熱電轉(zhuǎn)變?cè)蜔犭娹D(zhuǎn)變發(fā)電裝置制造方法
【專利摘要】一種包括熱電轉(zhuǎn)變部分和電極的熱電轉(zhuǎn)變?cè)渲?，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少：熱電轉(zhuǎn)變材料部分或由熱電轉(zhuǎn)變材料形成的熱電轉(zhuǎn)變材料層；和電荷輸送部分或由具有至少半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)和金屬導(dǎo)電性質(zhì)二者的電荷輸送材料形成的電荷輸送層。
【專利說明】熱電轉(zhuǎn)變?cè)蜔犭娹D(zhuǎn)變發(fā)電裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種熱電轉(zhuǎn)變?cè)蜔犭娹D(zhuǎn)變發(fā)電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電轉(zhuǎn)變?cè)Q為清潔能源轉(zhuǎn)變?cè)?，其不使用石油或臭氧，并且近年來期望更有效、面積更大和更薄。例如，已開發(fā)利用塞貝克效應(yīng)的發(fā)電元件(熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件)和利用帕爾貼效應(yīng)的冷卻/加熱元件(帕爾貼元件)。
[0003]將描述這樣的熱電轉(zhuǎn)變?cè)慕Y(jié)構(gòu)和原理。圖17為用于說明常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)慕Y(jié)構(gòu)的概念圖。
[0004]如在圖17中說明的，常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?00由多個(gè)相對(duì)的電極(金屬電極)120和121以及180 ;和在電極之間布置的由η-型熱電半導(dǎo)體制成的部件130和由ρ-型熱電半導(dǎo)體制成的部件131組成。部件130和131在一側(cè)上在它們的末端(連接端)通過電極180彼此電連接。η-型熱電半導(dǎo)體部件和ρ-型熱電半導(dǎo)體部件串聯(lián)連接。部件130和131分別在另一側(cè)上在它們的末端與電極120和121連接。
[0005]在該結(jié)構(gòu)中，由于通過利用電極180作為高溫側(cè)以及相對(duì)的電極120和121作為低溫側(cè)，以在它們之間產(chǎn)生溫差的塞貝克效應(yīng)，熱能轉(zhuǎn)化為電能。還通過帕爾貼效應(yīng)(例如，通過在電極180以及電極120和121之間施用直流電壓，并且經(jīng)由電極180使電流通過電極120通向電極121，使得電極180用作吸熱電極，而電極120和121用作輻射電極)將電能轉(zhuǎn)化為熱能。
[0006]這里將討論其中常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)米髋翣栙N元件的情況的吸熱能源。在電極180的上側(cè)面上的吸熱能源Q通過以下等式(I)表示:
[0007]Q=Qp-Qe-Qk (I),
[0008]其中，Qp為帕爾貼吸熱的量，Qe為焦耳熱的量，和Qk為導(dǎo)熱的量(參見圖17)。
[0009]此外，具體地，當(dāng)部件的高度(電極180與電極120和121之間的距離)為L，并且部件的橫截面積(垂直于高度方向的表面的橫截面積)為S時(shí)，Qk與部件的高度L成比例并且與橫截面積S成反比。此外，Qk與部件的橫截面積S成比例并且與高度L成反比。為了討論熱電元件的形狀，例如，橫截面積S越大，則Qk越小并且Qk越大，條件是確定部件的高度L。也就是，一旦確定材料的性質(zhì)，由于提供理想的熱電轉(zhuǎn)變效率的元件的形狀，將明確確定橫截面積S與高度L之間的關(guān)系。
[0010]使用B1-Te材料作為熱電材料，例如，當(dāng)滿足S(m2) = (0.6-6) X 10_3XL(m)的關(guān)系時(shí)，熱電轉(zhuǎn)變?cè)蓪?shí)施有效的熱電轉(zhuǎn)變，其中，S(m2)為由B1-Te材料制成的部件(為長方體或圓柱體)的橫截面積，L(m)為其高度。在這種情況下，假定使用由η-型和ρ-型熱電半導(dǎo)體制成的兩個(gè)部件冷卻IOcmX IOcm正方形液晶顯示器面板，例如，熱電轉(zhuǎn)變?cè)牟考母叨萀需要為80cm或更高，使得熱電轉(zhuǎn)變?cè)磺袑?shí)際。為了解決該問題，將橫截面積S為約0.01cm2-3cm2的多個(gè)部件串聯(lián)連接并且模塊化，并且通過模塊化使熱電轉(zhuǎn)變?cè)?帕爾貼元件)擴(kuò)大吸熱面積(冷卻面積)已付諸實(shí)際使用。[0011]然而，熱電轉(zhuǎn)變?cè)妮椛鋫?cè)達(dá)到高溫并且其材料膨脹，而吸熱側(cè)達(dá)到較低的溫度并且收縮。因此，在其中通過焊接使電極與部件粘附的熱電轉(zhuǎn)變?cè)那闆r下，例如，粘附的區(qū)域可由于應(yīng)力具有疲勞裂紋。熱電轉(zhuǎn)變?cè)拿娣e越大，則該趨勢(shì)越顯著，因此，商品化的帕爾貼模塊的冷卻面積為約5cmX5cm。
[0012]基于這樣的背景，已報(bào)道在粘附的區(qū)域中抑制裂紋的技術(shù)。例如，已開發(fā)一種熱電轉(zhuǎn)變?cè)K，其包括相對(duì)的碳基材，和在基材之間平面排列的多個(gè)η-型半導(dǎo)體和多個(gè)P-型半導(dǎo)體，其中，所述碳基材由高導(dǎo)熱性碳復(fù)合材料形成(例如，參見專利文件I)。根據(jù)該專利文件，與包括由一般的碳材料形成的基材的那些相比，該熱電轉(zhuǎn)變?cè)K具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性，并且可減少基材的熱量損失并在基材與半導(dǎo)體之間的粘附的區(qū)域中防止裂紋。然而，該發(fā)明采用具有常規(guī)的元件結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，因此熱電轉(zhuǎn)變?cè)痪哂凶銐虻男再|(zhì)。此外，該發(fā)明采用通過將大量的熱電轉(zhuǎn)變?cè)K化得到的常規(guī)的模塊結(jié)構(gòu)，因此元件不能足夠地?cái)U(kuò)大面積。
[0013]為了改進(jìn)熱電轉(zhuǎn)變?cè)男剩褕?bào)道各種技術(shù)來抑制吸熱側(cè)與輻射側(cè)之間的導(dǎo)熱性。例如，已開發(fā)包括多對(duì)熱電轉(zhuǎn)變?cè)臒犭娹D(zhuǎn)變模塊，每一對(duì)熱電轉(zhuǎn)變?cè)ㄟ^線性排列P-型熱電轉(zhuǎn)變材料和Π-型熱電轉(zhuǎn)變材料而得到,其中,P-型熱電轉(zhuǎn)變材料與η-型熱電轉(zhuǎn)變材料之間的邊界與高溫?zé)嵩唇佑|，并且將電絕緣體和絕熱體放置在熱電轉(zhuǎn)變?cè)囊粋?cè)上，用于使邊界遠(yuǎn)側(cè)的低溫部分與高溫?zé)嵩唇^熱(例如，參見專利文件2)。然而，在該結(jié)構(gòu)中，P-型熱電轉(zhuǎn)變材料和η-型熱電轉(zhuǎn)變材料線性和彼此連續(xù)排列，因此不抑制熱電轉(zhuǎn)變材料之間的導(dǎo)熱性，并且熱電轉(zhuǎn)變?cè)痪哂凶銐虻男再|(zhì)。此外，該模塊結(jié)構(gòu)為常規(guī)的，因此熱電轉(zhuǎn)變?cè)荒茏銐驍U(kuò)大面積。
[0014]此外，已報(bào)道使用通過結(jié)合石墨烯或富勒烯和碳納米管形成的碳材料作為熱電轉(zhuǎn)變材料(例如，參見專利文件3和4)。通過結(jié)合石墨烯或富勒烯和碳納米管，可降低碳納米管的導(dǎo)熱性并且形成具有高導(dǎo)電性的熱電轉(zhuǎn)變材料。因此，已提出其中將這些碳材料用作熱電轉(zhuǎn)變材料的熱電轉(zhuǎn)變?cè)Ｈ欢?，碳材料根本上不具有高熱電?shì)，因此難以由通過僅改進(jìn)碳材料并使用該材料作為熱電轉(zhuǎn)變材料形成的熱電轉(zhuǎn)變?cè)玫阶銐虻男阅堋Ｒ虼?，大量的熱電轉(zhuǎn)變?cè)枰K化，并且使用這樣的結(jié)構(gòu)，難以擴(kuò)大元件的面積。
[0015]相關(guān)技術(shù)文件
[0016]專利文件
[0017]專利文件1:日本未審查專利公布號(hào)2009-141079
[0018]專利文件2:日本未審查專利公布號(hào)ΗΕΙ8 (1996)-335722
[0019]專利文件3:日本未審查專利公布號(hào)2010-192780
[0020]專利文件4:日本未審查專利公布號(hào)2010-147379

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0022]在一般的熱電轉(zhuǎn)變?cè)牟僮髌陂g，由于在高溫效應(yīng)部分(或熱量產(chǎn)生效應(yīng)部分)和低溫效應(yīng)部分(或吸熱效應(yīng)部分)之間的溫差ΛΤ，從高溫效應(yīng)部分(或熱量產(chǎn)生效應(yīng)部分)向低溫效應(yīng)部分(或吸熱效應(yīng)部分)傳導(dǎo)熱量QK。因此，熱電轉(zhuǎn)變?cè)臒犭娹D(zhuǎn)變效率隨著AT減小而降低。[0023]降低從高溫效應(yīng)部分(或熱量產(chǎn)生效應(yīng)部分)向低溫效應(yīng)部分(或吸熱效應(yīng)部分)傳導(dǎo)的熱量Qk的量的一種常規(guī)的方式是減小熱電轉(zhuǎn)變材料層的橫截面積和增大熱電轉(zhuǎn)變材料層的厚度。然而，為了使用其熱電轉(zhuǎn)變材料層具有減小的橫截面積的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?shí)現(xiàn)大面積，大量的熱電轉(zhuǎn)變?cè)枰K化以便使用。然而，通過這樣的模塊化得到的熱電轉(zhuǎn)變模塊的尺寸為約5cmX5cm，不能提供大面積。
