集電體、電極構(gòu)造體、非水電解質(zhì)電池及蓄電部件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供形成了導(dǎo)電性樹(shù)脂層的集電體的電化學(xué)穩(wěn)定性得到改善的集電體。本實(shí)施方式的集電體(3)，是在導(dǎo)電性基材(2)的至少一面形成導(dǎo)電性樹(shù)脂層(1)的集電體(3)。此外，導(dǎo)電性樹(shù)脂層(1)包含丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂或硝化棉類(lèi)樹(shù)脂和導(dǎo)電材料。并且，導(dǎo)電性樹(shù)脂層(1)中，鋰離子電池的電解液中金屬鋰基準(zhǔn)的電極電位+3V到+4.5V的范圍內(nèi)所示的電流響應(yīng)的最大值，是10μA/cm2以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】集電體、電極構(gòu)造體、非水電解質(zhì)電池及蓄電部件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及集電體、電極構(gòu)造體、非水電解質(zhì)電池及蓄電部件。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，為使電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)能得到充分的加速性能，要求對(duì)驅(qū)動(dòng)用鋰離子二次電池能以大電流密度進(jìn)行充放電。尤其在以大電流密度進(jìn)行放電的情況下，為了提高電池電壓及容量難以下降的特性(高倍率(high rate)特性)，需要降低電池的內(nèi)部電阻。內(nèi)部電阻有構(gòu)成要素間界面電阻、電解液中的荷電粒子即離子的移動(dòng)電阻等。其中重要的內(nèi)部電阻之一是界面電阻，作為降低該界面電阻的方法之一，提高構(gòu)成要素間的密合性的方法作為有效方法而被周知。作為提高集電體和活性物質(zhì)層的密合性的方法，建議使用導(dǎo)電樹(shù)脂覆蓋金屬箔的集電體。
[0003]專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種作為密合性出色的正極的制造方法，即，對(duì)金屬箔涂敷以聚丙烯酸或丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物為主粘合劑并且含有作為導(dǎo)電填料的碳粉的導(dǎo)電性介質(zhì)，在該導(dǎo)電性樹(shù)脂層上形成正極粘合劑層，并干燥一體化的正極的制造方法。
[0004]專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種鋰二次電池用負(fù)極板，其負(fù)極集電體上形成有負(fù)極材料層，該負(fù)極材料層含有能吸留、釋放鋰離子的碳粉末，由PVDF(聚偏氟乙烯)組成的粘合劑，在該鋰二次電池用負(fù)極板中形成有粘合層，該粘合層由在所述負(fù)極集電體和所述負(fù)極材料層之間混入了導(dǎo)電材料的丙烯酸類(lèi)共聚物所組成。
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，作為能得到粘合性出色、循環(huán)特性出色的電極結(jié)構(gòu)，公開(kāi)了一種由金屬箔構(gòu)成的集電體，而該金屬箔上覆蓋有由乙烯-甲基丙烯酸共聚物的離聚物和導(dǎo)電性填料組成的樹(shù)脂層。
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了負(fù)極活性物質(zhì)層的粘合劑使用硝化纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯等的技術(shù)。
【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
【專(zhuān)利文獻(xiàn)】
[0007]【專(zhuān)利文獻(xiàn)I】日本公開(kāi)專(zhuān)利特開(kāi)昭62-160656號(hào)公報(bào)【專(zhuān)利文獻(xiàn)2】日本公開(kāi)專(zhuān)利特開(kāi)平9-35707號(hào)公報(bào)
【專(zhuān)利文獻(xiàn)3】日本公開(kāi)專(zhuān)利特開(kāi)平11-144737號(hào)公報(bào) 【專(zhuān)利文獻(xiàn)4】日本公開(kāi)專(zhuān)利特開(kāi)2011-23341號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

【發(fā)明所要解決的問(wèn)題】
[0008]如上所述，為了改善密合性，提出了用導(dǎo)電樹(shù)脂覆蓋金屬箔的集電體的方案?？墒牵摷夹g(shù)并沒(méi)有針對(duì)電池的耐久性、在電解液中的電化學(xué)穩(wěn)定性給予啟示。
[0009]本發(fā)明的目的是，鑒于上述情況提供一種改善了形成有導(dǎo)電性樹(shù)脂層的集電體的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且能適用于鋰離子電池、雙電荷層電容器等的集電體?！窘鉀Q問(wèn)題的技術(shù)手段】
[0010]本發(fā)明所提供的集電體，其包括，導(dǎo)電性基材，以及形成在該導(dǎo)電性基材的至少一面上的具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層；其中，在非水溶劑的電解液中金屬鋰基準(zhǔn)的電極電位+3V至+4.5V的范圍內(nèi)所示的電流響應(yīng)的最大值是，10 μ A/cm2以下。
[0011]根據(jù)上述構(gòu)成，能得到形成有導(dǎo)電性樹(shù)脂層的集電體的電化學(xué)穩(wěn)定性得到改善的集電體。因此，如果使用該集電體，能得到適合在大電流密度下進(jìn)行充放電并謀求長(zhǎng)壽命化的電極構(gòu)造體。其結(jié)果，采用該集電體的非水電解質(zhì)電池及蓄電部件，具有出色的耐久性，且適合在大電流密度下進(jìn)行充放電，從而能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的長(zhǎng)壽命化。
