全固體電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能抑制全固體電池的內(nèi)部短路的全固體電池的制造方法以及利用該方法制造而成的全固體電池。為了制造全固體電池的層疊體（10）中的至少1個(gè)單電池的層疊體，首先制作正極層（1）或負(fù)極層（3）中的至少一個(gè)的生片即第一生片、以及固體電解質(zhì)層（2）的生片即第二生片，之后對(duì)第一生片和第二生片進(jìn)行層疊來形成層疊體，然后將定位器配制成與層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸，并對(duì)層疊體進(jìn)行燒成。在燒成工序中，與層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸的定位器的表面粗糙度在0.11μmRa以上，50.13μmRa以下。
【專利說明】全固體電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及全固體電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，使用電池來作為移動(dòng)電話、便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備的電源的需求正在大幅度地?cái)U(kuò)大。在應(yīng)用于如上所述用途的電池中，一直以來都使用有機(jī)溶劑等電解質(zhì)(電解液)作為用于使離子移動(dòng)的介質(zhì)。
[0003]然而,采用上述結(jié)構(gòu)的電池存在電解液漏出的危險(xiǎn)。此外，電解液所使用的有機(jī)溶劑等是可燃性物質(zhì)。因此，要求進(jìn)一步提高電池的安全性。
[0004]因此，作為用于提高電池的安全性的一個(gè)方案，提出了使用固體電解質(zhì)取代電解液，來作為電解質(zhì)的方法。并且，在使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的同時(shí)，其他的結(jié)構(gòu)要素也由固體構(gòu)成的全固體電池的開發(fā)正在不斷地推進(jìn)。
[0005]例如，日本專利特開2009-206087號(hào)公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)I)公開了一種全固體電池的制造方法，即在由定位器夾持的狀態(tài)下對(duì)構(gòu)成全固體電池的生片的層疊體進(jìn)行燒成。
[0006]此外，例如日本專利特開2009-80970號(hào)公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)2)公開了一種固體電解質(zhì)的制造方法，即用空隙率在10體積％以下的定位器覆蓋構(gòu)成固體電解質(zhì)的生片并進(jìn)行燒成。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2009 - 206087號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2009 - 80970號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0008]發(fā)明人對(duì)專利文獻(xiàn)1、2所記載的全固體電池或固體電解質(zhì)的制造方法進(jìn)行了各方面的探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在層疊生片來形成層疊體、并在由定位器夾持的狀態(tài)下對(duì)該層疊體進(jìn)行燒成來制造全固體電池的情況下，在利用燒成去除生片中所含的樹脂的工序(脫脂工序)中，由于樹脂的分解或氣化而產(chǎn)生的氣體會(huì)通過定位器而被密封在層疊體內(nèi)部。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)樹脂的殘留物會(huì)以碳化后的狀態(tài)殘留在層疊體內(nèi)部而成為殘留碳，當(dāng)固體電解質(zhì)層內(nèi)部存在該殘留碳時(shí)，可能會(huì)引起全固體電池的內(nèi)部短路。本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
[0009]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能抑制全固體電池的內(nèi)部短路的全固體電池的制造方法以及利用該方法制造而成的全固體電池。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0010]發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了各種探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在利用定位器夾持生片的層疊體、或者用定位器覆蓋一部分層疊體的狀態(tài)下進(jìn)行燒成的工序中、通過對(duì)定位器與層疊體之間所接觸的界面的狀態(tài)進(jìn)行控制，能抑制殘留碳的產(chǎn)生，從而能抑制全固體電池的內(nèi)部短路。基于發(fā)明人的上述見解，本發(fā)明具有以下特征。
[0011]本發(fā)明的全固體電池的制造方法具備以下工序。
[0012](A)生片制作工序，在該生片制作工序中，制作正極層或者負(fù)極層的至少一個(gè)的生片即第一生片，以及固體電解質(zhì)層的生片即第二生片。