[0024]此外，常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)哂衅渲芯哂袔缀跸嗤娣e的高溫部分和低溫部分在彼此之上堆疊的結(jié)構(gòu)。在具有這樣的結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，在高溫?cè)上的電極和在低溫側(cè)上的電極彼此面對(duì)，并且之間具有短距離，因此從在高溫側(cè)上的電極到在低溫側(cè)上的電極的導(dǎo)熱更大。因此，使用這樣的結(jié)構(gòu)難以生產(chǎn)具有高熱電轉(zhuǎn)變效率的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?。?dāng)在正常溫度下，在某一空間的溫差不大于10°C時(shí)，從在高溫側(cè)上的電極向在低溫側(cè)上的電極傳導(dǎo)的熱能儲(chǔ)存在低溫側(cè)上的電極中，很快高溫側(cè)和低溫側(cè)不再具有溫差。因此，目前，不可能通過利用在正常溫度下在某一空間的溫差的熱電轉(zhuǎn)變來實(shí)施發(fā)電。
[0025]由于熱電轉(zhuǎn)變?cè)枰瑫r(shí)滿足三種性質(zhì):高熱電勢(shì)、高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性，常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)呀?jīng)通過賦予它們的材料上述三種性質(zhì)而開發(fā)。然而，同時(shí)滿足以上三種性質(zhì)的材料非常有限，因此難以通過同時(shí)賦予其材料以上三種性質(zhì)開發(fā)具有優(yōu)良的性質(zhì)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?br> [0026]鑒于上述情況，本發(fā)明已經(jīng)通過在元件中形成電荷輸送層，來實(shí)現(xiàn)能同時(shí)滿足高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性的熱電轉(zhuǎn)變?cè)慕Y(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的在于提供一種比常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)哂懈叩枚嗟臒犭娹D(zhuǎn)變效率的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?。此外，本發(fā)明的目的在于提供一種可擴(kuò)大面積并且在正常溫度下在某一空間可產(chǎn)生電力的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蜔犭娹D(zhuǎn)變發(fā)電裝置。
[0027]解決問題的技術(shù)方案
[0028]本發(fā)明提供一種包括熱電轉(zhuǎn)變部分和電極的熱電轉(zhuǎn)變?cè)渲?，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少:熱電轉(zhuǎn)變材料部分或由熱電轉(zhuǎn)變材料形成的熱電轉(zhuǎn)變材料層；和電荷輸送部分或由至少具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)和金屬導(dǎo)電性質(zhì)兩者的電荷輸送材料形成的電荷輸送層。
[0029]本發(fā)明還提供一種熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置，所述裝置包括至少彼此組合的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件和帕爾貼元件，其中，所述帕爾貼元件吸收所述熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的低溫效應(yīng)部分的熱量，并向所述熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的高溫效應(yīng)部分或向與所述高溫效應(yīng)部分接觸的用作熱量儲(chǔ)器的對(duì)象物釋放熱量，并且所述熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件產(chǎn)生電力。
[0030]有益效果
[0031]本發(fā)明通過在元件中形成電荷輸送部分或電荷輸送層，已實(shí)現(xiàn)能同時(shí)滿足高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性的熱電轉(zhuǎn)變?cè)慕Y(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的效果在于，用于本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)臒犭娹D(zhuǎn)變材料僅需要具有高熱電勢(shì)。此外，本發(fā)明提供了一種比常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)哂懈叩枚嗟臒犭娹D(zhuǎn)變效率的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?。使用本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)固峁┮环N可擴(kuò)大面積并且在正常溫度下在某一空間可產(chǎn)生電力的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蜔犭娹D(zhuǎn)變發(fā)電裝置成為可能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式I的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。[0033]圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式2的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0034]圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式3的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0035]圖4為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式4的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0036]圖5為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式5的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0037]圖6為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式6的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0038]圖7為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式7的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0039]圖8為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式8的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0040]圖9為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式9的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0041]圖10為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式10的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置(包括多個(gè)熱電轉(zhuǎn)變?cè)难b置)的截面圖。
[0042]圖11為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式11的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置(包括多個(gè)熱電轉(zhuǎn)變?cè)难b置)的截面圖。
[0043]圖12為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式12的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置(包括多個(gè)熱電轉(zhuǎn)變?cè)难b置)的截面圖。
[0044]圖13為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式13的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置(包括多個(gè)熱電轉(zhuǎn)變?cè)难b置)的截面圖。
[0045]圖14為用于說明施用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式10的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?帕爾貼元件)的結(jié)構(gòu)的透視圖。
