬化合物的納米粒子。[0062]以上的金屬化合物的納米粒子作為優(yōu)選于電化學(xué)元件用電極的活性物質(zhì)而發(fā)揮作用。即，通過進行納米粒子化，比表面積大幅擴大，輸出特性、容量特性提高。
[0063]而且，在利用這樣的金屬鹽的水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)的金屬氧化物的反應(yīng)中，在反應(yīng)過程中添加碳材料，由此能夠得到高分散負載了金屬化合物納米粒子的碳材料。即，向圖9的反應(yīng)器的內(nèi)筒的內(nèi)部投入金屬化合物的原材料和碳材料，使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)，將金屬化合物的原材料和碳材料混合、分散。再一邊使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)、一邊投入氫氧化鈉等的催化劑來進行水解、縮合反應(yīng)，生成金屬化合物，且將該金屬化合物和碳材料在分散狀態(tài)下混合。反應(yīng)結(jié)束的同時，能夠形成高分散負載了金屬化合物的納米粒子的前體的碳材料。
[0064]在以下，對于金屬化合物為鈦酸鋰(以下，LT0)的情況下的UC處理進行詳述。在UC處理中，向經(jīng)過了超高壓分散處理的碳材料添加作為金屬化合物的金屬氧化物活性物質(zhì)的原材料即金屬醇鹽、鋰化合物及反應(yīng)抑制劑而進行作為機械化學(xué)反應(yīng)之一的UC處理。以下，對于金屬醇鹽、鋰化合物及反應(yīng)抑制劑進行說明。
[0065](金屬醇鹽)
[0066]作為在本實施方式中使用的金屬醇鹽，使用可吸留及釋放鋰的金屬的醇鹽。作為該金屬醇鹽，優(yōu)選鈦醇鹽，另外，優(yōu)選金屬醇鹽的水解反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)為KTmorSec—1以上的醇鹽。
[0067](鋰化合物)
[0068]作為鋰化合物，可以使用乙酸鋰(CH3COOLi,和光純藥工業(yè)株式會社制，特級)。作為乙酸鋰以外的鋰源，可以利用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等。鋰化合物的溶液，能夠通過在蒸餾水、乙酸、異丙醇的混合溶液中使乙酸鋰溶解來調(diào)制。
[0069](反應(yīng)抑制劑)
[0070]在作為金屬醇鹽使用鈦醇`鹽的情況下，存在反應(yīng)過快而制作鈦酸鋰時形成氧化鈦、有時不能制作鈦酸鋰這樣的問題。
[0071]因此，通過添加與該鈦醇鹽形成絡(luò)合物的規(guī)定化合物作為反應(yīng)抑制劑，能夠抑制化學(xué)反應(yīng)過度促進。作為能夠與鈦醇鹽形成絡(luò)合物的物質(zhì)，除了乙酸以外，還可以舉出以檸檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富馬酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸等的羧酸、EDTA等的氨基多羧酸、三乙醇胺等的氨基醇為代表的絡(luò)合劑。
[0072]( 二階段的UC處理)
[0073]在本實施方式中，優(yōu)選通過二階段的UC處理使金屬化合物前體高分散負載于碳材料。首先，作為第一次的UC處理，向反應(yīng)器的內(nèi)筒的內(nèi)部投入碳材料、金屬醇鹽、異丙醇，使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)，得到碳材料和金屬醇鹽均勻分散了的混合溶液。
