存儲(chǔ)元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于固體電解質(zhì)電池的存儲(chǔ)元件，所述存儲(chǔ)元件具有基體以及氧化還原系統(tǒng)，所述基體由燒結(jié)的陶瓷顆粒的多孔的基質(zhì)組成，所述氧化還原系統(tǒng)由第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成，其中所述存儲(chǔ)元件的基本組成包括來自組Y2O3、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一種另外的氧化物，所述至少一種另外的氧化物適于與所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物形成氧化的混合相。
【專利說明】存儲(chǔ)元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種根據(jù)權(quán)利要求I的前序部分所述的用于固體電解質(zhì)電池的存儲(chǔ)元件。
【背景技術(shù)】
[0002]固體電解質(zhì)電池基于固體電解質(zhì)燃料電池單元的原理，所述固體電解質(zhì)燃料電池單元通過添加存儲(chǔ)元件來擴(kuò)展成電池。存儲(chǔ)元件通常由陶瓷基體組成，在所述陶瓷基體中摻入由金屬和/或金屬氧化物組成的顆粒，所述金屬和金屬氧化物一起構(gòu)成氧化還原對(duì)。在電池的充電狀態(tài)中，顆粒在此還原成金屬。借助空氣氧氣能夠獲得能量，所述能量能夠作為電能在電池的抽頭電極上提取出來。如果金屬顆粒被完全氧化為相應(yīng)的金屬氧化物，則該電池放電。為了重新對(duì)該電池充電，現(xiàn)在使燃料電池單元以電解模式運(yùn)行，其中產(chǎn)生氫氣，氫氣又能將所述金屬氧化物再次還原為金屬。
[0003]放電過程、即固體中金屬顆粒的氧化在此主要基于陽離子擴(kuò)散。因此，在放電過程中出現(xiàn)金屬顆粒的金屬朝向氧氣源方向的逐漸遷移，因?yàn)榻饘傥锓N的擴(kuò)散相比氧氣物種的擴(kuò)散是優(yōu)選的。這導(dǎo)致了存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)的連續(xù)退化，并且因此導(dǎo)致充電與放電特性的逐漸變化，導(dǎo)致所需要的充電與放電時(shí)間的增加，以及導(dǎo)致有用容量的下降。
[0004]此外，所述陽離子擴(kuò)散導(dǎo)致氧化還原過程的非最佳的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因?yàn)檠鯕膺\(yùn)輸阻礙到存儲(chǔ)顆粒或?qū)拥闹行摹?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]因此，本發(fā)明所基于的任務(wù)是提供一種根據(jù)權(quán)利要求I的前序部分所述的存儲(chǔ)元件，所述存儲(chǔ)元件具有改善的壽命以及更有利的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
[0006]所述任務(wù)通過具有權(quán)利要求I的特征的存儲(chǔ)元件解決。
[0007]這種用于固體電解質(zhì)電池的存儲(chǔ)元件包括基體以及氧化還原系統(tǒng)，所述基體由燒結(jié)的陶瓷顆粒的多孔基質(zhì)組成，所述氧化還原系統(tǒng)由第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成。根據(jù)本發(fā)明在此規(guī)定，所述存儲(chǔ)元件的基本組成包括來自組Y203、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一種另外的氧化物，所述至少一種另外的氧化物適于與所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物形成氧化的混合相。
[0008]因此，在具有這種存儲(chǔ)元件的固體電解質(zhì)電池的放電過程的范圍內(nèi)，氧化還原系統(tǒng)的氧化性金屬與這些氧化物化合物反應(yīng)生成一種新的相，并且因此結(jié)合到基體的結(jié)構(gòu)上。這抵消了氧化還原系統(tǒng)的金屬由于陽離子擴(kuò)散而產(chǎn)生的朝向氧氣梯度方向的質(zhì)量流。由此可以確保，在長(zhǎng)的運(yùn)行持續(xù)時(shí)間的情況下也最大程度地保持存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)。尤其避免了存儲(chǔ)器的分解，從而在較長(zhǎng)的運(yùn)行中氧化還原系統(tǒng)的大的活性表面也可供使用。由此避免存儲(chǔ)器質(zhì)量的迅速退化。也改善了氧化還原過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而整體上得出在持續(xù)高的有用容量的情況下穩(wěn)定的充電與放電動(dòng)力學(xué)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0009]在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一金屬和/或第一金屬的至少一種氧化物以顆粒的形式摻入到基體的基質(zhì)中。在這種情形中符合目的的是，至少一種另外的氧化物以由所述至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相組成的顆粒的形式摻入到所述基體的基質(zhì)中。換言之，所述基體的基質(zhì)在該實(shí)施方式中包括三種成分，即陶瓷顆粒、氧化還原系統(tǒng)的顆粒和另外的氧化物或氧化的混合相的顆粒，氧化還原系統(tǒng)的氧化性金屬在存儲(chǔ)元件的運(yùn)行中結(jié)合到所述氧化的混合相上。