[0046]圖15為用于說明施用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式12的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?帕爾貼元件)的結(jié)構(gòu)的透視圖。
[0047]圖16為根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施方式I的常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)捻斠晥D、截面圖和底視圖。
[0048]圖17為說明常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)慕Y(jié)構(gòu)的概念圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]總的來說，熱電轉(zhuǎn)變?cè)哂薪Y(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有在熱電轉(zhuǎn)變材料之上和之下排列的電極，并且當(dāng)在電極之間施用直流電壓并且電流流經(jīng)熱電轉(zhuǎn)變材料時(shí)，一個(gè)電極吸收熱量，而另一個(gè)電極產(chǎn)生熱量。例如，上面的電極吸收熱量，進(jìn)而下面的電極產(chǎn)生熱量。在電流在相對(duì)的方向的情況下，熱量吸收和熱量產(chǎn)生倒轉(zhuǎn)。在整個(gè)本說明書中，根據(jù)它們的效應(yīng)，前者被稱為吸熱效應(yīng)部分，而后者被稱為熱量產(chǎn)生效應(yīng)部分。用作發(fā)電元件，例如，熱電轉(zhuǎn)變?cè)秒姌O之間的溫差將熱能轉(zhuǎn)化為電能以產(chǎn)生電力，所述電極例如具有在較低溫度下的上面的電極以及在較高溫度下的下面的電極。根據(jù)它們的效應(yīng)，前者也被稱為低溫效應(yīng)部分，而后者也被稱為高溫效應(yīng)部分。
[0050]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)犭娹D(zhuǎn)變部分和電極，所述熱電轉(zhuǎn)變部分具有至少:熱電轉(zhuǎn)變材料部分或由熱電轉(zhuǎn)變材料形成的熱電轉(zhuǎn)變材料層；和電荷輸送部分或由具有至少半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)和金屬導(dǎo)電性質(zhì)二者的電荷輸送材料形成的電荷輸送層。
[0051]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變兀件的特征在于，其具有電荷輸送部分或電荷輸送層。由于熱電轉(zhuǎn)變?cè)枰瑫r(shí)滿足三種性質(zhì):高熱電勢(shì)、高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性，常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)呀?jīng)通過賦予它們的材料上述三種性質(zhì)而開發(fā)。然而，同時(shí)滿足以上三種性質(zhì)的材料非常有限，因此難以通過同時(shí)賦予其材料以上三種性質(zhì)開發(fā)具有優(yōu)良的性質(zhì)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)１景l(fā)明已經(jīng)通過在元件中形成電荷輸送部分或電荷輸送層，來實(shí)現(xiàn)能同時(shí)滿足高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性的熱電轉(zhuǎn)變?cè)慕Y(jié)構(gòu)，并且可提供比常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)哂懈叩枚嗟臒犭娹D(zhuǎn)變效率的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?。此外，本發(fā)明提供了一種可擴(kuò)大面積并且在正常溫度下在某一空間可產(chǎn)生電力的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蜔犭娹D(zhuǎn)變發(fā)電裝置。同時(shí)，本發(fā)明的效果在于，用于本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)臒犭娹D(zhuǎn)變材料僅需要具有高熱電勢(shì)。
[0052]不特別限制用于本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)臒犭娹D(zhuǎn)變材料，并且可使用任何眾所周知的熱電轉(zhuǎn)變材料。特別是，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)恍枰獰犭娹D(zhuǎn)變材料以具有高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性二者；熱電轉(zhuǎn)變材料僅需要具有高熱電勢(shì)。因此，作為用于本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)臒犭娹D(zhuǎn)變材料的實(shí)例，可提及通常已知的熱電轉(zhuǎn)變材料，例如B1-Te材料、B1-Se材料、Sb-Te 材料、Pb-Te 材料、Ge-Te 材料、B1-Sb 材料、Zn-Sb 材料、Co-Sb 材料、Ag-Sb-Ge-Te 材料、S1-Ge材料、Fe-Si材料、Mg-Si材料、Mn-Si材料、Fe-O材料、Zn-O材料、Cu-O材料、Al-O材料、Co-O材料、T1-O材料、Pb-O材料、Na-Co-O材料、T1-Sr-O材料和B1-Sr-Co-O材料。
[0053]由這樣的熱電轉(zhuǎn)變材料形成的熱電轉(zhuǎn)變材料層可由通過熔融預(yù)定的原料制備的燒結(jié)物切割的板狀熱電轉(zhuǎn)變材料形成或者可通過眾所周知的方法(例如蒸汽沉積、濺射和CVD方法)形成。或者，熱電轉(zhuǎn)變材料層可以通過制備熱電轉(zhuǎn)變材料的糊膏、通過印刷方法施用并印刷糊膏、并加熱所述糊膏而形成。不特別限制熱電轉(zhuǎn)變材料層的厚度，并且可為約0.1-1Omm0
[0054]用于電荷輸送部分或電荷輸送層的傳導(dǎo)材料(其為本發(fā)明的特性)需要為具有至少半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)和金屬導(dǎo)電性質(zhì)二者的電荷輸送材料或具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的電荷輸送材料。總的來說，熱電轉(zhuǎn)變材料為半導(dǎo)體，因此具有帶隙。也就是，在半導(dǎo)體中，傳導(dǎo)帶的位置在能量方面比價(jià)帶高一些程度。如果傳導(dǎo)材料不具有帶隙并且如在金屬的情況下傳導(dǎo)帶在價(jià)帶上，則當(dāng)在熱電轉(zhuǎn)變材料的傳導(dǎo)帶中的載流子轉(zhuǎn)移至傳導(dǎo)材料的傳導(dǎo)帶時(shí)，將釋放能源，因此將產(chǎn)生熱量。如果這樣的熱量產(chǎn)生太多，則本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)⒉荒茏阋援a(chǎn)生本發(fā)明的效果。因此，需要用于形成本發(fā)明的電荷輸送部分或電荷輸送層的電荷輸送材料具有某些程度的帶隙，并且必要的是，當(dāng)在熱電轉(zhuǎn)變材料的傳導(dǎo)帶中的載流子轉(zhuǎn)移至電荷輸送材料的傳導(dǎo)帶時(shí)，能源幾乎不釋放或吸收。
[0055]在本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)校姾奢斔筒牧峡蛇x自由石墨、結(jié)晶石墨和石墨烯組成的組。
[0056]石墨和結(jié)晶石墨在層之間具有半導(dǎo)體性質(zhì)并且在層平面內(nèi)呈現(xiàn)金屬傳導(dǎo)性。石墨與熱電轉(zhuǎn)變材料的接觸不產(chǎn)生像通過金屬與熱電轉(zhuǎn)變材料的接觸而產(chǎn)生的這樣的熱量產(chǎn)生效應(yīng)。因此，預(yù)期作為整個(gè)石墨由石墨的π*軌道制成的傳導(dǎo)帶的能源水平接近熱電轉(zhuǎn)變材料(例如B1-Te材料)的傳導(dǎo)帶的能源水平，因此當(dāng)載流子轉(zhuǎn)移時(shí)，能源幾乎不釋放。因此，熱電轉(zhuǎn)變材料層可用作與石墨層的層壓制件。此外，關(guān)于傳導(dǎo)性，石墨具有各向異性。由天然石墨生產(chǎn)的片材在某一方向的導(dǎo)電性為約2000-7000 (S/cm)，在厚度方向的導(dǎo)電性為約I (S/cm)。通過將聚合物(例如聚酰亞胺)片材的石墨化得到的石墨片材在某一方向的導(dǎo)電性為約10000-25000 (S/cm)，而在厚度方向的導(dǎo)電性為約5 (S/cm)。熱電轉(zhuǎn)變材料的導(dǎo)電性為約500-900(S/cm)，并且通過利用在石墨的平面方向的高導(dǎo)電性，上述兩種中任一種石墨片材可用作有效的電荷輸送層或各向異性傳導(dǎo)材料層。[0057]使用乙炔作為原料，結(jié)晶石墨和石墨烯在1000°C -1500°C范圍的溫度下通過蒸汽氣相法合成?？偟膩碚f，在金屬催化劑(例如Ni和Co)存在下進(jìn)行合成。然而，在本發(fā)明中，未使用金屬催化劑，分解和合成在蒸汽氣相中進(jìn)行。