[0012]此外，本發(fā)明還提供一種使用上述集電體的電極構(gòu)造體，該電極構(gòu)造體在具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層中含有活性物質(zhì)，或者形成在上述具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層上的活性物質(zhì)層或電極材料層。
[0013]根據(jù)上述構(gòu)成，由于使用上述電化學(xué)穩(wěn)定性出色的具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層，由此，能得到適合在大電流密度下進(jìn)行充放電并謀求長(zhǎng)壽命化的電極構(gòu)造體。其結(jié)果，采用該電極構(gòu)造體的非水電解質(zhì)電池及蓄電部件，具有出色的耐久性，而且適合在大電流密度下進(jìn)行充放電，從而長(zhǎng)壽命化方面也出色。
[0014]此外，根據(jù)本發(fā)明提供一種使用了上述電極構(gòu)造體的非水電解質(zhì)電池或蓄電部件。
[0015]根據(jù)上述構(gòu)成，由于使用上述適合在大電流密度下進(jìn)行充放電并謀求長(zhǎng)壽命化的電極構(gòu)造體，所以非水電解質(zhì)電池及蓄電部件在耐久性方面得到出色并且適合在大電流密度下進(jìn)行充放電，從而長(zhǎng)壽命化方面也出色。
【發(fā)明效果】
[0016]根據(jù)本發(fā)明，能得到形成有導(dǎo)電性樹(shù)脂層的集電體的電化學(xué)穩(wěn)定性得到改善的集電體。因此，如果使用該集電體，能得到適合在大電流密度下進(jìn)行充放電并謀求長(zhǎng)壽命化的電極構(gòu)造體。其結(jié)果，使用該電極構(gòu)造體的非水電解質(zhì)電池及蓄電部件，具有出色的耐久性，而且適合在大電流密度下進(jìn)行充放電，從而在長(zhǎng)壽命化方面也出色。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是表示涉及本發(fā)明的一實(shí)施方式的集電體的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2是表示涉及本發(fā)明的一實(shí)施方式的集電體的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，以及比較例相關(guān)的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下，借助附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。在此，全部的附圖中，對(duì)于同樣的構(gòu)成要素標(biāo)注同樣的符號(hào)，并且適當(dāng)?shù)厥÷哉f(shuō)明。另外，在本說(shuō)明書(shū)中所謂A~B意味著A以上且B以下。此外，在以下說(shuō)明中，數(shù)平均分子量或重量平均分子量，意味著通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法；gel permeation chromatograph)測(cè)量的值。
[0019]<實(shí)施方式1:集電體>` 圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的集電體結(jié)構(gòu)的截面圖。如圖1所示，本實(shí)施方式中的集電體3，是在導(dǎo)電性基材2的至少一面上形成有導(dǎo)電性樹(shù)脂層I的集電體3。而且，導(dǎo)電性樹(shù)脂層I包含丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂或者硝化棉類(lèi)樹(shù)脂的樹(shù)脂成分和導(dǎo)電材料。并且，導(dǎo)電性樹(shù)脂層I在鋰離子電池的電解液中的金屬鋰基準(zhǔn)的電極電位在+3V至+4.5V的范圍內(nèi)所示的電流響應(yīng)的最大值是10 μ A/cm2以下。
[0020]因此，若用本實(shí)施方式的集電體3，則能大幅改善形成有導(dǎo)電性樹(shù)脂層I的集電體3的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此能得到適合在大電流密度下進(jìn)行充放電并謀求長(zhǎng)壽命化的電極構(gòu)造體。其結(jié)果，采用這種電極構(gòu)造體的鋰離子二次電池、雙電荷層電容器等非水電解質(zhì)電池及蓄電部件的耐久性出色，而且適合在大電流密度下進(jìn)行充放電，從而長(zhǎng)壽命化方面也出色。即，根據(jù)本實(shí)施方式，能得到降低非水電解質(zhì)電池的內(nèi)部電阻而提高高倍率特性，且提高電化學(xué)穩(wěn)定性并確保電池的耐久性，并能優(yōu)選用于鋰離子二次電池等蓄電部件的集電體3。
[0021]以下，對(duì)各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0022](I)導(dǎo)電性基材
作為在本實(shí)施方式中使用的導(dǎo)電性基材1，能使用各種金屬箔。作為正極或負(fù)極用途能使用鋁箔及鋁合金箔、銅箔、不銹鋼箔或鎳箔等。從導(dǎo)電性的高低和成本的平衡來(lái)看，優(yōu)選的是鋁箔、鋁合金箔、銅箔。在作為正極采用鋁箔的情況下，能采用公知的3000系列、1000系列的鋁箔，但是從高倍率特性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用導(dǎo)電性的高的JIS A1085等的純鋁系列。箔的厚度優(yōu)選為5 μ m以上且50 μ m以下。如果厚度薄于5 μ m則強(qiáng)度不足,有時(shí)難以形成導(dǎo)電性樹(shù)脂層。另一方面，若超越50 μ m則不得不相應(yīng)地減薄其它的構(gòu)成要素的厚度，特別是活性物質(zhì)層或電極材料層，電池會(huì)得不到足夠的容量。
[0023]對(duì)在本實(shí)施方式中所用的形成導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的導(dǎo)電性基材I實(shí)施預(yù)處理，以有效提高基材表面的密合性。在作為導(dǎo)電性基材I使用經(jīng)軋制制造的金屬箔的情況下，有時(shí)會(huì)殘留軋制用油或磨損粉，此時(shí)能夠利用脫脂等方法除去這些，從而能夠提高密合性。此外，通過(guò)電暈放電處理這樣的干式活性化處理也能夠提高密合性。
