可再充電的電化學(xué)電池和用于其制造的方法
【專利摘要】可再充電的電化學(xué)電池組電池，所述電池組電池具有殼體(1)、正電極(11)、負(fù)電極(10)和電解質(zhì)(9)，所述電解質(zhì)含有SO2和電池的活性金屬的導(dǎo)電鹽，其中，所述電極(11)中的至少一個(gè)被由玻璃纖維紡織材料制成的包封(13)包封，由玻璃纖維紡織材料制成的包封(13)的面延伸比所述電極(11)的面延伸更大，從而所述玻璃纖維紡織材料延伸越過所述電極的邊界（14），并且玻璃纖維紡織材料的覆蓋所述電極(11)兩側(cè)的兩個(gè)層(15，16)在所述電極(11)的邊緣處通過邊緣連接(17)彼此連接。
【專利說明】可再充電的電化學(xué)電池和用于其制造的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可再充電的鋰電池組電池，所述鋰電池組電池具有正電極、負(fù)電極和含有導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]可再充電的電池組電池在許多【技術(shù)領(lǐng)域】中是非常重要的。它們常常被用于這樣應(yīng)用中，在該應(yīng)用中，僅僅需要相對較低的電流強(qiáng)度，例如移動(dòng)電話。此外，對于高電流應(yīng)用(高電流電池)也非常需要電池組電池，其中，車輛的電驅(qū)動(dòng)特別重要。本發(fā)明尤其涉及還適于高電流應(yīng)用的電池。
[0003]一個(gè)重要的要求是高的能量密度。電池應(yīng)含有每重量單位和體積單位盡可能多的電能。在這方面，鋰作為活性金屬是特別有利的。
[0004]在實(shí)踐中，可再充電的鋰電池幾乎僅僅是鋰離子電池。鋰離子電池的負(fù)電極由在銅上涂覆的碳制成，在充電時(shí)鋰離子儲存所述負(fù)電極中。正電極也由嵌入材料制成，所述嵌入材料適合于吸收活性金屬的離子。正電極通?；谘趸団?，所述氧化鋰鈷涂在由鋁制成的分流元件(Ableitelement)上。兩個(gè)電極是非常薄的(厚度通常小于100 μ m)。在充電時(shí)，活性金屬的離子從正電極釋放出并且儲存在負(fù)電極中。在放電時(shí)發(fā)生相反的過程。離子在電極之間的遷移借助電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)，電解質(zhì)具有所需的離子移動(dòng)性。鋰離子電池含有電解質(zhì)，電解質(zhì)由在有機(jī)溶劑或溶劑混合物(例如基于碳酸亞乙酯)中溶解的鋰鹽(例如LiPF6)組成。鋰離子電池隨后也稱作“有機(jī)鋰離子電池”。
[0005]有機(jī)鋰離子電池在安全性方面是有問題的。安全風(fēng)險(xiǎn)尤其由有機(jī)電解質(zhì)引起。如果鋰離子電池著火或甚至爆炸，則電解質(zhì)的有機(jī)溶劑表示可燃材料。為了避免這種風(fēng)險(xiǎn)，必須采取附加的措施，尤其是在充電和放電過程的非常精確的調(diào)節(jié)方面和在電池組構(gòu)造中附加的安全措施方面采取附加的措施。例如所述電池含有以下成分，所述成分在故障情況下熔化并且由此抑制電池中的通過電流。然而，這些措施導(dǎo)致成本、體積和重量增加，因此降低了能量密度。
[0006]這些問題當(dāng)要開發(fā)用于高功率應(yīng)用的電池組電池時(shí)是特別嚴(yán)重的。對于穩(wěn)定性和長期的運(yùn)行安全性的要求在此是特別高的。以下電池在此稱作高電流電池:其(在額定電壓的情況下)具有至少5mA/cm2、優(yōu)選至少10mA/cm2、進(jìn)一步優(yōu)選至少50mA/cm2和特別優(yōu)選至少lOOmA/cm2的相對于所述電極表面的的電流負(fù)載能力(以下稱為“表面特定的電流負(fù)載能力”)。
[0007]存在對改善的可再充電的電池組電池的高需求，所述電池組電池尤其滿足以下要求:
-非常良好的電功率數(shù)據(jù)、尤其是在同時(shí)高的可獲得的電流(功率密度)的情況下高的能量密度，
-安全，即使在車輛中的困難的運(yùn)行條件下也是安全的，
-長的使用壽命，尤其是高次數(shù)的可用的充電循環(huán)和放電循環(huán)，-盡可能低的價(jià)格，也就是說，廉價(jià)的材料和盡可能簡單的生產(chǎn)方法，
-對于實(shí)踐來說重要的其他要求，如過度充電能力和深度放電能力。
[0008]在WO 2011/098233 A2中描述了一種電池組電池，所述電池組電池比以前顯著更好地滿足這些有時(shí)相互矛盾的要求。其特征在于以下在本發(fā)明的電池組電池中也是優(yōu)選地實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn):
a)電解質(zhì)含有S02。優(yōu)選涉及基于SO2的電解質(zhì)(基于SO2的電解液)。在本發(fā)明的范疇內(nèi)以這個(gè)術(shù)語表示一種電解質(zhì)，所述電解質(zhì)含有SO2不僅作為在低濃度中的添加劑，而且在所述電解質(zhì)中SO2的濃度如此高，使得在電解質(zhì)中含有的并且引起電荷遷移的導(dǎo)電鹽的離子的移動(dòng)性至少部分地通過SO2保證。優(yōu)選地，所述電解質(zhì)基本上不含有機(jī)材料，其中“基本上”可以理解如下:可能存在的有機(jī)材料的量是如此之低，使得它們沒有任何安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0009]b)正電極含有組合物L(fēng)ixM’ yM〃z (XO4) aFb的活性材料，其中，