優(yōu)選地，形成結(jié)晶石墨和石墨烯的混合物的層以用于熱電轉(zhuǎn)變?cè)?br> [0058]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變兀件可為其中電荷輸送層為關(guān)于傳導(dǎo)性具有各向異性的各向異性傳導(dǎo)材料層，并且比起在厚度方向的導(dǎo)電性，各向異性傳導(dǎo)材料層在平面方向具有較大的導(dǎo)電性，并且在各向異性傳導(dǎo)材料層的一部分上提供電極的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?br> [0059]比起在厚度方向的導(dǎo)電性，本發(fā)明的各向異性傳導(dǎo)材料層在平面方向具有較大的導(dǎo)電性。通過利于各向異性傳導(dǎo)材料層關(guān)于傳導(dǎo)性的各向異性，布置與各向異性傳導(dǎo)材料接觸或在各向異性傳導(dǎo)材料附近的電極，可在各向異性傳導(dǎo)材料的層平面內(nèi)在一部分之上布置。因此，用作熱電轉(zhuǎn)變?cè)母邷匦?yīng)部分(熱量產(chǎn)生效應(yīng)部分)的一個(gè)電極可在結(jié)構(gòu)上與用作低溫效應(yīng)部分(吸熱效應(yīng)部分)的另一個(gè)電極分隔一些距離。該結(jié)構(gòu)允許降低在等式(I)中在高溫效應(yīng)部分與低溫效應(yīng)部分之間傳導(dǎo)的熱量Qk的量，和改進(jìn)熱電轉(zhuǎn)變效率。該結(jié)構(gòu)還允許實(shí)現(xiàn)本身具有較大面積而沒有常規(guī)的模塊結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?br> [0060]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蔀榘犭娹D(zhuǎn)變部分和電極的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，其中，熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少:熱電轉(zhuǎn)變材料部分或由熱電轉(zhuǎn)變材料形成的熱電轉(zhuǎn)變材料層；和由選自由電子輸送材料和空穴輸送材料組成的組的具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的電荷輸送材料形成的各向異性傳導(dǎo)材料層。
[0061]當(dāng)電荷輸送材料用于電荷輸送部分或電荷輸送層時(shí)，由于熱電轉(zhuǎn)變材料的導(dǎo)電性為約500-900 (S/cm)，優(yōu)選電荷輸送材料的導(dǎo)電性為2000 (S/cm)或更大。然而，在僅具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的電荷輸送材料中，難以得到2000(S/cm)或更大的導(dǎo)電性，因此這樣的電荷輸送材料不適宜用于本發(fā)明的電荷輸送部分或電荷輸送層。另一方面，電荷輸送材料可有效地用于各向異性傳導(dǎo)材料層，只要電荷輸送材料的導(dǎo)電性為100-500 (S/cm)。因此，在本發(fā)明中，具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的電荷輸送材料用于各向異性傳導(dǎo)材料層。特別是，電子輸送材料優(yōu)選用于包括在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分中的電荷輸送層,而空穴輸送材料優(yōu)選用于包括在P-型熱電轉(zhuǎn)變部分中的電荷輸送層。
[0062]電子輸送材料的優(yōu)選的實(shí)例包括惡二唑衍生物、三唑衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、四氰基蒽醌二甲燒衍生物(tetracyanoanthraquinodimethaneder i vat i ve s )、聯(lián)苯醌衍生物、荷酮衍生物和噻咯衍生物。
[0063]空穴輸送材料的優(yōu)選的實(shí)例包括卟啉衍生物、芳族叔胺化合物、苯乙烯基胺衍生物、聚乙烯基咔唑、聚對(duì)亞苯基亞乙烯基、聚硅烷、三唑衍生物、惡二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺-取代的查耳酮衍生物、惡唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、均二苯乙烯衍生物、氫化無定形娃、氫化無定形碳化娃、硫化鋅和硒化鋅。
[0064]在本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，石墨通常作為各向異性傳?dǎo)材料層，并且由石墨形成的層用作各向異性傳導(dǎo)材料層。作為石墨以外的各向異性傳導(dǎo)材料層，可使用通過在低傳導(dǎo)性材料層(背襯層)的表面上形成高傳導(dǎo)性材料(電荷輸送層)的涂層而得到的各向異性傳導(dǎo)材料層。通過在低傳導(dǎo)性材料層的表面上形成高傳導(dǎo)性材料的涂層得到的各向異性傳導(dǎo)材料層也在平面方向呈現(xiàn)高導(dǎo)電性和在厚度方向呈現(xiàn)低導(dǎo)電性，如石墨的情況。[0065]通過在粘合劑樹脂(例如聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂和聚苯乙烯樹脂)中包括具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的電荷輸送材料，可形成低傳導(dǎo)性材料層。優(yōu)選在粘合劑樹脂中包括電子輸送材料作為電荷輸送材料，以在包括在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分中的第一各向異性傳導(dǎo)材料層中形成第一背襯層，并且優(yōu)選在粘合劑樹脂中包括空穴輸送材料作為電荷輸送材料，以在包括在P-型熱電轉(zhuǎn)變部分中的第二各向異性傳導(dǎo)材料層中形成第二背襯層。通過改變?cè)谡澈蟿渲须姾奢斔筒牧系暮亢筒牧?，可控制?dǎo)電性。優(yōu)選地，低傳導(dǎo)性材料層的導(dǎo)電性為約1-lOS/cm。為了形成層，可使用常見的層形成方法，例如蒸汽沉積方法和涂布方法。在本發(fā)明中，通過如下方式形成低傳導(dǎo)性材料層:在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中溶解或分散粘合劑樹脂和電荷輸送材料，以制備用于形成低傳導(dǎo)性材料層的涂布溶液，在熱電轉(zhuǎn)變材料層上施用該涂布溶液，隨后干燥涂布溶液，以除去有機(jī)溶劑。通過調(diào)節(jié)用于形成低傳導(dǎo)性材料層的涂布溶液的粘度，可控制低傳導(dǎo)性材料層的厚度。低傳導(dǎo)性材料層的厚度沒有特別限制,并且優(yōu)選在約0.1μ---10μπ?的范圍。
[0066]隨后,在低傳導(dǎo)性材料層的表面上形成高傳導(dǎo)性材料的涂層(電荷輸送層)。作為高傳導(dǎo)性材料，可使用具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的電荷輸送材料。優(yōu)選使用電子輸送材料以在包括在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分中的第一各向異性傳導(dǎo)材料層中形成第一電荷輸送層，并且優(yōu)選使用空穴輸送材料以在包括在P-型熱電轉(zhuǎn)變部分中的第二各向異性傳導(dǎo)材料層中形成第二電荷輸送層。為了形成電荷輸送材料的涂層，可使用常見的層形成方法，例如蒸汽沉積方法、激光消融沉積技術(shù)和涂布方法。電荷輸送層的厚度沒有特別限制，并且優(yōu)選在約IO-1OOOnm的范圍。在層平面內(nèi)，電荷輸送材料的涂層的導(dǎo)電性優(yōu)選為100S/cm或更大，更優(yōu)選300S/cm或更大。
[0067]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?可為包括熱電轉(zhuǎn)變部分的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)，其中，熱電轉(zhuǎn)變部分的各向異性傳導(dǎo)材料層包括從層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，并且在延伸部分上提供電極。
[0068]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蔀槿缦聼犭娹D(zhuǎn)變?cè)?，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)?n_型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分，各自包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)；關(guān)于層壓方向在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分下面排列的第一電極，其中，第一電極延伸到η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分之上；和分別在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分上排列的第二電極和第三電極，其中，η-型熱電轉(zhuǎn)變部分的各向異性傳導(dǎo)材料層包括從層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，并且在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分的延伸部分的一部分上提供第二電極，并且P-型熱電轉(zhuǎn)變部分的各向異性傳導(dǎo)材料層包括從層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，并且在P-型熱電轉(zhuǎn)變部分的延伸部分的一部分上提供第三電極。