[0024](2)導(dǎo)電性樹(shù)脂層
在本實(shí)施方式中，在導(dǎo)電性基材I上形成含有導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2。形成方法沒(méi)有特別限定，但是，優(yōu)選在導(dǎo)電性基材I上涂敷樹(shù)脂的溶液或分散液。作為涂敷方法，能采用輥涂法、凹版式涂法、縫模涂敷法等。本發(fā)明的發(fā)明人研究應(yīng)該能提高非水電解質(zhì)電池的耐久性的各種樹(shù)脂的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂及硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，在涂敷后以適宜的溫度進(jìn)行干燥，在以每分鐘100°C以上的速度冷卻的情況下，能得到特別出色的耐久性。另外，該冷卻速度，可為選自下列任意2個(gè)數(shù)值的范圍內(nèi)的值，即:85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、300、400、500、600、700、800、900、1000°C。
[0025]圖2是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的集電體的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)及比較例的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的圖表。如后述的實(shí)施例所示，本發(fā)明的發(fā)明人詳細(xì)調(diào)查了該集電體3在電池電解液中的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果金屬鋰基準(zhǔn)的電極電位在+3V至+4.5V的范圍內(nèi)時(shí)所示的電流響應(yīng)的最大值為10yA/cm2(0.1OmA/cm2)以下,就能得到適合在大電流密度下進(jìn)行充放電且謀求長(zhǎng)壽命化、適合于非水電解質(zhì)電池的集電體3。另一方面，耐久性差的非水電解質(zhì)電池的集電體3，在同樣的條件下的電流響應(yīng)的大小比100μΑ/αιι2(0.10mA/cm2)大。另外，上述的電流響應(yīng)的最大值，也可為下列任意一個(gè)數(shù)值以下，或著，在任意2個(gè)數(shù)值的范圍內(nèi)的值，即:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100μ A/cm2。[0026]這個(gè)差異的原因之一認(rèn)為是因?yàn)閷?dǎo)電性樹(shù)脂層2所包含的樹(shù)脂及導(dǎo)電材料的種類(lèi)及制造方法而在導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的電化學(xué)穩(wěn)定性上產(chǎn)生差異，不穩(wěn)定的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2由于氧化的分解而有電流流動(dòng)。因而，陽(yáng)極極化時(shí)的電流響應(yīng)的最大值，是導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的電化學(xué)穩(wěn)定性的指標(biāo)。該電流響應(yīng)越大，導(dǎo)電性樹(shù)脂層2越容易被氧化分解。電流響應(yīng)的最大值是為了賦予作為集電體的特性能所容許的最大值，比該值大時(shí)導(dǎo)電性樹(shù)脂層2容易分解、作為集電體的特性差，特別是電極構(gòu)造體的情況下變得不穩(wěn)定，對(duì)非水電解質(zhì)電池的耐久性產(chǎn)生不良影響。
[0027]在本實(shí)施方式中，導(dǎo)電性樹(shù)脂層2包含樹(shù)脂成分和導(dǎo)電材料，但是，特別優(yōu)選為包含丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和含導(dǎo)電材料的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層或包含硝化棉類(lèi)樹(shù)脂和導(dǎo)電材料的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂層。通過(guò)使用這樣的組成的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2，能夠得到可改善電化學(xué)穩(wěn)定性的集電體，因此能得到適合在大電流密度下進(jìn)行充放電且謀求長(zhǎng)壽命化的電極構(gòu)造體。
[0028]本實(shí)施方式使用的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，是由丙烯酸或甲基丙烯酸或以它們的衍生物為主要成分的單體形成的樹(shù)脂。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的單體中丙烯組分的比例，例如是50質(zhì)量％(固體含量(Solid Content)，以下同樣)以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。對(duì)上限并沒(méi)有特別規(guī)定，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的單體實(shí)質(zhì)上僅也可以由丙烯組分構(gòu)成。