[0010]能夠特別簡(jiǎn)單地制造這種存儲(chǔ)元件，因?yàn)槟軌驅(qū)⑺袇⑴c的成分例如以粉末混合物的形式加工成漿料，并且成型為相應(yīng)的陶瓷。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)最佳的存儲(chǔ)容量并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)于氧離子來說良好的可到達(dá)性，符合目的的是，由所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成的顆粒占據(jù)大于所述基體的50%體積百分比的體積份額。然后，由至少一種另外的氧化物或氧化的混合相組成的顆粒占據(jù)小于所述基體的50%體積百分比的體積份額。此外符合目的的是，為了使擴(kuò)散變得容易，所述基體具有50%體積百分比的孔份額。然后，所述基體的其余部分由陶瓷基質(zhì)組成。
[0012]在本發(fā)明的一種替代的實(shí)施方式中，所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物以附加地含有至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相的顆粒的形式摻入到所述基體的基質(zhì)中。因此，氧化還原系統(tǒng)并非作為純金屬和/或純金屬氧化物存在于存儲(chǔ)元件中，而是本身是富含金屬的氧化物化合物的組成部分。因此，在放電過程期間朝氧氣源方向的金屬擴(kuò)散實(shí)際上能夠完全被避免，因?yàn)榻饘俦槐３衷谘趸幕旌舷嘀?。該?shí)施方式的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，必要時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)比在二元金屬氧化物中在體積上更高的金屬含量。
[0013]在這種情形中，所述附加地含有至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相的顆粒占據(jù)大于基體的50%體積百分比的體積份額。在此，小于基體的50%體積百分比的孔份額也是有利的。因此，除了不僅含有氧化還原系統(tǒng)而且含有另外的氧化物或氧化的混合相的顆粒，僅有陶瓷顆粒和孔還存在于這種存儲(chǔ)元件中。
[0014]對(duì)于兩種實(shí)施方式來說，至少一種主族金屬和/或副族金屬的多種氧化化合物適合于陶瓷基質(zhì)。特別符合目的的是使用基于（Y，Sc, Zr) O2, (Gd, Ce)02、Al203、Mg0、Ti02*(La, Sr, Ca, Ce) (Fe, Ti, Cr, Ga, Co) O3的材料。這種材料在固體電解質(zhì)電池的常見運(yùn)行條件下相對(duì)于氧化還原過程是惰性的，并且伴隨大多符合目的地使用的氧化還原系統(tǒng)沒有顯著的反應(yīng)，所述氧化還原系統(tǒng)優(yōu)選實(shí)施為鐵/氧化鐵系統(tǒng)。
[0015]對(duì)于存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)存在多種可能性。首先所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相可以均勻地分布在所述存儲(chǔ)元件的基體中。然而，通過不均勻的分布實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)元件的特別有利的結(jié)構(gòu)。
[0016]在此特別符合目的的是，至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相以阻擋層的形式布置在所述基體中，在所述阻擋層之間存在如下層，所述層至少主要不含所述至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相。這種阻擋層構(gòu)成對(duì)于氧化還原系統(tǒng)的金屬離子特別有效的擴(kuò)散勢(shì)壘，并且因此優(yōu)選布置為使得其表面法線指向氧氣梯度的方向。
[0017]對(duì)此替代地，所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相可以在所述基體內(nèi)構(gòu)成尤其是穿透組織形式的支撐骨架，以便因此為與金屬離子的反應(yīng)提供特別大的接觸面。顯然，例如小棒陣列等的其他復(fù)合物也是可行的。
[0018]下面根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明及其實(shí)施方式。