[0069]每一個(gè)熱電轉(zhuǎn)變部分的熱電轉(zhuǎn)變材料層上的各向異性傳導(dǎo)材料層通過將各向異性導(dǎo)電性材料層壓得到，與利用各向異性傳導(dǎo)材料層關(guān)于傳導(dǎo)性的各向異性的熱電轉(zhuǎn)變材料層接觸的面積相比，所述各向異性導(dǎo)電性材料具有較大面積。因此，可形成具有從層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分的熱電轉(zhuǎn)變部分。通過在延伸部分上布置一個(gè)電極，可在熱電轉(zhuǎn)變?cè)性诮Y(jié)構(gòu)上分隔高溫效應(yīng)部分與低溫效應(yīng)部分。因此，該結(jié)構(gòu)允許進(jìn)一步降低在高溫效應(yīng)部分(熱量產(chǎn)生效應(yīng)部分)與低溫效應(yīng)部分(吸熱效應(yīng)部分)之間傳導(dǎo)的熱量Qk的量，和改進(jìn)熱電轉(zhuǎn)變效率。該結(jié)構(gòu)還允許實(shí)現(xiàn)本身具有較大面積而沒有常規(guī)的模塊結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?br> [0070]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蔀榘犭娹D(zhuǎn)變部分的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、下面的電荷輸送層、上面的電荷輸送層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層，其中，熱電轉(zhuǎn)變部分的所述下面的電荷輸送層和所述上面的電荷輸送層沿著熱電轉(zhuǎn)變部分的側(cè)表面通過一定間距隔開并彼此連續(xù)，并且形成一個(gè)電荷輸送層。
[0071 ] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蔀橐韵聼犭娹D(zhuǎn)變?cè)?，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)?n_型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分，各自包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)；關(guān)于層壓方向在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分下面排列的第一電極，其中，第一電極延伸到η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分之上；和分別在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分上排列的第二電極和第三電極，其中，每一個(gè)熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、下面的電荷輸送層、上面的電荷輸送層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層，并且熱電轉(zhuǎn)變部分的所述下面的電荷輸送層和所述上面的電荷輸送層沿著熱電轉(zhuǎn)變部分的側(cè)表面通過一定間距隔開并彼此連續(xù)，并且形成一個(gè)電荷輸送層。
[0072]在具有上述結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，下面的電荷輸送層和上面的電荷輸送層沿著熱電轉(zhuǎn)變部分的側(cè)表面通過一定間距隔開并彼此連續(xù)，并且在之間的空腔中形成空氣層，并且利用空氣層的低導(dǎo)熱性和電荷輸送層的高導(dǎo)電性，熱電轉(zhuǎn)變?cè)膶?dǎo)熱部分和導(dǎo)電部分在結(jié)構(gòu)上分隔。該結(jié)構(gòu)允許降低在高溫效應(yīng)部分與低溫效應(yīng)部分之間傳導(dǎo)的熱量Qk的量，并且確保高導(dǎo)電性。因此，可實(shí)現(xiàn)高熱電轉(zhuǎn)變效率。該結(jié)構(gòu)還允許實(shí)現(xiàn)本身具有較大面積而沒有常規(guī)的模塊結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?br> [0073]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蔀榘犭娹D(zhuǎn)變部分和電極的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，其中，熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料部分或熱電轉(zhuǎn)變材料層和電荷輸送部分或電荷輸送層，和其中熱電轉(zhuǎn)變部分還包括絕熱層。
[0074]對(duì)于絕熱層，使用導(dǎo)熱性優(yōu)選為0.5ff/ (m.K)或更低并優(yōu)選0.3ff/ (mK)或更低的絕熱材料。此外，由于生產(chǎn)的限制，優(yōu)選絕熱材料具有耐熱性，燃燒點(diǎn)為550°C或更高。絕熱材料的具體實(shí)例包括二氧化硅、多孔二氧化硅、玻璃、玻璃棉、巖棉、硅質(zhì)泥灰、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂和空心顆粒形式的無機(jī)顆粒?；蛘?，通過使玻璃棉或巖棉與酚醛樹脂或三聚氰胺樹脂粘合而得到的市售可得的絕熱材料板可用作絕熱層。
[0075]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蔀榘犭娹D(zhuǎn)變部分的熱電轉(zhuǎn)變?cè)鰺犭娹D(zhuǎn)變部分包括層壓結(jié)構(gòu)，其中將下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、下面的電荷輸送層、絕熱層、上面的電荷輸送層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層依次層壓，其中，熱電轉(zhuǎn)變部分的所述下面的電荷輸送層和上面的電荷輸送層沿著絕熱層的側(cè)表面彼此連續(xù)并且形成一個(gè)電荷輸送層。
[0076]在具有上述結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，通過利用絕熱材料層的低導(dǎo)熱性和電荷輸送層的高導(dǎo)電性，熱電轉(zhuǎn)變?cè)膶?dǎo)熱部分和導(dǎo)電部分可在結(jié)構(gòu)上彼此分隔。該結(jié)構(gòu)允許降低在高溫效應(yīng)部分與低溫效應(yīng)部分之間傳導(dǎo)的熱量Qk的量，并且確保高導(dǎo)電性。因此，可實(shí)現(xiàn)高熱電轉(zhuǎn)變效率。該結(jié)構(gòu)還允許實(shí)現(xiàn)本身具有較大面積而沒有常規(guī)的模塊結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)Ｔ谠撛Y(jié)構(gòu)中，優(yōu)選地，石墨片材用作電荷輸送材料。
[0077]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蔀榘犭娹D(zhuǎn)變部分的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括層壓結(jié)構(gòu)，其中將下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、絕熱層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層依次層壓，其中，熱電轉(zhuǎn)變部分的絕熱層包括通孔，并且通孔提供有電荷輸送材料，使得絕熱層用作絕熱層并用作電荷輸送部分。
[0078]通過在以上提及的絕熱材料板中形成通孔和對(duì)通孔填充熱電轉(zhuǎn)變材料的步驟生產(chǎn)包括絕熱材料層和熱電轉(zhuǎn)變材料層的層壓結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?。通過對(duì)通孔填充具有高導(dǎo)電性的電荷輸送材料，可確保熱電轉(zhuǎn)變?cè)母邔?dǎo)電性。通孔可使用鉆等機(jī)械形成，或者通過激光輻射形成?？墒褂檬?、結(jié)晶石墨、石墨烯、電子輸送材料和空穴輸送材料作為電荷輸送材料。
[0079]在具有上述結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，通過利用絕熱材料層的低導(dǎo)熱性和電荷輸送部分或電荷輸送層的高導(dǎo)電性，熱電轉(zhuǎn)變?cè)膶?dǎo)熱部分和導(dǎo)電部分可在結(jié)構(gòu)上彼此分隔。該結(jié)構(gòu)允許降低在高溫效應(yīng)部分與低溫效應(yīng)部分之間傳導(dǎo)的熱量Qk的量，并且確保高導(dǎo)電性。因此，可實(shí)現(xiàn)高熱電轉(zhuǎn)變效率。
[0080]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蔀榫哂袩犭娹D(zhuǎn)變部分的熱電轉(zhuǎn)變?cè)鰺犭娹D(zhuǎn)變部分包括層壓結(jié)構(gòu)，其中將下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、絕熱層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層依次層壓，其中，熱電轉(zhuǎn)變部分的絕熱層由多孔絕緣材料制成，并且多孔材料的孔提供有電荷輸送材料，使得絕熱層用作絕熱層并用作電荷輸送部分。