[0029]此外，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的單體，既可以單獨(dú)包含丙烯組分一種，或者，也可以包含二種以上。在丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中，優(yōu)選的是，作為單體含有甲基丙烯酸或以其衍生物和含極性基丙烯酸類(lèi)化合物中至少一種的丙烯共聚物。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)采用含這些單體的丙烯共聚物，會(huì)進(jìn)一步提高高倍率特性。作為甲基丙烯酸或其衍生物，能列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯等。作為含極性基的丙烯酸類(lèi)化合物有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。而且在含極性基的丙烯酸類(lèi)化合物中優(yōu)選的也是具有酰胺基的丙烯化合物。作為具有酰胺基的丙烯化合物有丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等。
[0030]對(duì)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的重量平均分子量并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為30000以上且200000以下。這是因?yàn)槿舴肿恿窟^(guò)小，則導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的柔軟性低，而當(dāng)以較小的曲率半徑卷回集電體時(shí)，則導(dǎo)電性樹(shù)脂層2上會(huì)發(fā)生裂紋而降低電池等的容量，而分子量過(guò)大，則有導(dǎo)電性樹(shù)脂層2對(duì)導(dǎo)電性基材I的密合性變低的傾向。重量平均分子量也在導(dǎo)電材料添加前的樹(shù)脂液中利用GPC(凝膠滲透色譜法；gel permeation chromatograph)來(lái)測(cè)量。
[0031]在通過(guò)涂敷形成丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層并使其干燥時(shí)，導(dǎo)電性基材I的優(yōu)選到達(dá)溫度為100?240°C，優(yōu)選干燥時(shí)間為10?60秒，優(yōu)選的冷卻速度為每分鐘100°C以上。在這樣的條件下，能形成電化學(xué)性穩(wěn)定的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2，在+3V至+4.5V的范圍內(nèi)所示的電流響應(yīng)的最大值，成為10 μ A/cm2以下。該導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度也可以選自下列任意2個(gè)數(shù)值的范圍內(nèi):85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240,2500C ο
[0032]在本實(shí)施方式中，導(dǎo)電性樹(shù)脂層2也可以包含硝化棉類(lèi)樹(shù)脂和導(dǎo)電材料的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂層。通過(guò)用這種組成的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2能得到改善了電化學(xué)穩(wěn)定性的集電體，因此能得到適合在大電流密度下進(jìn)行充放電并謀求長(zhǎng)壽命化的電極構(gòu)造體。
[0033]在本實(shí)施方式中，硝化棉類(lèi)樹(shù)脂是作為樹(shù)脂成分含有硝化棉的樹(shù)脂，既可以?xún)H由硝化棉組成，也可以含有硝化棉和另外的樹(shù)脂。硝化棉是多糖類(lèi)的纖維素的I種，不過(guò)具有硝基這點(diǎn)上有特征。硝化棉是具有硝基的纖維素，但是與CMC等的其他纖維素相比，并不以適用于電極上的用途而被人所知，以往用作樹(shù)脂膜、涂料的原料。
[0034]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在該硝化棉中分散導(dǎo)電材料而得到硝化棉類(lèi)樹(shù)脂組合物，并在導(dǎo)電性基材上形成含有硝化棉類(lèi)樹(shù)脂和導(dǎo)電材料的樹(shù)脂層，能飛躍性地提高非水電解質(zhì)電池的高倍率特性。在本實(shí)施方式中使用的硝化棉的氮濃度為10?13%，特別優(yōu)選10.5?
12.5%。這是因?yàn)槿绻獫舛冗^(guò)低，會(huì)有因?qū)щ姴牧系姆N類(lèi)而不能充分地分散的情況，如果氮濃度過(guò)高，則硝化棉的化學(xué)性變得不穩(wěn)定，使用在電池上時(shí)會(huì)有危險(xiǎn)。由于氮濃度依賴(lài)于硝基的數(shù)量，因此能夠通過(guò)調(diào)整硝基數(shù)來(lái)進(jìn)行氮濃度的調(diào)整。此外，上述硝化棉的粘度推薦為基于JIS K-6703的測(cè)量值通常是I?6.5秒、特別是1.0?6秒，含酸量為0.006%以下、特別是0.005%以下。如果超出這些范圍，則會(huì)降低導(dǎo)電材料的分散性、電池特性。
[0035]本實(shí)施方式的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，能使用硝化棉為100質(zhì)量份的樹(shù)脂，也可以與其他的樹(shù)脂成分一起使用，在一起使用時(shí)，優(yōu)選的是相對(duì)于全樹(shù)脂成分至少含有20質(zhì)量份以上，特別是含有25質(zhì)量份以上的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂。向各種樹(shù)脂添加導(dǎo)電材料后調(diào)查了樹(shù)脂層的電阻的結(jié)果，得知含有20質(zhì)量份以上的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂能使樹(shù)脂層的電阻飛躍性地降低，能得到充分的高倍率特性。其理由推定為當(dāng)硝化棉的配合量過(guò)少時(shí)不能得到硝化棉配合對(duì)導(dǎo)電材料的分散的改善效果，通過(guò)添加20質(zhì)量份以上的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，不能充分地降低樹(shù)脂層的電阻。