[0074]進而作為第二次的UC處理,通過一邊使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)、一邊投入含有鋰化合物、反應(yīng)抑制劑、水的混合溶液，促進金屬醇鹽和鋰化合物的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束的同時，得到高分散負載了可吸留及釋放鋰的金屬化合物的前體的碳材料。
[0075]該二階段的UC處理，分成第一階段的分散?吸附工序和第二階段的前體生成處理工序。分散?吸附工序，是一邊將碳材料納米粒子化、一邊使金屬醇鹽這樣的金屬氧化物前體的材料源之一吸附于碳材料的官能團的工序。前體生成處理工序，以吸附于碳材料的材料源為基點、在碳材料上生成金屬氧化物前體。
[0076]即，在本實施方式的制造方法中，如圖10中所示，生成金屬化合物前體的前體生成工序和使金屬化合物前體的材料源吸附于碳材料的吸附工序分離，先在碳材料上吸附金屬化合物前體的一材料源，在碳材料上生成金屬化合物前體。
[0077]而且，通過在前體生成處理前對于碳材料吸附金屬化合物前體的材料源，被納米粒子化了的碳材料和金屬化合物前體在復(fù)合化過程中不發(fā)生再凝聚，維持納米粒子尺寸。
[0078]以往認為:以使碳材料的納米粒子化、金屬化合物前體的生成、金屬化合物前體的納米粒子化、金屬化合物前體向碳材料的吸附同時發(fā)生為目的，但如圖11中所示，吸附之前發(fā)生不少金屬化合物前體的凝聚，在碳材料中吸附較大的尺寸的金屬化合物前體。
[0079]但是，在本實施方式的第一次的UC處理即吸附工序中，在金屬化合物前體的生成難以發(fā)生的狀況下，發(fā)生機械化學(xué)反應(yīng)。在該機械化學(xué)反應(yīng)中，如圖12中所示，認為:與金屬化合物前體相比更難以發(fā)生凝聚的金屬化合物的材料源的很多以小的尺寸直接吸附于碳材料。
[0080]因此，在前體生成工序中，如圖12中所示，認為形成以下狀況:生成金屬化合物前體的部位在碳材料上分散，且保持吸附狀態(tài)，通過第2次的UC處理，即使生成了金屬化合物前體，也難以發(fā)生凝聚。因此，通過該制造方法作成的復(fù)合材料維持了金屬化合物前體的納米粒子化。
[0081 ] 以下，詳述2階段的UC處理。
[0082](i)吸附工序
[0083]調(diào)制在溶劑中混合了碳材料和金屬化合物前體的材料源的混合液。溶劑使用IPA(異丙醇)等醇類、水。而且，為了使碳材料納米粒子化以及金屬化合物前體對于碳材料的一材料源的吸附，利用使用UC處理的機械化學(xué)反應(yīng)。為了在納米粒子化了的碳材料在再凝聚前發(fā)生吸附反應(yīng)，對溶劑中混合了碳材料和要吸附于其的金屬化合物前體的材料源的混合液進行UC處理、使納米粒子化和吸附反應(yīng)同時發(fā)生是優(yōu)選的。
[0084]通過機械化學(xué)反應(yīng)而吸附于碳原料的主要材料源，為具有容易與具有在官能團中存在的不成對電子的氧離子鍵合的正電荷的離子的材料源即鈦源、磷酸源的磷等。
[0085]在該吸附工序中，優(yōu)選盡可能避免金屬化合物前體的生成。因為:如果在金屬化合物前體的材料源之一吸附于碳材料前發(fā)生金屬化合物前體的生成，則該金屬化合物前體在吸附于碳材料吸附前引起凝聚。因此，在金屬化合物前體的生成反應(yīng)為水解反應(yīng)的情況下，溶劑可不是蒸餾水而是醇類以使該材料源難以水解、脫水聚合。另外，在u金屬化合物前體的生成反應(yīng)為絡(luò)合形成反應(yīng)的情況下，可以調(diào)節(jié)PH以使得該材料源難以絡(luò)合形成。
[0086](ii)前體生成工序