[0081]按照如下方式形成多孔材料:將樹脂顆粒和熱電轉(zhuǎn)變材料粉末與通過使用粉碎機(jī)(例如球磨機(jī))粉碎以上提及的絕熱材料板或玻璃制備的絕熱材料粉末或與絕熱材料細(xì)顆粒(例如多孔二氧化硅顆粒、硅質(zhì)泥灰和空心顆粒形式的無機(jī)顆粒)混合；向其中加入有機(jī)溶劑和粘合劑；和隨后捏合混合物，得到糊膏。將所得到的糊膏在可脫模的板(例如不銹鋼板)上施用并印刷，并且加熱以燒光糊膏中的樹脂顆粒，從而得到多孔絕熱層。將絕熱層從可脫模的板上剝離，以得到絕熱材料板。作為樹脂顆粒，可使用聚苯乙烯顆粒、聚甲基丙烯酸甲酯顆粒和聚乙烯顆粒，其中優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，因?yàn)樗鼈兛稍?50°C下完全燒光。作為空心顆粒形式的無機(jī)顆粒，空心二氧化硅顆粒、空心氧化鋁顆粒和空心二氧化鈦顆粒為已知的。作為電荷輸送材料，可使用石墨、結(jié)晶石墨、石墨烯、電子輸送材料和空穴輸送材料。
[0082]通過對(duì)孔(多孔材料)填充具有高導(dǎo)電性的電荷輸送材料，可確保熱電轉(zhuǎn)變?cè)母邔?dǎo)電性。在具有上述結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，通過利用絕熱材料層的低導(dǎo)熱性和電荷輸送部分或電荷輸送層的高導(dǎo)電性，熱電轉(zhuǎn)變?cè)膶?dǎo)熱部分和導(dǎo)電部分可在結(jié)構(gòu)上彼此分隔。該結(jié)構(gòu)允許降低在高溫效應(yīng)部分與低溫效應(yīng)部分之間傳導(dǎo)的熱量Qk的量，并且確保高導(dǎo)電性。因此，可實(shí)現(xiàn)高熱電轉(zhuǎn)變效率。
[0083]本發(fā)明還涉及一種熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置，所述裝置包括至少彼此組合的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件和帕爾貼元件，其中，帕爾貼元件吸收熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的低溫效應(yīng)部分的熱量，并向熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的高溫效應(yīng)部分或向與高溫效應(yīng)部分接觸的用作熱量儲(chǔ)器的對(duì)象物釋放熱量，并且熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件產(chǎn)生電力。
[0084]本發(fā)明還可涉及熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置，其中，帕爾貼元件為包括熱電轉(zhuǎn)變部分的熱電轉(zhuǎn)變?cè)鰺犭娹D(zhuǎn)變部分包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)，并且各向異性傳導(dǎo)材料層包括從層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，和其中，熱電轉(zhuǎn)變?cè)榘犭娹D(zhuǎn)變部分和電極的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，和熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料部分或熱電轉(zhuǎn)變材料層和電荷輸送部分或電荷輸送層。
[0085]此處，低溫效應(yīng)部分是指在熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的低溫側(cè)的電極或接近低溫側(cè)電極的熱電轉(zhuǎn)變部分。高溫效應(yīng)部分是指在熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的高溫側(cè)的電極或接近高溫側(cè)電極的熱電轉(zhuǎn)變部分。特別是，當(dāng)帕爾貼元件為包含至少熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變?cè)r(shí)，可容易實(shí)現(xiàn)上述熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置的作用，其中，各向異性傳導(dǎo)材料層具有從層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，并且在延伸部分上提供電極。
[0086]通過在元件中形成電荷輸送部分或電荷輸送層，包括在熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置中的熱電轉(zhuǎn)變?cè)褜?shí)現(xiàn)能同時(shí)滿足高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性的元件結(jié)構(gòu)。此外，使用絕熱層提供較低的的導(dǎo)熱性。因此，可提供比常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)哂懈叩枚嗟臒犭娹D(zhuǎn)變效率的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，并且可?shí)現(xiàn)高熱電發(fā)電效率。
[0087]由于本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置包括本發(fā)明的帕爾貼元件，可容易從熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的低溫效應(yīng)部分吸收熱量和向熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的高溫效應(yīng)部分釋放熱量，因此可確保在熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的高溫效應(yīng)部分與低溫效應(yīng)部分之間穩(wěn)定的溫差。在常規(guī)的技術(shù)中，在其中溫差不大于10°c的正常溫度下，難以在某一空間利用溫差通過熱電轉(zhuǎn)變實(shí)施發(fā)電，這是因?yàn)閺母邷匦?yīng)部分向低溫效應(yīng)部分傳導(dǎo)的熱量Qk儲(chǔ)存在低溫效應(yīng)部分，并且很快高溫效應(yīng)部分和低溫效應(yīng)部分將不再具有溫差。在本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置中，與此相反，通過利用本發(fā)明的帕爾貼元件，可將向低溫效應(yīng)部分傳導(dǎo)的熱量Qk返回高溫效應(yīng)部分，因此可無窮利用溫差，而沒有任何發(fā)電損失，即使溫差小至在正常溫度下在某一空間。
[0088]考慮在等式(I)中從高溫效應(yīng)部分向低溫效應(yīng)部分傳導(dǎo)的熱量Qk的量，常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)變?cè)荒軘U(kuò)大面積。在具有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置中，與此相反，由于高溫效應(yīng)部分與低溫效應(yīng)部分之間的溫差可容易保持，熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件可擴(kuò)大面積。擴(kuò)大面積允許熱電發(fā)電提供高動(dòng)力輸出，即使在某一空間中溫差不大于10°c的正常溫度下。
[0089]接著，將參考附圖來描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?br> [0090][實(shí)施方式I]
[0091]圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式I的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蘒A的頂視圖、截面圖和底視圖。在圖1中，(I)為頂視圖，(2)為在頂視圖中沿著線A-A取的截面圖，和(3)為底視圖。
[0092]如在圖1中說明的，根據(jù)實(shí)施方式I的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蘒A包括傳導(dǎo)基材2(第一電極)、與傳導(dǎo)基材2基本平行布置的電極8A和8B(第二電極和第三電極)、在傳導(dǎo)基材2與電極8A之間布置的η-型熱電轉(zhuǎn)變部分IN和在傳導(dǎo)基材2與電極8Β之間布置的ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分1Ρ。更具體地，本實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)變兀件IA由傳導(dǎo)基材2 (第一電極)、在傳導(dǎo)基材2的頂部形成的η-型熱電轉(zhuǎn)變部分IN和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分IP以及在η-型熱電轉(zhuǎn)變部分IN的頂部形成的第二電極8Α和在ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分IP的頂部形成的第三電極8Β組成，其中，作為η-型熱電轉(zhuǎn)變部分IN，η-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ν和第一各向異性傳導(dǎo)材料層5Α按照該順序?qū)訅褐羵鲗?dǎo)基材2，并且作為ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分1Ρ，P-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ρ和第二各向異性傳導(dǎo)材料層5Β按照該順序?qū)訅褐羵鲗?dǎo)基材2。η-型熱電轉(zhuǎn)變部分6Ν和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分6Ρ彼此分隔，之間具有絕緣層9 (絕緣體)。