[0019]為了有效的能量存儲(chǔ)，目前新型的、可再充電的固體電解質(zhì)電池處在發(fā)展中，由固體氧化物燃料電池單元推導(dǎo)出的陶瓷基本元件例如具有二氧化鋯電解質(zhì)層以及氧化物陶瓷作為陰極和陽極。為此，優(yōu)選金屬/金屬氧化物對(duì)——例如Fe/Fex0y或Ni/NiO——用作主要的氧化還原元素。原則上在此出現(xiàn)以下問題:盡可能有效地利用理論上現(xiàn)有的存儲(chǔ)器容量以及實(shí)現(xiàn)在靜電位或靜電流運(yùn)行中的很大程度上恒定的放電特性。不僅在充電-放電循環(huán)下而且在待機(jī)運(yùn)行中也必須確保長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0020]已知的存儲(chǔ)器材料在充電-放電循環(huán)中隨時(shí)間顯示出存儲(chǔ)器的明顯退化，這可歸因于鐵從基質(zhì)材料——例如二氧化鋯——的分離。存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)的分解在此可歸因于在氧化過程期間陽離子鐵朝氧氣源方向的遷移，并且導(dǎo)致了存儲(chǔ)器材料的不利的燒結(jié)或積聚，并且因此導(dǎo)致存儲(chǔ)器容量的連續(xù)下降。
[0021 ] 為了繞開該問題，通過將鐵結(jié)合到復(fù)雜的鐵化合物上來阻止朝氧氣源方向的鐵擴(kuò)散。對(duì)此特別符合目的的是，使用 Y3Fe5012、FexMgl_x0、Gd3Fe5O12、Fe2WO6、(Zn, Fe2+) WO4, (Zn,Mn2+, Fe2+) (Fe3+, Μη3+) 204。
[0022]在此，能夠?qū)崿F(xiàn)鐵結(jié)合的兩種變型方案。
[0023]存儲(chǔ)元件一方面可以由氧化還原活性的存儲(chǔ)器材料S (即鐵/氧化鐵)、陶瓷基質(zhì)材料M和構(gòu)造為骨架結(jié)構(gòu)的氧化物化合物O組成，所述氧化物化合物可以與存儲(chǔ)器材料S反應(yīng)生成上述復(fù)雜的氧化物相之一。存儲(chǔ)器材料S的在放電過程期間、即在氧化工藝過程中產(chǎn)生的朝氧氣梯度方向的質(zhì)量流通過以下方式來抵消，即鐵與氧化物化合物O的氧化反應(yīng)生成一種新的相，并且因此結(jié)合到骨架結(jié)構(gòu)上。
[0024]在這種情形中，存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)由具有大于50%體積百分比的體積份額Xs的氧化還原活性的存儲(chǔ)器材料S、具有小于50%體積百分比的體積份額X0的氧化物化合物、小于50%體積百分比的孔份額Xp以及必要時(shí)具有以下體積份額的一種或多種陶瓷基質(zhì)材料M組成:
X- =1 C O - κ -X -X- 0
[0025]在基于鐵的存儲(chǔ)器的情況下，S涉及一種或多種必要時(shí)摻雜的改性氧化物彌散強(qiáng)化鐵氧化物如FeO、Fe3O4, Fe2O3和/或金屬鐵。作為氧化物化合物，或者是上述組成之一，其同樣可以是摻雜的或ODS改性的，或者是來自所列出的化合物——例如Y203、MgO、Gd203、WO3> ZnO或MnO——的各種氧化物。作為陶瓷基質(zhì)材料可以應(yīng)用主族金屬與副族金屬的所有的氧化化合物，但尤其涉及基于(Y，Sc, Zr) O2, (Gd, Ce)02、Al203、Mg0、Ti0jP (La，Sr,Ca, Ce) (Fe, Ti, Cr, Ga, Co)O3 的材料。
[0026]對(duì)此替代地，氧化還原活性的存儲(chǔ)材料\可以不作為鐵氧化物和/或金屬鐵存在于存儲(chǔ)元件中，而是原則上可以是上述類型的富含鐵的氧化物化合物的組成部分。在此，在放電過程期間不發(fā)生任何朝氧氣源方向的鐵擴(kuò)散，因?yàn)殍F被保持在氧化物化合物中。該變型方案的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，有時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)比在二`元鐵氧化物中的在體積上更高的鐵含量。
[0027]存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)在這種情形中由具有大于50%體積百分比的體積份額Xs的氧化還原活性的存儲(chǔ)器材料\、小于50%體積百分比的孔份額Xp以及必要時(shí)具有以下體積份額的一種或多種陶瓷基質(zhì)材料M組成:χ.= 100-χ ι —.X。在基于鐵的存儲(chǔ)器的特殊情形中，Stj涉及以下化合物中的一種：Y3Fe5O12, FexMgl_x0, Fe203+Gd3Fe5012, Fe203+Fe2W06, (Zn, Fe2+)WO4、(Zn,Mn2+，F(xiàn)e2+) (Fe3+，Μη3+) 204。在此，主族金屬與副族金屬的所有氧化化合物也適合于陶瓷基質(zhì)材料，尤其是同樣地上面已經(jīng)提到的材料族也適合于陶瓷基質(zhì)材料。
[0028]兩個(gè)所描述的實(shí)施例可以通過傳統(tǒng)的混合氧化物路徑，但也可以通過前驅(qū)方法、濕化學(xué)方法和PVD/CVD方法制造所需要的鐵化合物。
[0029]組分S、O和M或Stj和M不僅可以各向同性地而且也可以定向地或者分級(jí)地存在于存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)中。特別符合目的的是多層面結(jié)構(gòu)，在該多層面結(jié)構(gòu)中添加進(jìn)由氧化物化合物O組成的勢(shì)壘層，或者特別符合目的的還有如下結(jié)構(gòu)，在所述結(jié)構(gòu)中氧化物化合物O和/或陶瓷基質(zhì)M構(gòu)成支撐骨架。
[0030]用于存儲(chǔ)元件的這些材料的進(jìn)一步處理可以考慮通過所有常用的陶瓷方法，例如沖壓、絲網(wǎng)印刷、膜澆鑄、粉漿澆鑄、噴涂工藝、電泳沉積等。也可以用所述材料實(shí)現(xiàn)通過燒結(jié)的熱后處理。