[0087]通過實施第2次的UC處理，使吸附于碳材料的金屬化合物前體的材料源與其它的材料源進行機械化學(xué)反應(yīng)，在碳材料上生成金屬化合物前體。在金屬化合物前體的生成反應(yīng)為水解反應(yīng)的情況下，添加用于水解、脫水聚合的H2o(蒸餾水)。另外，在金屬化合物前體的生成反應(yīng)為絡(luò)合形成反應(yīng)的情況下，為了絡(luò)合形成，調(diào)節(jié)pH。在pH調(diào)節(jié)中，例如，向反應(yīng)容器內(nèi)投入氨等的堿。換言之，通過H2O (蒸餾水)、pH調(diào)節(jié)，可將分散.吸附工序和前體生成工序進行分離。
[0088]通過該機械化學(xué)反應(yīng)，在金屬化合物前體的材料源為金屬醇鹽的情況下，在碳材料上主要發(fā)生水解及脫水縮合反應(yīng)，在碳材料上生成金屬化合物前體MOx(OH)㈠。例如，在生成鈦酸鋰的情況下，通過鈦醇鹽的水解和脫水縮聚反應(yīng)，生成由鈦、氧、氫構(gòu)成的縮聚物即金屬化合物前體。
[0089]另外，在金屬化合物前體的材料源為金屬鹽和羧酸的情況下，吸附于碳材料的材料源與其它的材料源進行絡(luò)合形成。例如，在生成磷酸鐵鋰的情況下，吸附的金屬化合物前體的材料源為磷酸，該磷酸和Fe源和檸檬酸進行絡(luò)合形成，形成作為三元絡(luò)合物的金屬化合物前體。
[0090]予以說明，認為在該前體生成工序中鋰源不參與主要的反應(yīng)，因此也可以在燒成前進行混合。但是，為了通過第2次的UC處理同時實施鋰源的混合處理，在該前體生成工序時一起進行混合是優(yōu)選的。
[0091]這樣，在開始與可吸留及釋放鋰的金屬化合物的化學(xué)反應(yīng)前，由于將作為金屬化合物前體的一材料的金屬醇鹽和碳材料分散，因此可吸留及釋放鋰的金屬化合物的前體均勻分散負載于碳材料，預(yù)防金屬化合物納米粒子的凝聚，輸出特性提高。
[0092]予以說明，即使通過一階段的UC處理也可生成分散負載了可吸留及釋放鋰的金屬化合物的前體的碳材料。這種情況下將碳材料、金屬醇鹽、反應(yīng)抑制劑及水投入反應(yīng)器的內(nèi)筒的內(nèi)部，使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)，將它們混合、分散，且進行水解、縮合反應(yīng)，促進化學(xué)反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束的同時，可得到分散負載了可吸留及釋放鋰的金屬化合物的前體的碳材料。
[0093](干燥)
[0094]將通過UC處理而得到的高分散負載了金屬化合物的前體的碳材料的混合溶液在85°C?100°C的范圍進行干燥。由此，通過二階段的UC處理而均勻地分散負載于碳材料的金屬化合物的前體的凝聚被抑制，防止金屬化合物的凝聚，使使用了本實施方式的電極材料的電極、電化學(xué)元件的容量、輸出特性提高，因此優(yōu)選。
[0095](燒成處理)
[0096]對干燥了的高分散負載了金屬化合物的前體的碳材料通過例如300°C下I小時、900°C下4分鐘這樣的二階段燒成，得到金屬化合物納米粒子高分散負載于碳材料的復(fù)合體粉末。進而，通過在900°C的高溫下進行短時間燒成，得到均勻組成的金屬化合物。由此，能夠防止金屬化合物的凝聚、制作作為小粒徑的結(jié)晶性的納米粒子的金屬化合物和碳材料的復(fù)合材料。
[0097](2)對于復(fù)合材料的片材化處理
[0098]在片材化處理中，向溶劑中添加經(jīng)過了復(fù)合材料的復(fù)合化處理的金屬化合物和碳材料的復(fù)合材料和作為粘結(jié)劑的纖維狀碳而進行攪拌，由此生成漿狀的混合溶液。由此，使復(fù)合材料和纖維狀碳在溶劑中均勻分散，且進行纖維狀碳的細碎。將該混合溶液進行抄紙成型、減壓干燥而進行片材化。
[0099]即，作為片材化處理的一例，通過如下工序來制作片材狀復(fù)合體:
[0100](a)作為前處理，也可以通過超高壓分散處理使纖維狀碳粘結(jié)劑分散化。
[0101](b)作為攪拌處理，將向通過超高壓分散處理而分散化了的纖維狀碳添加了復(fù)合材料的混合溶液進行攪拌。
[0102](C)作為片材化處理，將該攪拌了的混合溶液進行抄紙成型、減壓干燥而進行片材化。
[0103](a)對于前處理
[0104]通過超高壓分散處理而將使纖維狀碳粘結(jié)劑分散化的前處理，與上述的復(fù)合材料的復(fù)合化處理中的(a)前處理相同。通過該前處理，將纖維狀碳粘結(jié)劑和IPA混合而生成混合溶液，對該混合溶液實施超高壓分散處理而得到纖維狀碳粘結(jié)劑分散化了的混合溶液。
[0105](b)對于攪拌處理
[0106]向經(jīng)過了上述片材化處理的(a)前處理的纖維狀碳粘結(jié)劑分散化了的混合溶液中，添加經(jīng)過了復(fù)合材料的復(fù)合化處理的復(fù)合材料，進行攪拌，由此生成漿狀的混合溶液。
[0107]混合溶液的攪拌中，可以利用均化器。所謂均化器，是指發(fā)動機的一種，包括驅(qū)動單元、固定外刀和旋轉(zhuǎn)內(nèi)刀，進行高速分散?細碎?均勻化的一系列均化。由此，使復(fù)合材料和纖維狀碳粘結(jié)劑在溶劑中均勻分散，且進行纖維狀碳粘結(jié)劑的細碎。
[0108](C)對于片材化處理
[0109]在片材化處理中，將經(jīng)過了上述攪拌處理的混合溶液進行抄紙成型而進行片材化。在抄紙成型中，通過對混合溶液使用PTFE濾紙(直徑:35_，平均細孔0.2 μ m)進行減壓過濾而形成片材。將該片材在60°C下進行減壓干燥3小時。通過以上的處理，可形成復(fù)合材料和纖維狀碳的片材狀復(fù)合體。該片材狀復(fù)合體可根據(jù)需要實施沖壓等的壓延處理。
[0110]在以往的金屬氧化物活性物質(zhì)和纖維狀碳的復(fù)合電極中，制作電極時作為粘結(jié)劑使用聚偏氟乙烯(以下，PVDF)等的有機粘結(jié)劑。但是，有機粘結(jié)劑為絕緣體，存在成為輸出特性和能量密度的降低主要原因這樣的問題，對不使用有機粘結(jié)劑的電極的期望提高。
[0111]因此，不使用有機粘結(jié)劑，對將可吸留及釋放鋰的金屬化合物負載于碳材料的復(fù)合材料用纖維狀碳粘結(jié)劑進行抄紙成型為片材狀，由此企圖達到輸出特性和高能量密度。由此，對于包含可吸留及釋放鋰的金屬化合物和碳材料的復(fù)合材料添加非有機物的纖維狀碳粘結(jié)劑而進行抄紙成型了的片材狀復(fù)合體，示出高輸出特性、各倍率下發(fā)揮高輸出的高倍率特性、高容量特性。
[0112](電極)
[0113]將復(fù)合材料和纖維狀碳的片材狀復(fù)合體裁切成與鋁箔等的金屬箔的集電體相同的尺寸，載置于該集電體上，從其上方用另外準備的金屬箔夾持，從金屬箔的上下方向用10t/cm2的壓力沖壓I分鐘，由此使集電體和片材狀復(fù)合體一體化。這樣與集電體一體化了的片材狀復(fù)合體，能夠作為電化學(xué)元件的電極，即電能儲存用電極，其電極示出高輸出特性、高容量特性。
[0114]作為集電體，使用由鋁、銅、鉬等金屬材料構(gòu)成的箔，在表面使用通過蝕刻處理而實施了凹凸加工的蝕刻箔、平坦狀的平面箔。予以說明，用于使集電體和片材狀復(fù)合體一體化的進行沖壓的壓力，優(yōu)選0.01?lOOt/cm2，通過該擠壓，對蝕刻處理了的鋁箔的擴面化了的凹凸部施加壓力，該凸部侵入抄紙成型了的片材狀復(fù)合體或凹部夾持片材狀復(fù)合體的一部分，由此可賦予優(yōu)異的接合性。
[0115](電化學(xué)元件)