[0036]本實(shí)施方式使用的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，即使是單體也能沒(méi)有問(wèn)題地使用，當(dāng)然也能并用其他的樹(shù)脂成分。本發(fā)明的發(fā)明人調(diào)查電池性能(包含電容器性能。以下相同)的結(jié)果，得知通過(guò)添加密胺類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂，能使電池性能與作為樹(shù)脂成分使用了 100%硝化棉時(shí)的情況相同或者更好。
[0037]在本實(shí)施方式中使用的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選含有密胺類(lèi)樹(shù)脂。密胺類(lèi)樹(shù)脂與硝化棉類(lèi)樹(shù)脂起硬化反應(yīng)，因此推定通過(guò)提高導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的固化性，并也提高與導(dǎo)電性基材I的密合性，能提高電池性能。作為密胺類(lèi)樹(shù)脂的添加量，相對(duì)硝化棉類(lèi)樹(shù)脂含5?160質(zhì)量％ (固體含量，以下相同)，更優(yōu)選為含10?50質(zhì)量％。如果含量低于5質(zhì)量％時(shí)添加的效果低，若超過(guò)160質(zhì)量％則樹(shù)脂層變得過(guò)硬，在切斷時(shí)或卷回時(shí)反而會(huì)變得容易剝離，有放電率特性下降的情況。作為密胺類(lèi)樹(shù)脂可以采用丁基醚化密胺、異丁基醚化密胺、甲基醚化密胺等。密胺類(lèi)樹(shù)脂的數(shù)平均分子量例如為500?5萬(wàn)，具體來(lái)講，例如可以是500、1000、2000、2500、3000、4000、5000、1萬(wàn)、2萬(wàn)、5萬(wàn)，也可以是在所例示的任意2個(gè)數(shù)值間的范圍內(nèi)的值。
[0038]本實(shí)施方式中使用的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選含有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂與導(dǎo)電性基材，特別是與鋁、銅的密合性出色，因此通過(guò)添加丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂能進(jìn)一步提高與導(dǎo)電性基材的密合性。在將硝化棉設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的添加量的比例優(yōu)選為5?200質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10?150質(zhì)量％。在小于5質(zhì)量％時(shí)添加的效果低，當(dāng)超過(guò)200質(zhì)量％時(shí)對(duì)導(dǎo)電材料的分散帶來(lái)不良影響而會(huì)降低放電率特性。作為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂能夠采用丙烯酸或者以甲基丙烯酸及以它們的衍生物為主要成分的樹(shù)脂，此外，還能采用含有這些的單體的丙烯共聚物。具體來(lái)講是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯等或其共聚物。此外，也能夠采用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的含極性基的丙烯酸類(lèi)化合物或其共聚物。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的重量平均分子量、例如為3萬(wàn)?100萬(wàn)，具體來(lái)講，例如是3萬(wàn)、4萬(wàn)、5萬(wàn)、6萬(wàn)、7萬(wàn)、8萬(wàn)、9萬(wàn)、10萬(wàn)、15萬(wàn)、20萬(wàn)、30萬(wàn)、40萬(wàn)、50萬(wàn)、60萬(wàn)、70萬(wàn)、80萬(wàn)、90萬(wàn)、100萬(wàn)，也可在所例示的任意2個(gè)數(shù)值間的范圍內(nèi)的值。
[0039]本實(shí)施方式中使用的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選含有聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂。聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂在可撓性、與硝化棉的相溶性方面出色，因此推定為對(duì)樹(shù)脂層給予適度的柔軟性，提高卷回后與混合劑層之間的密合性。在將硝化棉設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂的添加量的比例優(yōu)選為5?200質(zhì)量％、特別優(yōu)選為20?150質(zhì)量％。在小于5質(zhì)量％時(shí)添加的效果低，當(dāng)超過(guò)200質(zhì)量％時(shí)對(duì)導(dǎo)電材料的分散帶來(lái)不良影響而會(huì)降低放電率特性。作為聚縮醛類(lèi)樹(shù)月旨，能夠使用聚乙烯醇縮丁醛、聚乙?？s醛、聚乙烯乙?？s醛等。聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂的重量平均分子量例如為I萬(wàn)?50萬(wàn),具體來(lái)講例如是I萬(wàn)、2萬(wàn)、3萬(wàn)、4萬(wàn)、5萬(wàn)、6萬(wàn)、7萬(wàn)、8萬(wàn)、9萬(wàn)、10萬(wàn)、15萬(wàn)、20萬(wàn)、50萬(wàn)，也可在所例示的任意2個(gè)數(shù)值間的范圍內(nèi)的值。