Μ’是至少一種金屬，其選自由元素T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Zn組成的族，
M〃是至少一種金屬， 其選自由周期表的族2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15和16的金屬組成的族，
X選自由元素P、Si和S組成的族，
X大于O, y大于O,
Z大于或等于0， a大于O且 b大于或等于O。
[0010]在此，X優(yōu)選是元素P。M’特別優(yōu)選地是金屬Fe，并且b特別優(yōu)選地等于O。磷酸鐵鋰是正電極的特別優(yōu)選的活性材料。
[0011 ] 正電極的特別優(yōu)選的活性材料是:
LiFePO4
LixFeyMzPO4
LixFey (SO4)a
LiFeSO4F,
其中，下標(biāo)x、y、z和a具有上述含義。
[0012]活性材料可以含有附加的摻雜，所述摻雜不是活性材料的晶格結(jié)構(gòu)的組成部分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明力求，提供具有進(jìn)一步改善的功能和運(yùn)行可靠性的電池組電池以供使用。
[0014]這些技術(shù)問題通過一種可再充電的電化學(xué)電池組電池解決,所述電池組電池具有殼體、正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)含有SO2和電池的活性金屬的導(dǎo)電鹽,所述電池組電池的特征在于，所述電極中的至少一個(gè)被由玻璃纖維紡織材料制成的包封所包封，由玻璃纖維紡織材料制成的包封的面延伸比所述電極的面延伸更大，從而玻璃纖維紡織材料延展越過所述電極的邊界，并且玻璃纖維紡織材料的覆蓋所述電極兩側(cè)的兩個(gè)層在所述電極的邊緣處通過邊緣連接彼此連接。本發(fā)明的主題也是用于制造這種電池組電池的方法。[0015]通過根據(jù)本發(fā)明的特征的組合實(shí)現(xiàn)電池的功能的顯著改善。尤其已經(jīng)在本發(fā)明的范疇中發(fā)現(xiàn)，電極的包封導(dǎo)致更均勻的離子徙動(dòng)和離子分布。離子分布越均勻，尤其是在負(fù)電極中的離子分布越均勻，電極的活性材料的可能的負(fù)荷越高并且因此電池的可用容量越高。同時(shí)避免可能與非均勻的負(fù)荷和由此引起的活性金屬的沉積相關(guān)聯(lián)的風(fēng)險(xiǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)主要當(dāng)電池的正電極用由玻璃纖維紡織材料制成的包封(以下也稱為“玻璃纖維袋”)所包封時(shí)產(chǎn)生影響。因此，該效果在電極極性方面不同，即使忽略電極的活性材料，電極構(gòu)造是完全對稱的。
[0016]電極的組成部分分別是活性材料，如果當(dāng)在電池的充電或放電時(shí)電池的活性金屬的離子、尤其是鋰離子被吸收到活性材料中，所述活性材料的充電狀態(tài)變化。在此變自由的電子轉(zhuǎn)入到電子導(dǎo)通的分流元件，分流元件同樣是電極的組成部分。
[0017]正如已經(jīng)提到的，本發(fā)明優(yōu)選地用在根據(jù)WO 2011/098233 A2的、可再充電的鋰電池組電池中。通過引用將全部內(nèi)容并入本文檔中。例如在本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)以下特點(diǎn)，所述特點(diǎn)基本上是在所述文檔中描述的，由所述文檔也可以獲得更詳細(xì)的細(xì)節(jié):
-正電極不尋常地厚，其中，0.25mm、0.3臟、0.4臟、0.5mm、0.6臟、0.8mm和1.0mm的厚度的最小值是以該順序特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，正電極的厚度為最大2mm，特別優(yōu)選最大
1.5mm。
[0018]-正電極具有分流元件，其具有三維的多孔的金屬結(jié)構(gòu)，尤其是以金屬泡沫形式的金屬結(jié)構(gòu)。在此，如果多孔的金屬結(jié)構(gòu)基本上在正電極的整個(gè)厚度上延展，這特別有利的。根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方式，正電極的活性材料在構(gòu)成電極的分流元件的三維多孔金屬結(jié)構(gòu)中基本上均勻地分布。
[0019]-負(fù)電極含有優(yōu)選是碳作為活性材料，用于吸收鋰離子。負(fù)電極也優(yōu)選不尋常地厚，其中，0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm和0.8mm的厚度的最小值是以該順序特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，負(fù)電極的厚度為最高1.5mm,特別優(yōu)選最高1mm。