[0116]能夠使用該片材狀復(fù)合體和使用片材狀復(fù)合體的電極的電化學(xué)元件，為使用含有鋰、鎂等的金屬離子的電解液的電化學(xué)電容器、電池。即，本實施方式的電極，能夠進行金屬離子的吸留、解吸，作為負極、正極而工作。例如，將本實施方式的電極與作為對電極的活性炭、吸留、解吸金屬離子的碳、金屬氧化物等的電極夾著間隔物而層疊，使用含有金屬離子的電解液，由此能夠構(gòu)成電化學(xué)電容器、電池。
[0117]實施例[0118][第I特性比較(粘結(jié)劑的有無引起的特性比較)]
[0119]在第I特性比較中，進行對于復(fù)合材料而添加的粘結(jié)劑即纖維狀碳粘結(jié)劑的有無引起的特性比較。第I特性比較中使用的實施例1和比較例1，如下。在該特性比較中，作為金屬化合物使用LT0，作為碳材料使用CNF，作為粘結(jié)劑向該復(fù)合材料中添加的纖維狀碳使用CNT。
[0120](實施例1)
[0121 ] 實施例1中，生成通過噴射混合將CNF分散于IPA中的混合溶液，再進行UC處理的反應(yīng)器的內(nèi)筒的內(nèi)部投入該混合溶液、鈦醇鹽、IPA，進行第一次的UC處理，再投入鋰化合物、反應(yīng)抑制劑、水而進行第2次的UC處理，得到高分散負載了 LTO前體的CNF。將該高分散負載了 LTO前體的CNF在90°C下干燥，再在氮氣氛圍中900°C下進行燒成，由此得到鈦酸鋰的納米粒子高分散負載于CNF的復(fù)合材料。
[0122]然后，生成通過噴射混合將CNT粘結(jié)劑分散于IPA中的混合溶液，向該混合溶液添加上述復(fù)合材料，進行攪拌，由此作成漿狀的混合溶劑，使用PTFE濾紙(直徑:35mm，平均細孔0.2 μ m)進行減壓過濾，進行抄紙成型而得到片材，然后將該片材在60°C下進行減壓干燥3小時，形成片材狀復(fù)合體。
[0123](比較例I)
[0124]比較例I，相對于實施例1使用CNT粘結(jié)劑而進行抄紙成型來得到片材狀復(fù)合體，在抄紙成型時不使用粘結(jié)劑，其它與實施例1相同。
[0125]將表示這樣制作了的實施例1的片材狀復(fù)合體的狀態(tài)的照片示于圖1，將表示比較例I的片材狀復(fù)合體的狀態(tài)的照片示于圖2。圖1 (a)是表示實施例1的片材狀復(fù)合體的狀態(tài)的照片，圖1 (b)是實施例1的片材狀復(fù)合體背面的SEM圖像。由圖1 (a)判明:在作為粘結(jié)劑添加了 CNT的實施例1中，對于粒子狀的復(fù)合材料，纖維狀CNT作為粘結(jié)劑而發(fā)揮作用，由此進行自立片材化。另外，由圖1(b)判明:粒子狀復(fù)合材料均勻配置于自立片材，由此在片材狀復(fù)合體的表面未露出復(fù)合材料的粒子。
[0126]另一方面，圖2是示出比較例I的片材狀復(fù)合體的狀態(tài)的圖。由圖2判明:在未使用纖維狀碳粘結(jié)劑的比較例I中，粒子狀的LTO和CNF的復(fù)合材料只是沉積。在LTO和CNF的復(fù)合材料自身中，沒有粘接、附著、接合等作用，因此未成一體而未形成片材。
[0127]也就是說，如圖3的示出實施例的片材的狀態(tài)的概略圖中所示，在粘結(jié)劑利用了CNT的片材狀復(fù)合體中，纖維狀CNT粘結(jié)劑纏繞，在其間導(dǎo)入負載了為納米級的粒子狀的LTO的碳材料(復(fù)合材料)。由此，可制作具有可自立的強度的片材。另外，在使用了該片材狀復(fù)合體的電極和電化學(xué)元件中也可實現(xiàn)相同的效果。
[0128]由以上，通過對于金屬化合物和碳材料的復(fù)合材料添加纖維狀碳作為粘結(jié)劑，可形成金屬化合物和碳材料的復(fù)合材料被均勻配置的片材狀復(fù)合體及使用了片材狀復(fù)合體的電極及電化學(xué)元件。
[0129][第2特性比較(粘結(jié)劑的種類引起的特性比較)]