[0013](B)層疊體形成工序，在該層疊體形成工序中，層疊第一生片與第二生片，從而形成層疊體。
[0014](C)燒成工序，在該燒成工序中，將定位器配置成與層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸，并對(duì)層疊體進(jìn)行燒成。
[0015]在燒成工序中，與層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸的定位器的表面粗糙度在
0.1lymRa 以上，50.13 μ mRa 以下。
[0016]在燒成工序中，與層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸的定位器的表面粗糙度優(yōu)選為
1.04 μ mRa 以上，10.01 μ mRa 以下。
[0017]在燒成工序中，優(yōu)選經(jīng)由定位器對(duì)層疊體施加壓力。
[0018]此外，優(yōu)選燒成工序包括以第一燒成溫度對(duì)層疊體進(jìn)行燒成的第一燒成工序、以及在第一燒成工序后以第二燒成溫度對(duì)層疊體進(jìn)行燒成的第二燒成工序，第二燒成溫度高于第一燒成溫度。
[0019]在本發(fā)明的全固體電池的制造方法中，優(yōu)選從由正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層構(gòu)成的組中所選出的至少一個(gè)的材料包含由鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N)型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。
[0020]在本發(fā)明的全固體電池的制造方法中，優(yōu)選從由正極層及負(fù)極層構(gòu)成的組中所選出的至少一個(gè)的材料包含由含鋰磷酸化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)。
[0021 ] 本發(fā)明的全固體電池是利用具有上述特征的制造方法進(jìn)行制造而得到的。
發(fā)明效果
[0022]本發(fā)明的全固體電池的制造方法通過將定位器所接觸的層疊體的至少一側(cè)表面的表面粗糙度限定在規(guī)定的值的范圍內(nèi)，從而能抑制全固體電池的內(nèi)部短路。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是示意性地表示作為應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的全固體電池的剖面結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖2是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中制作的全固體電池的充放電曲線的圖。
圖3是表示作為本發(fā)明的比較例而制作的全固體電池的層疊體的側(cè)面的光學(xué)顯微鏡照片。
圖4是表示作為本發(fā)明的實(shí)施例而制作的全固體電池的層疊體的側(cè)面的光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]如圖1所示，在作為應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的全固體電池的層疊體10中，經(jīng)由集電體層4串聯(lián)連接有多個(gè)由正極層1、固體電解質(zhì)層2、負(fù)極層3構(gòu)成的單電池，例如兩個(gè)單電池。配置在全固體電池的層疊體10的內(nèi)部的集電體層4設(shè)置于正極層I與負(fù)極層3之間。
[0025]另外，正極層I與負(fù)極層3分別包含固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)，固體電解質(zhì)層2包含固體電解質(zhì)。正極層I與負(fù)極層3也可以分別包含碳、金屬等以作為電子傳導(dǎo)材料。
[0026]為了制造如上所述結(jié)構(gòu)的全固體電池的層疊體10中的至少一個(gè)單電池的層疊體，本發(fā)明中，首先制作作為正極層I或者負(fù)極層3中的至少一個(gè)的生片的第一生片、以及作為固體電解質(zhì)層2的生片的第二生片(生片制作工序)。之后，層疊第一生片與第二生片，從而形成層疊體(層疊體形成工序)。然后，將定位器配置成與層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸，并對(duì)層疊體進(jìn)行燒成(燒成工序)。在該燒成工序中，與層疊體的至少一側(cè)的表面接觸的定位器的表面粗糙度在0.1lymRa以上，50.13 μ mRa以下。
[0027]另外，在燒成工序中，也可以將定位器配置成與層疊體兩側(cè)的面接觸，從而在由定位器夾持的狀態(tài)下對(duì)層疊體進(jìn)行燒成。此外，為了制造圖1所示的全固體電池的層疊體10，在正極層1、固體電解質(zhì)層2、負(fù)極層3以及集電體層4的各個(gè)生片制作完成后，按照正極層
1、固體電解質(zhì)層2、負(fù)極層3、集電體層4、正極層1、固體電解質(zhì)層2以及負(fù)極層3的順序?qū)盈B這些生片來形成層疊體10，并配置定位器，使其與層疊體10的至少一側(cè)的表面接觸，從而對(duì)層疊體10進(jìn)行燒成即可。