[0020]-電解質(zhì)含有與導(dǎo)電鹽的量相比相對較高的SO2濃度，其中，每摩爾導(dǎo)電鹽1.5摩爾、2摩爾S02、2.5摩爾S02、3摩爾S02、4摩爾S02、4.5摩爾S02、5摩爾SO2和6摩爾SO2的最小值是以該順序特別優(yōu)選的。濃度優(yōu)選最聞是每摩爾導(dǎo)電鹽20摩爾S02。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的問題的解決方案面臨一系列疑難問題，所述疑難問題與無機(jī)的、優(yōu)選是基于SO2的電解質(zhì)的使用相關(guān)聯(lián)，并且在傳統(tǒng)的具有有機(jī)電解質(zhì)的電池的情況下不存在。
[0022]-所述電解質(zhì)是非常有侵入性的。不僅玻璃纖維紡織材料而且邊緣連接必須是相對于SO2電解質(zhì)及其過度充電產(chǎn)品穩(wěn)定的。由此，合適的材料的選擇是非常有限的。
[0023]-由非常薄的絲線或纖維、尤其是機(jī)織物、針織物和無紡織物(Vliese)組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)稱作玻璃纖維紡織材料。在制造電化學(xué)電池中的處理方面顯著的問題與紡織結(jié)構(gòu)相關(guān)。
[0024]-玻璃纖維的紡織結(jié)構(gòu)和光滑的表面導(dǎo)致玻璃纖維層的邊緣處嚴(yán)重的磨損。由此使裝配變得困難并且功能受損壞。
[0025]-可用于電化學(xué)電池的玻璃纖維材料由非常薄的纖維制成。為了優(yōu)化電池的負(fù)荷容量和電池的電化學(xué)性質(zhì)，玻璃纖維紡織材料應(yīng)盡可能得薄。在本發(fā)明的實(shí)際檢驗(yàn)中例如使用一種具有120 μ m的總厚度的材料。這導(dǎo)致，材料是非常柔韌的(可彎曲)的。因此，它實(shí)際上沒有簡化裝配的自然的硬度。只有通過在邊緣處的連接才實(shí)現(xiàn)對于電池的裝配和機(jī)械穩(wěn)定性有利的強(qiáng)度。
[0026]-如已經(jīng)提到的那樣，優(yōu)選結(jié)合相對較厚的正電極來使用本發(fā)明。為了使電池的放電容量最大化，以下邊緣應(yīng)盡可能的窄:玻璃纖維袋圍繞所述邊緣延展越過電極的外部尺寸。這導(dǎo)致對在邊緣區(qū)域中的材料的可變形性和邊緣連接的強(qiáng)度的顯著要求。
[0027]在本發(fā)明的范疇內(nèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管這些顧慮，電極的包封、尤其是正電極的借助玻璃纖維袋的包封不僅僅是可能的，而且是特別有利的，其中，所述優(yōu)點(diǎn)尤其從離子徙動(dòng)的改善的均勻性產(chǎn)生，如上闡述的那樣。
[0028]其他優(yōu)點(diǎn)在考慮下面解釋的優(yōu)選的擴(kuò)展方案的情況下實(shí)現(xiàn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]下面根據(jù)在附圖中所示的實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。在此所示的和下面描述的特點(diǎn)可以單個(gè)地或組合地使用，以便實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選的擴(kuò)展方案。示出:
圖1是根據(jù)本發(fā)明的電池組電池的分解透視圖；
圖2是圖1的電池中的電極堆疊的一個(gè)正電極和兩個(gè)負(fù)電極的透視圖；
圖3是圖1的電池的電極堆疊和電極堆疊的尚未折疊的堆疊包封的透視圖；
圖4是具有示意性的斷面放大以解釋正電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的正電極的透視圖；
圖5是沿著圖2中的線V-V通過具有包封的正電極的橫截面。
【具體實(shí)施方式】
[0030]圖1示出根據(jù)本發(fā)明的、具有殼體I的電化學(xué)電池，所述殼體包括僅僅向上敞開的下部件2和閉合下部件2的上開口的蓋部件3。殼體在所示的優(yōu)選情況下構(gòu)造為棱柱形(方形)。然而，同樣能夠?qū)崿F(xiàn)另一種尤其是圓筒形的、具有優(yōu)選卷繞的電極的殼體設(shè)計(jì)。殼體壁優(yōu)選由耐用的金屬一如不銹鋼制成，所述耐用的金屬對電池的電解質(zhì)耐腐蝕，并且相對于潛在的過充電產(chǎn)品耐腐蝕。對于許多應(yīng)用、尤其是在車輛技術(shù)中的應(yīng)用，殼體應(yīng)該有超過十年的使用壽命。
[0031]在所示的優(yōu)選的情況下，蓋部件3具有四個(gè)端口，即兩個(gè)電套管5和6、一個(gè)填充接頭7和一個(gè)安全端口 8。電套管5和6分別具有導(dǎo)體桿28，所述導(dǎo)體桿位于一個(gè)絕緣環(huán)29中，通過所述絕緣環(huán)電套管被密封并且所需的相對于所述蓋部件3的電絕緣被保證。電套管5和6與正電極或者負(fù)電極的連接線23和24導(dǎo)電連接。
[0032]優(yōu)選地，電套管實(shí)現(xiàn)為玻璃金屬套管，其中，絕緣環(huán)29由玻璃材料制成，所述玻璃材料例如通過激光焊接、密封地與蓋部件3并且與導(dǎo)體桿28連接。導(dǎo)體桿28延展進(jìn)殼體的內(nèi)部。導(dǎo)體桿28可以構(gòu)造為實(shí)心的并且用于電連接電池。在電池的內(nèi)部中下端部處可以焊接連接線23、24。連接線23、24也可以以金屬片的形式構(gòu)造。