[0093]在熱電轉(zhuǎn)變?cè)蘒A中，η-型熱電轉(zhuǎn)變部分IN和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分IP經(jīng)由傳導(dǎo)基材2串聯(lián)連接，并且分別在它們的相對(duì)的端與第二電極8Α和第三電極8Β連接。因此，當(dāng)在第二電極8Α與第三電極8Β之間施用直流電壓，并且電流以從第二電極8Α到第三電極8Β的方向流動(dòng)通過傳導(dǎo)基材2 (在電流為相反的方向的情況下，熱量產(chǎn)生側(cè)和熱量吸收側(cè)倒轉(zhuǎn))時(shí)，第二電極8Α和第三電極8Β側(cè)產(chǎn)生熱量,而傳導(dǎo)基材2側(cè)吸收熱量。[0094]在整個(gè)本說明書中，根據(jù)它們的效應(yīng)，前者被稱為熱量產(chǎn)生效應(yīng)部分，后者被稱為吸熱效應(yīng)部分。用作發(fā)電元件，利用第二電極8A與第三電極SB側(cè)之間的溫差，熱電轉(zhuǎn)變?cè)蘒A將熱能轉(zhuǎn)化為電能以產(chǎn)生電力，例如，第二電極8A和第三電極SB在較低的溫度下，而傳導(dǎo)基材2側(cè)在較高溫度下。根據(jù)它們的效應(yīng)，前者被稱為高溫效應(yīng)部分，而后者被稱為低溫效應(yīng)部分。
[0095]傳導(dǎo)基材2(第一電極)以及第二電極8A和第三電極SB各自由鋁板形成。它們可由具有足夠的導(dǎo)電性以用作電極的任何材料形成，并且可例如由鋁以外的銅、銀或鉬形成。此外，由于在熱電轉(zhuǎn)變?cè)兴鼈冇米魑鼰嵝?yīng)部分或熱量產(chǎn)生效應(yīng)部分，傳導(dǎo)基材2以及第一電極8A和第二電極SB各自由具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性的材料形成。當(dāng)銅板用于傳導(dǎo)基材2以及第二電極8A和第三電極8B時(shí)，例如，形成傳導(dǎo)基材2以具有約0.2-1.0mm的厚度，并且形成第二電極8A和第三電極8B以具有約0.1-0.5mm的厚度。
[0096]不特別限制η-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ν和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ρ的材料，只要它們?yōu)楸娝苤臒犭娹D(zhuǎn)變材料即可，并且在500Κ或更低的情況下，優(yōu)選為B1-Te材料。B1-Te材料包括通過向Bi和Te中加入Se得到的Bi2Te3和Bi2Te3_xSex作為n_型半導(dǎo)體材料，以及通過向Bi和Te中加入Sb得到的Bi2Te3和Bi2_xSbxTe3作為ρ-型半導(dǎo)體材料。優(yōu)選地，η-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ν和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ρ由這些材料形成。在實(shí)施方式I的熱電轉(zhuǎn)變?cè)蘒A中，使用B1-Te材料。具體地，η-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ν由Bi2Te3_xSex材料形成，而P-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3P由Bi2_xSbxTe3材料形成。這些熱電轉(zhuǎn)變材料層可由從燒結(jié)物切割的板狀熱電轉(zhuǎn)變材料形成或可通過眾所周知的方法(例如蒸汽沉積、濺射和CVD方法)形成?；蛘撸@些熱電轉(zhuǎn)變材料層可以通過制備熱電轉(zhuǎn)變材料的糊膏、通過絲網(wǎng)印刷或刮漿刀過程印刷糊膏、并加熱所述糊膏而形成。
[0097]在該實(shí)施方式中，η-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ν和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變材料層3Ρ各自由從B1-Te材料的燒結(jié)物切割的板形成。例如，將包括B1、Te和添加劑的粉末原料混合并熔融，隨后將所得到的基礎(chǔ)材料粉碎，以得到粉末狀的B1-Te材料。B1-Te材料燒結(jié)物由所得到的B1-Te材料通過區(qū)域熔融制備，并且將燒結(jié)物切割成為某一尺寸，以得到板作為η-型熱電轉(zhuǎn)變材料層或P-型熱電轉(zhuǎn)變材料層。例如，形成B1-Te材料板以具有IOmm的層厚度。
[0098]作為各向異性傳導(dǎo)材料層5Α和5Β，使用石墨片材或通過對(duì)低傳導(dǎo)性材料涂布高傳導(dǎo)性材料得到的片材。
[0099]首先，將描述其中各向異性傳導(dǎo)材料層5Α和5Β為石墨片材的情況。作為石墨片材，使用厚度為約50-300 μ m的市售可得的石墨片材并且與B1-Te材料板結(jié)合。如下使石墨片材與板結(jié)合。也就是，通過蒸汽沉積B1-Te材料，在石墨片材的配合面上形成具有與板相同組成的B1-Te材料的層，隨后使具有石墨片材的B1-Te材料的層的表面與B1-Te材料板密切接觸并且經(jīng)歷熱壓結(jié)合。
[0100]實(shí)施上述過程用于η-型B1-Te材料板和用于ρ_型B1-Te材料板，以得到分別由η-型B1-Te材料層和石墨層形成的η-型熱電轉(zhuǎn)變部分6Ν和由ρ_型B1-Te材料層和石墨層形成的P-型熱電轉(zhuǎn)變部分6Ρ。
[0101]接著，將描述其中將各自通過在低傳導(dǎo)性材料層的表面上形成高傳導(dǎo)性材料的涂層得到的片材用作第一各向異性傳導(dǎo)材料層5Α和第二各向異性傳導(dǎo)材料層5Β的情況。
[0102]通過向粘合劑樹脂中加入傳導(dǎo)材料，以得到1-lOS/cm的導(dǎo)電性，從而得到低傳導(dǎo)性材料層。作為傳導(dǎo)材料，電子輸送材料用于η-型熱電轉(zhuǎn)變部分IN，并且空穴輸送材料用于P-型熱電轉(zhuǎn)變部分1Ρ。例如，在該實(shí)施方式中，對(duì)于包括在樹脂中的電荷輸送材料，聚碳酸酯樹脂用于粘合劑樹脂，聯(lián)苯醌化合物(式I)用作電子輸送材料，并且腙化合物(式2)用作空穴輸送材料。低傳導(dǎo)性材料層通過在四氫呋喃溶劑中溶解和分散這些材料，并在B1-Te材料板上施用該溶液而形成。形成低傳導(dǎo)性材料層以具有約I μ m的厚度和約5S/cm的導(dǎo)電性。
[0103]隨后，在形成的低傳導(dǎo)性材料層的表面上形成高傳導(dǎo)性材料的涂層。作為傳導(dǎo)材料，電子輸送材料優(yōu)選用于η-型熱電轉(zhuǎn)變部分IN,而空穴輸送材料優(yōu)選用于ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分1Ρ。例如,在該實(shí)施方式中，Alq3(三-(8Β-羥基喹啉酹根)合招(aluminato-tris-8B-ydoroxyquinolate):式 3)用作電子輸送材料，而 NPP (N, N-二(萘-1-基)-N, N-二苯基-聯(lián)苯胺(N, N-di (naphthalene-1-yl)-N, N-diphenyl-benzidene))用作空穴輸送材料。通過蒸汽沉積方法形成高傳導(dǎo)性材料的涂層。形成涂層以具有約300nm的厚度和300S/cm或更高的面內(nèi)導(dǎo)電性。
[0104][式I]
[0105]
【權(quán)利要求】
1.一種包括熱電轉(zhuǎn)變部分和電極的熱電轉(zhuǎn)變兀件， 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少:熱電轉(zhuǎn)變材料部分或由熱電轉(zhuǎn)變材料形成的熱電轉(zhuǎn)變材料層；和電荷輸送部分或由具有至少半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)和金屬導(dǎo)電性質(zhì)二者的電荷輸送材料形成的電荷輸送層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)渲?，所述電荷輸送材料選自由石墨、結(jié)晶石墨和石墨稀組成的組。