[0028]通過將表面粗糙度在0.11 μ m以上、50.13 μ mRa以下的定位器配置成與層疊體的一側(cè)的表面或與層疊體的兩個(gè)面相接觸，并對(duì)層疊體進(jìn)行燒成，能有效去除起粘接劑作用的樹脂，能抑制殘留碳的產(chǎn)生。其結(jié)果是，能抑制全固體電池的內(nèi)部短路。
[0029]上述作用效果按如下方式來推定，由于使用了表面粗糙度在0.Ι?μπι以上
50.13 μ mRa以下的定位器，因而減小了定位器與層疊體之間的實(shí)際接觸面積，其結(jié)果是，容易將因樹脂的分解或氣化所產(chǎn)生氣體從定位器與層疊體相鄰接的接觸界面排出。
[0030]若定位器的表面粗糙度不足0.11 μ mRa,則定位器與層疊體之間的接觸面積過大，因此可能無法充分去除殘留碳。若定位器的表面粗糙度大于50.13 μ mRa，則可能會(huì)由于定位器表面的凹凸而在層疊體的表面產(chǎn)生損傷。另外，由于層疊體的表面部分會(huì)陷入到定位器表面的凹部中，因而有可能導(dǎo)致在燒成工序后，定位器與層疊體固接。
[0031]為了在短時(shí)間內(nèi)有效地去除殘留碳，并獲得損傷較少的層疊體，優(yōu)選定位器的表面粗糙度在1.04 μ mRa以上，10.01ymRa以下。
[0032]另外，使用如下算術(shù)平均粗糙度來作為表面粗糙度，即，將沿著定位器的表面的方向作為X軸，從以f(x)表示坐標(biāo)X上的凹凸大小的粗糙度曲線上提取該X軸方向上的基準(zhǔn)長(zhǎng)度L，并對(duì)該提取部分的平均線與測(cè)定曲線之間的偏差的絕對(duì)值進(jìn)行求和，從而得到算術(shù)平均粗糙度。另外，算術(shù)平均粗糙度的計(jì)算能夠按照J(rèn)IS B0601-2001，并利用奧林巴斯公司制造的光學(xué)測(cè)定裝置(型號(hào):0LS4000)來進(jìn)行計(jì)算。
[0033]在層疊體形成工序中，可以對(duì)正極層1、固體電解質(zhì)層2、以及負(fù)極層3的生片進(jìn)行層疊來形成單電池結(jié)構(gòu)的層疊體，也可以在層疊體形成工序中，夾著集電體的生片層疊多個(gè)上述單電池結(jié)構(gòu)的層疊體，從而形成多電池結(jié)構(gòu)的層疊體。在該情況下，可以以串聯(lián)電連接或者并聯(lián)電連接的方式層疊多個(gè)單電池結(jié)構(gòu)的層疊體。
[0034]在燒成工序中，優(yōu)選為在經(jīng)由定位器對(duì)層疊體施加壓力的狀態(tài)下對(duì)層疊體進(jìn)行燒成。通過在施加壓力的狀態(tài)下對(duì)層疊體進(jìn)行燒成，使得正極層I或者負(fù)極層3與固體電解質(zhì)層2之間容易通過燒結(jié)無間隙地進(jìn)行接合。其結(jié)果是，能降低全固體電池的內(nèi)部電阻，得
到高容量。
[0035]此外，優(yōu)選燒成工序包括以第一燒成溫度對(duì)層疊體進(jìn)行燒成的第一燒成工序、以及在第一燒成工序后以第二燒成溫度對(duì)層疊體進(jìn)行燒成的第二燒成工序，第二燒成溫度高于第一燒成溫度。此時(shí)，通過在第一燒成工序中將層疊體保持在低溫，從而能進(jìn)行脫脂處理，能更有效地去除起粘接劑作用的樹脂。之后，通過在第二燒成工序中將層疊體保持在高溫，從而能獲得殘留碳的產(chǎn)生得到了抑制的全固體電池的層疊體。由此，能更有效的抑制全固體電池的內(nèi)部短路。
[0036]燒成工序中使用的定位器只要是內(nèi)部具有孔隙(空隙)的多孔體即可，其氣孔率并未作特別限定，但優(yōu)選使用氣孔率在10體積％以上50體積％以下的定位器。
[0037]定位器的材質(zhì)只要是通過反應(yīng)或燒結(jié)而與層疊體的接合較少的高熔點(diǎn)的材料即可，并未作特別限定，但優(yōu)選包含例如從碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化鋁(A1N)、氧化鈹(BeO)、二硅化鑰(MoSi2)、氮化鈦(TiN)、硼化鋯(ZrB2)中選出的一種以上的陶瓷。
[0038]定位器的熱傳導(dǎo)率優(yōu)選較高。若定位器的熱傳導(dǎo)率較高，則在對(duì)層疊體進(jìn)行燒成時(shí)，與定位器鄰接的層疊體的溫度分布容易變得均勻。具體而言，優(yōu)選使用具有5W/m?K以上熱傳導(dǎo)率的定位器。[0039]定位器的彎曲強(qiáng)度優(yōu)選較高。若定位器的彎曲強(qiáng)度較高，則在燒成時(shí)，能防止定位器破損或變形。具體而言，優(yōu)選使用具有20Pa以上彎曲強(qiáng)度的定位器。
[0040]在層疊體形成工序中形成層疊體的方法并未作特別限定，通過依次、逐枚將生片重疊，并對(duì)生片加壓來進(jìn)行層疊等，能形成層疊體。施加在生片上的壓力并未作特別限定，但通過對(duì)生片施加500kg/cm2以上5000kg/cm2以下的壓力，從而能形成致密且剝離較少的層疊體。
[0041]也可以在對(duì)生片施加壓力的同時(shí)進(jìn)行加熱，由此來層疊生片。加熱的溫度并未特別限定，但優(yōu)選在20°C以上100°C以下的溫度下對(duì)樹脂進(jìn)行軟化，同時(shí)層疊生片。
[0042]對(duì)上述生片進(jìn)行成形的方法沒有特別作限定，能使用模涂機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)、絲網(wǎng)印刷等。