[0033]也能夠?qū)崿F(xiàn)以下實(shí)施:其中，導(dǎo)體桿28中的至少一個(gè)在其內(nèi)部具有通道，所述通道用作電池的內(nèi)部與外部空間之間的導(dǎo)通開口。連接線在此可以引導(dǎo)通過導(dǎo)體桿28的通道。套管5、6然后被氣密地閉鎖，例如焊接，使得電池耐用地氣密地密封。電極是并聯(lián)連接的。為了清晰起見，為此所需的電連接在附圖中未示出。
[0034]在所示的實(shí)施方式中，填充接頭7具有連接管30，所述連接管具有導(dǎo)通通道，所述導(dǎo)通通道保證電池的內(nèi)部空間與外部空間之間的所需的連接用于以電解質(zhì)填充電池。所述導(dǎo)通通道在填充之后用合適的介質(zhì)閉鎖，例如焊接，從而耐久地使電池氣密。
[0035]安全端口 8優(yōu)選具有表面層，所述表面層如此構(gòu)造，使得當(dāng)電池中的內(nèi)壓力超過預(yù)給定的值時(shí)，所述表面層裂開或松弛。優(yōu)選地，額定防護(hù)圓盤(Sollbruchscheibe)(防爆圓盤)31的表面層由金屬構(gòu)成。在電池的運(yùn)行狀態(tài)中，殼體優(yōu)選是嚴(yán)密密封的。此外，優(yōu)選的是，所示元件(玻璃金屬套管、電解質(zhì)填充接頭和防爆圓盤)中的一個(gè)或多個(gè)通過激光焊接與蓋部件3的相應(yīng)的端口連接。對于蓋部件3與殼體I的下部件2的連接，優(yōu)選也使用激光焊接方法。
[0036]在圖2中示出兩個(gè)負(fù)電極10和一個(gè)正電極11。這些電極中的每一個(gè)具有連接線23或者24用于連接到電池的相應(yīng)的電(氣密密封的)套管5或者6上。顯然，也可以使用金屬片或者類似的。這些電極構(gòu)造為平的圓盤，也就是說，它們具有相對于其面尺寸(長度和寬度)很小的厚度。面方向上的尺度(面的長度和寬度)總稱為“面延伸”。
[0037]在所示的優(yōu)選的實(shí)施方式中，正電極(優(yōu)選電池的所有正電極)被由玻璃纖維紡織材料(玻璃纖維袋)制成的包封13所包封。在此，包封的面延伸大于電極的面延伸，電極的面延伸的邊界14在圖2中通過虛線繪出。玻璃纖維紡織材料的覆蓋電極兩側(cè)的兩個(gè)層15和16在電極11的邊緣處通過邊緣連接17彼此連接。邊緣連接17優(yōu)選沿著玻璃纖維袋13的四個(gè)棱邊中的至少兩個(gè)棱邊、進(jìn)一步優(yōu)選三個(gè)邊或者位于其中的電極11、即其下棱邊和其向上伸展的側(cè)棱邊延展。優(yōu)選地，邊緣連接在其所存在的棱邊處不中斷。然而，視應(yīng)用情況而定，所述邊緣連接也可能中斷。在必須在空間中的特定取向中使用、即不是與位置無關(guān)地工作的電池(如機(jī)動(dòng)車電池組的電池)中，可以在上棱邊處省略該邊緣連接。盡管一側(cè)敞開的玻璃纖維袋已經(jīng)由于電極在電池中的緊密包裝并且由于在電池組運(yùn)行期間的脹起而確保了包封的電極的可靠的保持，使得電極的滑移或滑出被防止，在這樣的應(yīng)用情況下并且尤其是在與位置無關(guān)地運(yùn)行的電池中，在包封的所有棱邊處的邊緣連接也是有利的。邊緣連接在這種情況下優(yōu)選具有僅僅一個(gè)對于連接線的穿過足夠的中斷。
[0038]不同的紡織的纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)適合于玻璃纖維紡織材料。重要的例子是由玻璃纖維制成的機(jī)織物、無紡織物和針織物。紡織的纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅可以由單絲的玻璃絲線制成，而且可以由玻璃的復(fù)絲的玻璃絲線(玻璃纖維紗線)制成。特別優(yōu)選地，機(jī)織物是由復(fù)絲的玻璃纖維紗線制成的。
[0039]不能進(jìn)行關(guān)于特別優(yōu)選的玻璃纖維紡織材料的參數(shù)的準(zhǔn)確說明，因?yàn)椴ＡЮw維紡織材料的不同參數(shù)(例如，線密度、線強(qiáng)度、單絲或復(fù)絲、層材料的總厚度)彼此處于復(fù)雜的相互關(guān)系中。然而，基于本發(fā)明的教導(dǎo)，能夠容易地檢驗(yàn)所設(shè)想的玻璃纖維紡織材料的適用性。
[0040]在此可能符合目的的是，首先在初步試驗(yàn)中在電池之外測試所設(shè)想的玻璃材料的下列特性:
-借助電解質(zhì)的潤濕性 -相對于基于SO2的電解質(zhì)的耐抗性 -相對于過充電產(chǎn)品、尤其是相對于氯化鋁和硫酰氯的耐抗性 -在電解質(zhì)接觸后的機(jī)械穩(wěn)定性 -電的短路測試 -在裝配(手工操作、切割、堆疊、插入到電池中等)時(shí)的機(jī)械穩(wěn)定性 -制造邊緣連接的可粘合性
必須選擇考慮材料的稍后使用的測試。因此，例如當(dāng)材料用在在其運(yùn)行中不形成過充電產(chǎn)品的電池中時(shí)，材料不需要相對于過充電產(chǎn)品穩(wěn)定。應(yīng)用作堆疊包封的材料不是必須一定可用電解質(zhì)潤濕的。