[0031]在所述示例中，存儲(chǔ)器退化、即氧化還原活性的物種朝氧化源方向的通過放電過程引起的遷移和與之伴隨的通過存儲(chǔ)器顆粒的受驅(qū)使的燒結(jié)而引起的在特定表面上的損耗的主要原因通過在充電期間將鐵結(jié)合到氧化物組分上來抵消。所述復(fù)合物可以用非常不同的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)行駛——例如作為粉末混合物、多層面結(jié)構(gòu)和/或骨架結(jié)構(gòu)等——來實(shí)施，并且允許存儲(chǔ)介質(zhì)的能夠大批量的、可重現(xiàn)的、靈活的和成本有利的制造。除了所描述的基于鐵/鐵氧化物的存儲(chǔ)器以外，所述實(shí)施例當(dāng)然能夠應(yīng)用于不同的金屬存儲(chǔ)器材料、氧化的結(jié)合伙伴和陶瓷基質(zhì)。此外，在此可以有利地實(shí)現(xiàn)比在二元化合物中在體積上的提高。
【權(quán)利要求】
1.一種用于固體電解質(zhì)電池的存儲(chǔ)元件，所述存儲(chǔ)元件具有基體以及氧化還原系統(tǒng)，所述基體由燒結(jié)的陶瓷顆粒的多孔的基質(zhì)組成，所述氧化還原系統(tǒng)由第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成， 其特征在于， 所述存儲(chǔ)元件的基本組成包括來自組Y2O3、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一種另外的氧化物，所述至少一種另外的氧化物適于與所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物形成氧化的混合相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物以顆粒的形式摻入到所述基體的基質(zhì)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述至少一種另外的氧化物以由所述至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相組成的顆粒的形式摻入到所述基體的基質(zhì)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，由所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成的顆粒占據(jù)大于所述基體的50%體積百分比的體積份額。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，由所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相組成的顆粒占據(jù)小于所述基體的50%體積百分比的體積份額。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至4之一所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述基體具有小于50%體積百分比的孔份額。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物以附加地含有所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相的顆粒的形式摻入到所述基體的基質(zhì)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述附加地含有所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相的顆粒占據(jù)大于所述基體的50%體積百分比的體積份額。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7之一所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述基體具有小于50%體積百分比的孔份額。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述陶瓷基質(zhì)由至少一種主族金屬和/或副族金屬的氧化復(fù)合物組成，尤其是由基于（Y, Sc, Zr)O2、（Gd, Ce)02、Al203、Mg0、Ti02 或（La, Sr, Ca, Ce) (Fe, Ti, Cr, Ga, Co)O3 的材料組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至9之一所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相不均勻地分布在所述存儲(chǔ)元件的基體中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相以阻擋層的形式布置在所述基體中，在所述阻擋層之間存在如下層，所述層至少主要不含所述至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相在所述基體內(nèi)構(gòu)成尤其是穿透組織形式的支撐骨架。
【文檔編號(hào)】H01M4/52GK103843176SQ201280047154
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月27日
【發(fā)明者】K.本克特, C.舒, T.佐勒 申請(qǐng)人:西門子公司