[0040]本實(shí)施方式中使用的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選含有環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂。環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂與金屬的密合性出色，因此通過(guò)添加環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂進(jìn)一步提高與導(dǎo)電性基材的密合性。在將硝化棉的量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂的添加量的比例優(yōu)選為5?200質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10?150質(zhì)量％。在小于5質(zhì)量％時(shí)添加的效果低，當(dāng)超過(guò)200質(zhì)量％時(shí)對(duì)導(dǎo)電材料的分散帶來(lái)不良影響而會(huì)降低放電率特性。作為環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧、雙酚F型環(huán)氧、稱(chēng)為四甲基聯(lián)苯型的縮水甘油醚型。環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂的重量平均分子量例如為300?5萬(wàn)，具體來(lái)講，例如是300、500、1000、2000、3000、4000、5000、I萬(wàn)、2萬(wàn)、5萬(wàn)，也可為在所例示的任意2個(gè)數(shù)值間的范圍內(nèi)的值。
[0041]這樣，本實(shí)施方式中使用的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂,優(yōu)選含有選自密胺類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)月旨、聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂中的至少一種和硝化棉。
[0042]此外，本實(shí)施方式中使用的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選包含選自丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂中的至少一種和密胺類(lèi)樹(shù)脂和硝化棉。這是因?yàn)樵谶@樣的組合下放電率特性特別好。此外，在將丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂、密胺類(lèi)樹(shù)脂、及硝化棉的合計(jì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，密胺類(lèi)樹(shù)脂的優(yōu)選含量是10?40質(zhì)量％、硝化棉的優(yōu)選含量是50?70質(zhì)量％。這是因?yàn)樵谶@種情況下放電率特性會(huì)變得更加良好。
[0043]通過(guò)涂敷形成硝化棉類(lèi)樹(shù)脂層并將其干燥時(shí)，導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度優(yōu)選為100?250°C、干燥時(shí)間優(yōu)選為10?60秒、冷卻速度為每分鐘100°C以上。在這樣的條件下，能形成電化學(xué)性穩(wěn)定的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2，從+3V至+4.5V的范圍內(nèi)所示的電流響應(yīng)的最大值會(huì)達(dá)到10 μ A/cm2以下。該導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度，也可在下列任意2個(gè)數(shù)值之間的范圍內(nèi):85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250。。。
[0044]由于集電體3成為從一側(cè)電極向相反側(cè)的極移動(dòng)的電子的通道，因此其表面也需要導(dǎo)電性。導(dǎo)電性樹(shù)脂層2通常顯示絕緣性，因此為了使其具有導(dǎo)電性必須添加導(dǎo)電材料。作為在本實(shí)施方式中采用的導(dǎo)電材料，能夠使用碳粉末、金屬粉末等，但在其中優(yōu)選的足碳粉末。作為碳粉末，能夠使用乙炔碳黑(acetylene black)、科琴碳黑(ketjen black)、爐法炭黑(furnce black)、碳納米管等。此外，如果只要有導(dǎo)電性還能使用碳纖維或碳納米管等。其中，優(yōu)選使用聚集(aggregate)較長(zhǎng)且以較少的添加量也容易提高導(dǎo)電性的乙炔碳黑。相對(duì)于導(dǎo)電性樹(shù)脂層的樹(shù)脂成分(固體含量)100質(zhì)量份，導(dǎo)電材料的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下。在小于20質(zhì)量份時(shí)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層的電阻變高，當(dāng)超過(guò)80質(zhì)量份時(shí)粘合劑的量會(huì)變得相對(duì)過(guò)少，從而有與活性物質(zhì)層或者電極材料層的密合性降低的情況。在對(duì)樹(shù)脂成分配合、分散導(dǎo)電材料時(shí)，能通過(guò)使用行星式混合器、球磨機(jī)、均化器等來(lái)進(jìn)行分散。
[0045]導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的厚度能按照電極的用途適宜地調(diào)整，優(yōu)選為0.1~5 μ m，特別優(yōu)選為0.3~3μπι。在小于0.1 μ m時(shí)會(huì)存在不能完全覆蓋的部分，從而不能得到充分的電池特性。若超過(guò)5 μ m則在做成電池時(shí)，不得不相應(yīng)地減薄活性物質(zhì)層，因此不能得到充分的容量密度，導(dǎo)致不能對(duì)應(yīng)電池、電容器等的各種小型化的情況。此外，在用于角型電池的情況下，將電極構(gòu)造體與隔膜(separator)組合并卷回時(shí)，有在曲率半徑非常小的最內(nèi)側(cè)卷部中，樹(shù)脂層會(huì)發(fā)生龜裂而導(dǎo)致與活性物質(zhì)層剝離的部分。再者，樹(shù)脂層的厚度能用膜厚測(cè)量機(jī)測(cè)量，可從樹(shù)脂層形成部和未形成部(僅金屬箔部分)的厚度之差來(lái)算出樹(shù)脂層的厚度。