[0041]然后，在這些初步測試中已被證明是有用的材料可以內(nèi)置到試驗(yàn)電池中。材料的特性尤其是在關(guān)于大量的充電循環(huán)和放電循環(huán)的電容量方面以及在即使在極端的運(yùn)行條件(快速充電和/或過充電)下的安全性方面被檢查。
[0042]根據(jù)發(fā)明人的現(xiàn)有知識，玻璃纖維紡織材料的厚度是最聞300 P m、優(yōu)選最聞200 μ m,并且特別優(yōu)選最高150 μ m。電電池特性的借助更厚的材料可實(shí)現(xiàn)的進(jìn)一步改進(jìn)通常不表明與附加的材料相關(guān)的能量密度的損失是合理的。
[0043]另一方面，玻璃纖維紡織材料的厚度應(yīng)不低于一定的最小值，因?yàn)樵诒景l(fā)明的范疇內(nèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沒有以所期望的程度實(shí)現(xiàn)電池的電數(shù)據(jù)的所力求的改善。優(yōu)選地，所述玻璃纖維紡織材料的厚度是至少50 μ m，其中，60 μ m、70 μ m、80 μ m和90 μ m的值是以該順序特別優(yōu)選的。
[0044]線密度對于實(shí)際的成功是重要的。對于玻璃纖維機(jī)織物的優(yōu)選的情況，線密度可以在相應(yīng)于機(jī)織物的經(jīng)紗和緯紗的兩個(gè)空間方向上不同。優(yōu)選地，線密度應(yīng)在具有較小的密度的空間方向上是至少5線/厘米、優(yōu)選至少10線/厘米、進(jìn)一步優(yōu)選至少20線/厘米。
[0045]在用于制造玻璃纖維紡織材料的復(fù)絲玻璃纖維紗線(也稱為玻璃絲紗線)常常涂有所謂的“漿液”，通過所述漿液使得進(jìn)一步的加工工藝、即例如機(jī)織物的織造變得容易。所述漿液可以由淀粉和油制成。
[0046]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，完全自由的、即無涂層的玻璃纖維表面不一定是有利的。特別好的結(jié)果已借助玻璃纖維紡織材料實(shí)現(xiàn)，其中，玻璃纖維設(shè)有合適的聚合物涂層。該涂層優(yōu)選地含有含氟聚合物，如PTFE (聚四氟乙烯)、ETFE (乙烯-四氟乙烯)、FEP (氟化乙烯丙烯)、THV (由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯形成的三元共聚物)或PFA (全氟烷氧基聚合物)或含有氨基或PP (聚丙烯)或PE (聚乙烯)。通過這樣的涂層，能夠改善玻璃纖維紡織材料的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，可能會產(chǎn)生電池安全性的附加受益。在含氟聚合物的情況下，這可以借助在金屬鋰沉積的情況下鋰與涂層的氟反應(yīng)一其中，形成氟化鋰的形式(LiF)—來解釋。通過該反應(yīng)能夠避免短路。如果會發(fā)生鋰的增強(qiáng)的沉積，則由于與含氟的涂層的反應(yīng)玻璃纖維紡織材料可能如此厚，使得不能夠進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)并且通過織物材料阻止離子遷移。由此避免或者停止嚴(yán)重的短路反應(yīng)。此外，在本發(fā)明的實(shí)際試驗(yàn)也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用有涂層的玻璃纖維紡織材料的情況下在大量的充電循環(huán)和放電循環(huán)上實(shí)現(xiàn)電容量的改善的穩(wěn)定性。
[0047]圖3示出由四個(gè)負(fù)電極10和三個(gè)正電極11組成的電極堆疊,其中，正電極11分別被玻璃纖維袋13包封。這些電極10、11交替地布置在電極堆疊20中。一般，優(yōu)選的是，未包封的電極(優(yōu)選負(fù)電極)的數(shù)目比具有玻璃纖維袋的電極的(優(yōu)選正電極)的數(shù)目大I個(gè)。這具有這樣的結(jié)果，電極堆疊20的外端面21由未包封的電極表面(優(yōu)選負(fù)電極)形成。
[0048]如上面所提到的，電池的殼體I優(yōu)選由金屬或其他導(dǎo)電材料制成。在此已被證明是有利的是，如此以稱作堆疊包封25的外包封來包封電極堆疊20，使得不存在至殼體I的壁的電接觸。在圖3中示出在使堆疊包封25在電極堆疊20周圍折疊之前的一種狀態(tài)中的該堆疊包封25。堆疊包封25的分面25a被折疊在電極堆疊20的一個(gè)端部處負(fù)電極10上，分面25b被折疊在電極堆疊20的另一端部處負(fù)電極10上。分面25c和25d折疊在電極堆疊20的由電極10和11的棱邊形成的側(cè)面上。最后，分面25e折疊在電極堆疊20的由電極10和11的下棱邊形成的底面上。
[0049]上述玻璃纖維紡織材料適合于堆疊包封。但也由于要求比在玻璃纖維袋的情況下小，其他絕緣材料也適合。對于堆疊包封，也可以使用例如由PP (聚丙烯)或PE (聚乙烯)制成的聚合物薄膜、尤其是由含氟聚合物例如PTFE (聚四氟乙烯)、ETFE (乙烯-四氟乙烯)、FEP (氟化乙烯丙烯)、THV (由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯形成的三元共聚物)或PFA(全氟烷氧基聚合物)制成的薄膜。