[0130]在第2特性比較中，進行對于復(fù)合材料添加的粘結(jié)劑的種類引起的特性比較。第2特性比較中使用的實施例2和比較例2，如以下。在該特性比較中，作為金屬化合物使用LT0，作為碳材料使用CNF，向復(fù)合材料中作為粘結(jié)劑添加的纖維狀碳使用CNT。
[0131](實施例2)[0132]實施例2，對實施例1中形成了的片材狀復(fù)合體進行壓延處理，將該片材狀復(fù)合體沖壓于蝕刻了的鋁箔而進行一體化來制作電極，使與作為對電極的鋰箔介有間隔物而對向，使用向IL碳酸亞丙酯(PC)溶劑中添加了 I摩爾LiBF4作為電解質(zhì)的(1M LiBF4/PC)電解液而制作電化學(xué)電池。
[0133](比較例2)
[0134]比較例2中，制作將實施例1所述的復(fù)合材料與作為粘結(jié)劑的有機粘結(jié)劑的羧甲基纖維素(CMC)混合了的混合水溶液，將該混合水溶液涂敷于蝕刻了的鋁箔，除去溶劑(水)而制作在鋁箔表面形成了涂覆層的涂覆電極。使該涂覆電極與作為對電極的鋰箔介有間隔物而對向，使用向IL碳酸亞丙酯(PC)溶劑中添加I摩爾LiBF4作為電解質(zhì)的(了LiBF4/PC)電解液而制作電化學(xué)電池。
[0135][倍率特性]
[0136]對這樣制作了的實施例2及比較例2的電池，進行電極電位1.0~3.0V，C倍率為100C的充放電測定，得到表1中所示的結(jié)果。
[0137][表1]
[0138]
【權(quán)利要求】
1.一種電極材料的制造方法，其為包含可吸留及釋放鋰的金屬化合物被負載于碳材料的復(fù)合材料的電極材料的制造方法，其特征在于，具有: 第一次機械化學(xué)處理:通過在進行旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)施加剪切應(yīng)力和離心力來分散可吸留及釋放鋰的金屬化合物的原材料和碳材料； 第二次機械化學(xué)處理:通過在經(jīng)過了所述第一次機械化學(xué)處理的所述反應(yīng)器內(nèi)再次施加剪切應(yīng)力和離心力來由所述原材料生成所述金屬化合物的前體；和 燒成處理:對經(jīng)過所述第二次機械化學(xué)處理而得到的混合物進行加熱。
2.如權(quán)利要求1所述的電極材料的制造方法，其特征在于， 所述第一次機械化學(xué)處理為對于所述碳材料而吸附所述金屬化合物的原材料中的I種的處理， 所述第二次機械化學(xué)處理是在所述碳材料上對于所述吸附了的所述金屬化合物的原材料使剩余的原材料反應(yīng)而在所述碳材料上生成所述金屬化合物的前體的處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極材料的制造方法，其特征在于， 在所述金屬化合物的前體的生成過程中包括水解反應(yīng)的情況下， 在所述第一次機械化學(xué)處理中使用醇類的溶劑， 在所述第二次機械化學(xué)處理中追加水。
4.如權(quán)利要求1或2所述的電極材料的制造方法，其特征在于， 在所述金屬化合物的前體的生成過程中包括絡(luò)合形成反應(yīng)的情況下， 在所述第一次機械化學(xué)處理和所述第二次機械化學(xué)處理之間追加PH調(diào)節(jié)處理。
5.如權(quán)利要求1?4的任一項所述的電極材料的制造方法，其特征在于， 所述電極材料為使用纖維狀碳粘結(jié)劑使所述復(fù)合材料抄紙成型了的片材狀復(fù)合體， 所述復(fù)合材料的纖維狀碳粘結(jié)劑包括比表面積小于600m2/g的碳納米管、碳納米纖維、碳纖維的任一種。
【文檔編號】H01M4/13GK103891013SQ201280052017
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月29日
【發(fā)明者】末松俊造, 堀井大輔, 直井勝彥, 直井和子 申請人:日本貴彌功株式會社