3.根據(jù)權(quán) 利要求1或2所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，其中，所述電荷輸送層為關(guān)于傳導(dǎo)性具有各向異性的各向異性傳導(dǎo)材料層，并且比起在厚度方向的導(dǎo)電性，所述各向異性傳導(dǎo)材料層在平面方向具有更大的導(dǎo)電性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，其中，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)ㄋ鰺犭娹D(zhuǎn)變部分和所述電極， 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少:所述熱電轉(zhuǎn)變材料部分或由所述熱電轉(zhuǎn)變材料形成的所述熱電轉(zhuǎn)變材料層；和由具有選自由電子輸送材料和空穴輸送材料組成的組的半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的電荷輸送材料形成的各向異性傳導(dǎo)材料層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)渲?，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)ㄋ鰺犭娹D(zhuǎn)變部分，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少所述熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)， 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變部分的各向異性傳導(dǎo)材料層包括從所述層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，并且在所述延伸部分上提供所述電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，其中，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)ㄋ鰺犭娹D(zhuǎn)變部分，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、下面的電荷輸送層、上面的電荷輸送層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層， 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變部分的所述下面的電荷輸送層和所述上面的電荷輸送層沿著所述熱電轉(zhuǎn)變部分的側(cè)表面通過一定間距隔開并彼此連續(xù)，并且形成一個(gè)電荷輸送層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)渲?，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)? η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分，各自包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)； 關(guān)于層壓方向在所述η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分下面排列的第一電極，其中，所述第一電極延伸到所述η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分之上；和 分別在所述η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分上排列的第二電極和第三電極，其中，所述η-型熱電轉(zhuǎn)變部分的各向異性傳導(dǎo)材料層包括從層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，并且在所述η-型熱電轉(zhuǎn)變部分的延伸部分的一部分上提供所述第二電極，和 所述P-型熱電轉(zhuǎn)變部分的各向異性傳導(dǎo)材料層包括從層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，并且在所述P-型熱電轉(zhuǎn)變部分的延伸部分的一部分上提供所述第三電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，其中，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)? η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分，各自包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)； 關(guān)于層壓方向在所述η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和ρ-型熱電轉(zhuǎn)變部分下面排列的第一電極，其中，所述第一電極延伸到所述η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分之上；和分別在所述η-型熱電轉(zhuǎn)變部分和P-型熱電轉(zhuǎn)變部分上排列的第二電極和第三電極， 其中，每一個(gè)熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、下面的電荷輸送層、上面的電荷輸送層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層，和 所述熱電轉(zhuǎn)變部分的所述下面的電荷輸送層和所述上面的電荷輸送層沿著所述熱電轉(zhuǎn)變部分的側(cè)表面通過一定間距隔開并彼此連續(xù)，并且形成一個(gè)電荷輸送層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，其中，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)ㄋ鰺犭娹D(zhuǎn)變部分和所述電極， 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料部分或熱電轉(zhuǎn)變材料層、電荷輸送部分或電荷輸送層，和 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變部分還包括絕熱層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3和8中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)渲?，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)ㄋ鰺犭娹D(zhuǎn)變部分，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括層壓結(jié)構(gòu)，其中下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、下面的電荷輸送層、絕熱層、上面的電荷輸送層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層依次層壓， 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變部分的所述下面的電荷輸送層和所述上面的電荷輸送層沿著所述絕熱層的側(cè)表面彼此連續(xù)并且形成一個(gè)電荷輸送層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3和9中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，其中，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)ㄋ鰺犭娹D(zhuǎn)變部分，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括層壓結(jié)構(gòu)，其中下面的熱電轉(zhuǎn)變材料層、絕熱層和上面的熱電轉(zhuǎn)變材料層依次層壓， 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變部分的絕熱層包括通孔，并且所述通孔提供有電荷輸送材料，使得所述絕熱層用作絕熱層并用作電荷輸送部分。
12.一種熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置，`所述裝置包括至少彼此組合的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件和帕爾貼元件， 其中，所述帕爾貼元件吸收所述熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的低溫效應(yīng)部分的熱量，并向所述熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件的高溫效應(yīng)部分或向與所述高溫效應(yīng)部分接觸的用作熱量儲(chǔ)器的對(duì)象物釋放熱量，并且所述熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電元件產(chǎn)生電力。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱電轉(zhuǎn)變發(fā)電裝置， 其中，所述帕爾貼元件為根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的包括熱電轉(zhuǎn)變部分的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料層和各向異性傳導(dǎo)材料層的層壓結(jié)構(gòu)，和 所述各向異性傳導(dǎo)材料層包括從所述層壓結(jié)構(gòu)突出的延伸部分，和 其中，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)楦鶕?jù)權(quán)利要求ι-1i中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)變?cè)?，所述熱電轉(zhuǎn)變?cè)犭娹D(zhuǎn)變部分和電極，和 所述熱電轉(zhuǎn)變部分包括至少熱電轉(zhuǎn)變材料部分或熱電轉(zhuǎn)變材料層和電荷輸送部分或電荷輸送層。
【文檔編號(hào)】H01L35/32GK103688379SQ201280035636
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月20日
【發(fā)明者】中彌浩明 申請(qǐng)人:中彌浩明