[0050]電極堆疊20的尺寸和殼體I的尺寸如此彼此協(xié)調(diào)，使得電極堆疊20可以插入到殼體I中，如圖1所示。在此，(設(shè)有堆疊包封25的)電極堆疊20的邊界與殼體的內(nèi)壁之間的間隙應(yīng)盡可能小，以便使電池的能量密度最大化并且避免電極在殼體中的所不期望的運(yùn)動(dòng)。
[0051]包含電極10、11的殼體I通過填充接頭7用電解質(zhì)9 (圖1)填充。優(yōu)選地,所述填充量如此衡量，使得電解質(zhì)的表面在低于玻璃纖維袋13的上邊界的平面中伸展。一般，該構(gòu)造應(yīng)如此設(shè)計(jì)，使得負(fù)電極10和正電極12之間的離子遷移僅僅能夠?qū)崿F(xiàn)穿過包封13的玻璃纖維紡織材料。
[0052]圖4通過兩個(gè)示意性斷面放大圖示出優(yōu)選的正電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。正電極具有分流元件32，所述分流元件具有三維多孔金屬結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述分流元件由金屬泡沫形成，其中，尤其有利的是，多孔金屬結(jié)構(gòu)基本上在正電極的整個(gè)厚度d上延展。正電極的活性材料33——例如鋰鐵磷酸鹽位于多孔金屬結(jié)構(gòu)的細(xì)孔中，并且優(yōu)選均質(zhì)地分布于其中。更多細(xì)節(jié)可以在上述WO 2011/098 233 A2中得出。在本發(fā)明的范疇內(nèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，借助在那所描述的電極類型的組合和玻璃纖維袋——如在此所述的那樣——實(shí)現(xiàn)特別有利的結(jié)果。
[0053]在WO 2011/098 233 A2所描述的電極是不尋常的厚的。由于該厚度和附加地由于用于分流元件的多孔金屬結(jié)構(gòu)的尖銳性，可以預(yù)期結(jié)合玻璃纖維袋的附加的問題。一方面，紡織的玻璃纖維紡織材料在所述面中具有較低的彈性，而厚的電極導(dǎo)致在玻璃纖維袋的邊緣處的相對較強(qiáng)的材料變形。此外，由于尖銳的棱邊，薄的玻璃纖維的損壞風(fēng)險(xiǎn)特別高。
[0054]圖5中可以看出邊緣連接17的橫截面。所述邊緣連接優(yōu)選由熱塑性聚合物35制造，所述熱塑性聚合物涂覆到包封13的玻璃纖維紡織材料上并且加熱到熔融狀態(tài)中，其中，玻璃纖維紡織材料的層在邊緣處被壓到一起并且如此冷卻，使得熱塑性聚合物凝固。熱塑性聚合物的例子是PTFE (聚四氟乙烯)、PCTFE (聚三氟氯乙烯)、THV (由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯形成的三元共聚物)或PFA (全氟烷氧基聚合物)。在這個(gè)例子中，包封的兩側(cè)邊緣曲率是相同的。也能夠?qū)崿F(xiàn)以下實(shí)施方式，其中，邊緣曲率是不同的，或者甚至一側(cè)是平坦的，并且僅僅另一側(cè)具有曲率。
[0055]關(guān)于包封13 (厚度D)與電極11 (厚度d)的玻璃纖維材料的厚度比，圖5是不按比例的。厚度d和D的優(yōu)選值已經(jīng)給出。
[0056]盡管在在無機(jī)電解質(zhì)溶液中處理玻璃纖維紡織材料的情況下專業(yè)技術(shù)人員所預(yù)期的問題，在本發(fā)明的范疇內(nèi)可以開發(fā)用于制造電池組電池的方法。開發(fā)的一個(gè)重要方面在于電極、尤其是正電極的包封13的盡可能很大程度上自動(dòng)化的制造。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生由玻璃纖維紡織材料制成的包封的邊緣連接17是決定性的并且在此最大的問題能夠被克服。
[0057]根據(jù)本發(fā)明制造邊緣連接，其方式是，將合適的聚合物涂覆到玻璃纖維紡織材料上。玻璃纖維紡織材料的層15、16在邊緣處被壓在一起，使得玻璃纖維材料被粘合。聚合物的涂覆至少在待連接的層15、16的邊緣上進(jìn)行。適合的聚合物是THV。
[0058]優(yōu)選地，邊緣條帶以聚合物來覆蓋，所述聚合物不寬于關(guān)于玻璃纖維紡織材料的層的面方向(寬度)上相應(yīng)的尺度的5%。特別優(yōu)選地，邊緣不寬于層的面方向上尺度的3%、非常優(yōu)選地不寬于層的面方向上尺度的2%。
[0059]用于制造邊緣連接的優(yōu)選的方法使用熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物被涂覆并且加熱到熔融狀態(tài)中。在此，在另一個(gè)步驟中，玻璃纖維袋的兩個(gè)待連接的層在邊緣處被壓在一起、即在覆蓋有聚合物的區(qū)域中被壓在一起。被壓在一起的層如此冷卻，使得聚合物凝固。通過這種方式產(chǎn)生兩個(gè)層的可靠的連接。由玻璃纖維紡織材料的兩個(gè)層組成的絲線如此彼此連接。
[0060]優(yōu)選的制造方法的一些步驟顯然還可以以改變的順序運(yùn)行。尤其包括聚合物材料的涂覆和加熱到熔融狀態(tài)中的步驟可以以改變的順序進(jìn)行。例如可能的是，將熔融的熱塑性聚合物涂覆到玻璃纖維紡織材料的層的邊緣區(qū)域上。優(yōu)選地，熱塑性聚合物的施加通過擠壓來實(shí)現(xiàn)。