[0046]<實(shí)施方式2:電極構(gòu)造體>
本實(shí)施方式的電極構(gòu)造體具備，上述的集電體3，以及形成在該集電體3的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2上的活性物質(zhì)層或電極材料層。即，在本實(shí)施方式中，通過(guò)在形成于導(dǎo)電性基材I的至少一面上的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2上形成活性物質(zhì)層，能得到電極構(gòu)造體。這時(shí)，活性物質(zhì)層也可以在導(dǎo)電性樹(shù)脂層2上以新的層構(gòu)成?；蚴牵部梢栽跇?shù)脂中配合活性物質(zhì)后將導(dǎo)電性樹(shù)脂層2作為活性物質(zhì)層?？傊?，由于集電體的電化學(xué)穩(wěn)定性得到了改善，所以能得到適合在大電流密度下充放電并謀求長(zhǎng)壽命化的電極構(gòu)造體。
[0047]在本實(shí)施方式中所形成的活性物質(zhì)層也可以為以往提案作為用于非水電解質(zhì)電池的層。例如，作為鋰離子電池的正極，在作為金屬箔使用鋁箔的本實(shí)施方式的集電體3，以公知的方法涂敷糊劑(paste)，從而能得到本實(shí)施方式的正極構(gòu)造體，其中該糊劑是:作為活性物質(zhì)使用1^&)02、1^1102、1^#04等，作為導(dǎo)電材料(導(dǎo)電粒子)使用乙炔碳黑等的碳黑，將這些分散在同時(shí)具有粘合劑即PVDF、PTFE的有機(jī)溶劑或水后形成的糊劑。
[0048]作為鋰離子電池的負(fù)極，例如，在作為金屬箔使用銅箔的本實(shí)施方式的集電體3，涂敷作為活性物質(zhì)使用黑鉛、石墨、中間相碳微球等，并將這些分散到作為增稠劑的CMC后，與作為粘合劑的SBR混合的糊劑，能得到本實(shí)施方式的負(fù)極構(gòu)造體。
[0049]除此之外，作為蓄電部件的一個(gè)例子，作為雙電荷層電容器的電極，在使用鋁箔的本實(shí)施方式的集電體3，以公知的方法涂敷糊劑，從而能得到本實(shí)施方式的電極構(gòu)造體，其中該糊劑是:作為活性物質(zhì)使用活性炭，作為導(dǎo)電材料使用科琴碳黑等，將這些與作為粘合劑的PVDF —起分散到有機(jī)溶劑后形成的糊劑。
[0050]<實(shí)施方式3:電極構(gòu)造體的用途> 用了本實(shí)施方式的集電體3的電極構(gòu)造體，作為各種電極能以各種用途使用，例如，能作為非水電解質(zhì)電池、雙電荷層電容器、鋰離子電容器及蓄電部件使用。
[0051]<實(shí)施方式4:非水電解質(zhì)電池>
將隔膜設(shè)置于介于正極構(gòu)造體和負(fù)極構(gòu)造體之間，并浸潰在非水電解質(zhì)溶液中，從而能構(gòu)成本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。作為非水電解質(zhì)溶液及隔膜，可以使用現(xiàn)有的用于非水電解質(zhì)電池的物質(zhì)。例如，電解液作為溶劑，能用碳酸脂(carbonate)類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)等，例如，在EC(碳酸乙烯酯)和EMC(乙烯甲基碳酸酯)的混合液中作為電解質(zhì)溶解了 LiPF6、LiBF4的溶劑。作為隔膜(亦稱(chēng)隔離器或分離器separator)，例如能用具有聚烯烴制的微孔的膜。
[0052]<實(shí)施方式3:蓄電部件(雙電荷層電容器、鋰離子電容器等)>
本實(shí)施方式的電極在大電流密度下充放電而求得長(zhǎng)壽命化的雙電荷層電容器或鋰離子電容器也能適應(yīng)，能用公知的方法制造。這時(shí)，本實(shí)施方式的雙電荷層電容器用中，通常，正極、負(fù)極的電極材料層均由，電極材料、導(dǎo)電材料、粘合劑等構(gòu)成，不過(guò)，在本發(fā)明的電極適宜地用上述的電極構(gòu)造體能夠進(jìn)行制造，由該電極構(gòu)造體和隔膜、電解液等，能制造雙電荷層電容器。在本實(shí)施方式的雙電荷層電容器用電極構(gòu)造體及雙電荷層電容器中，電極以外的部件，可以用公知的雙電荷層電容器用的部件。具體來(lái)講，電極材料能夠使用以往用作為雙電荷層電容器用電極材料的材料。例如，能夠使用活性炭、黑鉛等的碳粉末、碳纖維。作為導(dǎo)電材料能夠使用乙炔碳黑等的碳黑。作為粘合劑，能夠使用例如，PVDF、SBR。通過(guò)對(duì)本發(fā)明的電極構(gòu)造體來(lái)著隔膜而固定，并使電解液滲入隔膜，能構(gòu)成雙電荷層電容器。作為隔膜，能夠使用例如具有聚烯烴制的微孔的膜、雙電荷層電容器用無(wú)紡布。電解液能用例如碳酸脂(carbonate)類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)作為溶劑，電解質(zhì)可以用四乙基胺鹽、三乙基甲基胺鹽等作為陽(yáng)離子，用六氟化磷酸鹽、四氟化硼酸鹽等作為陰離子。鋰離子電容器組合了鋰離子電池的負(fù)極、雙電荷層電容器的正極。 [0053]以上，參照附圖敘述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是這些是本發(fā)明的例示，能夠采用上述以外各種各樣的構(gòu)成。
【實(shí)施例】
[0054]以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于此。
[0055]1.覆蓋樹(shù)脂的金屬箔的制作 (實(shí)施例1~4、18~21)
將作為單體含丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯的丙烯共聚物，以固體含量的重量比5: 45: 50、重量平均分子量落入90000~120000范圍的方式進(jìn)行聚合，使用界面活性劑制作了分散到水的樹(shù)脂液。對(duì)該樹(shù)脂液，添加對(duì)于樹(shù)脂的固體含量60質(zhì)量％的乙炔碳黑，用球磨機(jī)分散8小時(shí)而作為涂料。用棒式涂敷機(jī)對(duì)厚20 μ m的鋁箔(JIS A1085)的一面涂敷該涂料，以使導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度如表1及表2所示那樣成為100°C、125°C、150°C、175°C、200°C的任意溫度的方式加熱30秒鐘進(jìn)行干燥，此后以每分鐘100°C的速度進(jìn)行冷卻而制作了集電體3。烘烤后的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的膜厚為2 μ m。再者，樹(shù)脂層的厚度使用膜厚測(cè)量機(jī)一計(jì)太郎G (精工em制)，從樹(shù)脂層形成部和未形成部(僅鋁箔的部分)的厚度之差算出樹(shù)脂層的厚度(以下相同)。
[0056](實(shí)施例5~8、22~25)
對(duì)將作為主樹(shù)脂80質(zhì)量％ (硝化棉的重量均為固體含量的重量)的硝化棉(JISK6703L1/4)和作為硬化劑20質(zhì)量％的丁基醚化密胺溶解到有機(jī)溶劑后的樹(shù)脂液，添加相對(duì)于樹(shù)脂成分(樹(shù)脂的固體含量，以下相同)60質(zhì)量％的乙炔碳黑，用球磨機(jī)分散8小時(shí)而作為涂料。用棒式涂敷機(jī)對(duì)厚20 μ m的鋁箔(JIS A1085)的一面涂敷該涂料，以使導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度如表1及表2所示那樣成為100°C、150°C、20(rC、24(rC的任意溫度的方式加熱30秒鐘進(jìn)行干燥，此后以每分鐘100°C的速度進(jìn)行冷卻而制作了集電體。烘烤后的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的膜厚為2 μ m。
[0057](比較例9、26)如表1及表2所示，使導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度為260°C，除了導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度以外與實(shí)施例2同樣。
[0058](比較例10、27)
如表1及表2所示，使導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度為80°C，除了導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度以外與實(shí)施例2同樣。
[0059](比較例11,28)
如表1及表2所不,使導(dǎo)電性基材I的冷卻速度為每分鐘80°C,其它與實(shí)施例2同樣。
[0060](比較例12 ~14、29 ~31)
對(duì)將酚醛樹(shù)脂溶解到甲基乙基甲酮(以下，稱(chēng)為MEK)的樹(shù)脂液，添加相對(duì)于樹(shù)脂的固體含量60質(zhì)量％的乙炔碳黑，用球磨機(jī)分散8小時(shí)而作為涂料。用棒式涂敷機(jī)對(duì)厚20 μ m的鋁箔(JIS A1085)的一面涂敷該涂料，以使導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度如表1及表2所示那樣成為100°C、150°C、20(TC的任意溫度的方式加熱30秒鐘，此后以每分鐘100°C的速度進(jìn)行冷卻而制作了集電體3。烘烤后的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的膜厚為2 μ m。
[0061](比較例15 ~17、32 ~34)
對(duì)將環(huán)氧樹(shù)脂和密胺樹(shù)脂以配合比95: 5溶解到MEK的樹(shù)脂液，添加相對(duì)于樹(shù)脂的固體含量60%的乙炔碳黑，用球磨機(jī)分散8小時(shí)而作為涂料。用棒式涂敷機(jī)對(duì)厚20 μ m的鋁箔(JIS A1085)的一面涂敷該涂料，以使導(dǎo)電性基材I的到達(dá)溫度如表1及表2所示那樣成為100°C、150°C、20(rC的任意溫度的方式加熱30秒鐘。烘烤后的導(dǎo)電性樹(shù)脂層2的膜厚為 2 μ m。
[0062]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種集電體，其特征在于: 包括: 導(dǎo)電性基材；和 形成在所述導(dǎo)電性基材的至少一面上的具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層， 所述集電體在非水溶劑的電解液中金屬鋰基準(zhǔn)的電極電位在+3V到+4.5V的范圍內(nèi)所示的電流響應(yīng)的最大值，是10 μ A/cm2以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集電體，其中，所述具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層是包含丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和導(dǎo)電材料的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集電體，其中，所述具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層是包含硝化棉類(lèi)樹(shù)脂和導(dǎo)電材料的硝化棉類(lèi)樹(shù)脂層。
4.一種電極構(gòu)造體，其使用了如權(quán)利要求1所述的集電體，其中， 所述具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層中含有活性物質(zhì)，或者 所述電極構(gòu)造體具有活性物質(zhì)層或電極材料層，所述活性物質(zhì)層或電極材料層形成于所述具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層上。
5.一種非水電解質(zhì)電池，其使用了如權(quán)利要求4所述的電極構(gòu)造體。
6.一種蓄電部件，其使用了如權(quán)利要求4所述的電極構(gòu)造體。
【文檔編號(hào)】H01M4/66GK103748718SQ201280036493
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】本川幸翁, 加藤治, 齊藤聰平, 和佐本充幸, 片岡次雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Uacj, 株式會(huì)社Uacj制箔