[0061]在同樣優(yōu)選的實(shí)施方式中，也能夠以薄的條帶的、例如條帶狀的薄膜的形式施加熱塑性聚合物。在這種情況下，兩個(gè)層在邊緣處被壓在一起并且與聚合物薄膜一起被加熱直至聚合物達(dá)到熔融的狀態(tài)。
[0062]在一種特別的實(shí)施方式中，通過另一熱源同時(shí)作用于玻璃纖維紡織材料的邊緣來支持將聚合物加熱到熔融的狀態(tài)中。例如所述支持可以通過超聲或紅外射束進(jìn)行。優(yōu)選地，超聲與來自接觸玻璃纖維層中的至少一個(gè)的邊緣的機(jī)器部件的熱傳遞的同時(shí)作用進(jìn)行。在本發(fā)明的范疇內(nèi)已經(jīng)認(rèn)識到，尤其是發(fā)熱的超聲波發(fā)生器(SonotiOde)的使用適合于支持加熱到聚合物的熔融的狀態(tài)中，這導(dǎo)致更短的熔化時(shí)間并且因此加速方法流程。由此能夠放大自動(dòng)化制造中的件數(shù)。
[0063]在本發(fā)明的范疇內(nèi)檢查邊緣連接的另一種可能性。在同樣優(yōu)選的方法變型方案中，合適的聚合物在一種溶劑中溶解。所述溶液優(yōu)選涂覆到玻璃纖維紡織材料的層之一上。在鋪上第二層之后，這兩個(gè)層被壓在一起。所述溶劑例如在室溫下蒸發(fā)。將邊緣加熱到匹配溶劑的溫度上加速了蒸發(fā)。因此，僅僅聚合物保留用于連接邊緣，所述聚合物因此保證邊緣連接。在涂覆溶解的聚合物時(shí)，避免了聚合物從玻璃纖維紡織材料中穿透和退出。因此能夠?qū)崿F(xiàn)可靠、穩(wěn)定的和耐抗的邊緣連接。
[0064]在用于制造電池組電池的方法工藝中，首先包封正電極。在制造包封時(shí)，能夠首先伸展一層玻璃纖維紡織材料，在該層玻璃纖維紡織材料上鋪上正電極10。聚合物涂覆到該層的待連接的邊緣區(qū)域上。第二層的添加和這兩個(gè)層在邊緣處的壓在一起相繼。
[0065]替代地，也能夠首先使這兩個(gè)層彼此重疊并且制造玻璃纖維袋。然后能夠?qū)⒄姌O推入在至少一側(cè)上敞開的玻璃纖維袋中。
[0066]使被包封的正電極與負(fù)電極交替地堆疊。在此，電極堆疊不僅在初始時(shí)而且在結(jié)束時(shí)各包括一個(gè)負(fù)電極。在另一個(gè)方法步驟中，電極堆疊由堆疊包封所包封。整個(gè)包封的電極堆疊然后被插入到電池組電池殼體中并且在另一個(gè)步驟中電連接。在閉合殼體之后通過填充接頭實(shí)現(xiàn)以電解質(zhì)填充，所述填充接頭隨后被閉鎖，使得形成氣密密封的電池組電池。
【權(quán)利要求】
1.一種可再充電的電化學(xué)電池組電池,所述電池組電池具有殼體(1)、正電極(11)、負(fù)電極(10)和電解質(zhì)(9)，所述電解質(zhì)含有SO2和電池的活性金屬的導(dǎo)電鹽，其特征在于， 所述電極(11)中的至少一個(gè)被由玻璃纖維紡織材料制成的包封(13)包封， 由玻璃纖維紡織材料制成的所述包封(13)的面延伸比所述電極(11)的面延伸更大，從而玻璃纖維紡織材料延展越過所述電極的邊界(14)，并且 所述玻璃纖維紡織材料的覆蓋所述電極(11)兩側(cè)的兩個(gè)層(15，16)在所述電極(11)的邊緣處通過邊緣連接(17)彼此連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組電池，其特征在于，由所述包封(13)包圍的電極是所述電池的正電極(11)。
3.根據(jù)權(quán)利I或2所述的電池組電池，其特征在于， 所述正電極(11)含有組合物L(fēng)ixM’yM〃z (XO4)aFb的活性材料， 其中，M’是至少一種金屬，其選自由元素T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Zn組成的族，M〃是至少一種金屬，其選自由周期表的族2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15和16的金屬組成的族， X選自由元素P、Si和S組成的族， X大于O, y大于O, Z大于或等于0， a大于O且 b大于或等于O 其中，優(yōu)選地X是元素P，進(jìn)一步優(yōu)選地M’是金屬Fe，并且尤其優(yōu)選地b等于O。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述正電極(11)的厚度(d)是至少0.25mm、優(yōu)選至少0.3mm、進(jìn)一步優(yōu)選至少0.4mm、進(jìn)一步優(yōu)選至少0.5mm、進(jìn)一步優(yōu)選至少0.6mm并且特別優(yōu)選至少1.0mm。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述包封(13)的玻璃纖維紡織材料的厚度(D)是最高0.3mm、優(yōu)選最高0.2mm、特別優(yōu)選最高0.15mm。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述包封(13)的玻璃纖維紡織材料的厚度(D)是至少0.05mm、優(yōu)選至少0.07mm并且特別優(yōu)選至少0.09mm。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述玻璃纖維紡織材料是機(jī)織物。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，在所述機(jī)織物的每個(gè)方向上所述包封(13)的玻璃纖維機(jī)織物的線密度是至少5線/厘米、優(yōu)選至少10線/厘米、以及特別優(yōu)選至少20線/厘米。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述電極(10，11)具有分流元件(32)，所述分流元件具有三維多孔金屬結(jié)構(gòu)、尤其以金屬泡沫形式的三維多孔金屬結(jié)構(gòu)，其中，優(yōu)選多孔金屬結(jié)構(gòu)基本上在所述電極(10，11)的整個(gè)厚度(d)上延展并且特別優(yōu)選所述活性材料在所述多孔金屬結(jié)構(gòu)中基本上均質(zhì)地分布。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述電池的具有第一極性的所有電極(11)分別被由玻璃纖維紡織材料制成的包封所包封并且在電極堆疊(20)中與所述電池中具有另一極性的電極交替地布置，其中，優(yōu)選地，具有另一極性的電極(10)的數(shù)目比具有由玻璃纖維紡織材料制成的包封的電極(11)的數(shù)目大1，并且其中，優(yōu)選地，具有第一極性的電極是正電極。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池組電池，其特征在于，由兩個(gè)極性的電極構(gòu)成的電極堆疊(20)被由玻璃纖維紡織材料、優(yōu)選由玻璃纖維機(jī)織物制成的堆疊包封(25)包圍，或由聚合物薄膜制成的堆疊包封(25)包圍，其中，所述電池組電池的殼體(1)由導(dǎo)電材料、尤其由金屬制成，并且所述堆疊包封構(gòu)成相對于所述殼體的電絕緣。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述邊緣連接(17)借助熱塑性聚合物、優(yōu)選借助含氟聚合物或特別優(yōu)選借助含氟熱塑性聚合物制造。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述電極(10, 11)與所述包封(13)的面大小如此彼此協(xié)調(diào)，使得具有第一極性的電極(11)的包封(13)的外部尺寸和其他電極(10)的外部尺寸至少在一個(gè)尺度上一致。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，所述電解質(zhì)(9)基于SO2，其中，優(yōu)選地，所述電解質(zhì)包含每摩爾導(dǎo)電鹽至少1.5摩爾SO2，優(yōu)選每摩爾導(dǎo)電鹽至少2摩爾SO2，進(jìn)一步優(yōu)選每摩爾導(dǎo)電鹽至少3摩爾SO2，進(jìn)一步優(yōu)選每摩爾導(dǎo)電鹽至少4摩爾SO2，進(jìn)一步優(yōu)選每摩爾導(dǎo)電鹽至少4.5摩爾SO2，進(jìn)一步優(yōu)選每摩爾導(dǎo)電鹽至少5摩爾SO2,并且特別優(yōu)選地，每摩爾導(dǎo)電鹽至少6摩爾S02。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池，其特征在于，玻璃纖維紡織材料涂有涂層，所述涂層包含聚合物，優(yōu)選含氟聚合物。
16.一種用于制造根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池組電池的方法，其特征在于，為了制造所述邊緣連接(17)，聚合物被涂覆到所述玻璃纖維紡織材料上，其中，所述玻璃纖維紡織材料的層在邊緣處被壓到一起，使得所述玻璃纖維紡織材料借助所述聚合物來粘口 ο
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合物是熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物加熱到熔融的狀態(tài)中，其中，所述玻璃纖維紡織材料的層在所述邊緣處如此冷卻，使得所述熱塑性聚合物凝固。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，借助超聲與來自接觸邊緣的機(jī)器部件的熱傳遞的同時(shí)作用、尤其借助發(fā)熱的超聲波發(fā)生器來實(shí)現(xiàn)加熱到熔融的狀態(tài)中。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物的施加通過擠壓來實(shí)現(xiàn)，其中，將所述聚合物顆粒狀地輸送給擠壓噴嘴，并且在所述擠壓噴嘴中直接在涂覆之前加熱到熔融的狀態(tài)中。
20.根據(jù)權(quán)利要求17或18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物優(yōu)選作為薄膜狀的條帶施加在玻璃纖維紡織材料上。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶解在溶劑中并且以溶解的形式涂覆到玻璃纖維紡織材料中。
【文檔編號】H01M10/0563GK103907223SQ201280039414
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】M.博爾克, L.青克 申請人:阿勒沃研究股份公司