[0043]用于對(duì)生片進(jìn)行成形的漿料能通過將在溶劑中溶解了高分子材料的有機(jī)載體與正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、或者集電體材料進(jìn)行濕式混合，而制作得到。在濕式混合中能使用介質(zhì)，具體而言，能使用球磨機(jī)法、粘磨機(jī)法等。另一方面，也可以利用不使用介質(zhì)的濕式混合方法，能使用砂磨機(jī)法、高壓均化器法、捏和機(jī)分散法等。
[0044]漿料也可以含有可塑劑。對(duì)于可塑劑的種類沒有作特別限定，可以使用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯等。
[0045]層疊生片的方法沒有特別作限定，可以使用熱等靜壓(HIP)，冷等靜壓(CIP)，靜液壓(WIP)等來層疊生片。
[0046]燒成工序中，對(duì)于氣氛沒有作特別限定，優(yōu)選為在電極活性物質(zhì)所包含的過渡金屬的價(jià)數(shù)不發(fā)生變化的條件下進(jìn)行。
[0047]此外，應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池的層疊體10的正極層I或負(fù)極層3中包含的電極活性物質(zhì)的種類并無限定，作為正極活性物質(zhì)，可使用Li3V2 (PO4)3等具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物，1^?6?04、1^]?1^04等具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物，LiCoO2, LiCol73Nil73Mnl73O2等層狀化合物，LiMn2O4' LiNia5Mnh5O4等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰化合物。
[0048]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用具有由Mox (M是從包括T1、S1、Sn、Cr、Fe、Nb及Mo的組中選出的至少一種以上的元素,X是0.9 < X ^ 2.0的范圍內(nèi)的數(shù)值)所表示的組成的化合物。也可使用混合了兩種以上的活性物質(zhì)的混合物，例如TiO2和SiO2等具有由包含不同元素M的MOx所表示的組成。此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用石墨-鋰化合物，L1-Al等鋰合金，Li3V2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3、Li4Ti5O12 等氧化物等。
[0049]另外，應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池的層疊體10的正極層1、負(fù)極層3、或固體電解質(zhì)層2中所包含的固體電解質(zhì)的種類并無限定，作為固體電解質(zhì)，可使用具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物。具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物由化學(xué)式LixMy (PO4) 3(化學(xué)式中，X是I≤X≤2的范圍內(nèi)的數(shù)值，y是I≤y≤2的范圍內(nèi)的數(shù)值，M是從包括T1、Ge、Al、Ga及Zr的組中選出的一種以上的元素)來表示。對(duì)于這種情況，上述化學(xué)式中，P的一部分可以由B、Si等來替換。也可使用混合了兩個(gè)以上具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物的混合物，例如，具有IA5Ala5Geh5(PO4)3和Li1.2Al0.2TiL8(PO4)3等的不同成分。
[0050]另外，作為上述固體電解質(zhì)所使用的具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物，也可使用包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物的結(jié)晶相在內(nèi)的化合物，或者也可使用通過熱處理析出具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物的結(jié)晶相的玻璃。
[0051]此外，作為上述固體電解質(zhì)所使用的材料，除了具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物以外，還可使用具有離子傳導(dǎo)性、且電子傳導(dǎo)性小到可以忽略的材料。作為上述材料，可以舉出例如，鋰鹵化物、氮化鋰、鋰的含氧酸鹽、及它們的衍生物。此外，還能舉出磷酸鋰(Li3PO4)等L1-P-Q類化合物，磷酸鋰中混入了氮的LIPON (LiP04_xNx)，Li4SiO4 等 L1-S1-O 類化合物，L1-P-S1-O 類化合物，L1-V-S1-O 類化合物，Laa51Lia 35Ti02.94、LaQ.55LiQ.35Ti03、Li3xLa2/3_xTi03等具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物，含有L1、La、Zr且具有石榴石型結(jié)構(gòu)的化合物等。
[0052]應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池的層疊體10的正極層1、固體電解質(zhì)層2、或負(fù)極層3中的至少一個(gè)的材料優(yōu)選包含由鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。在這種情況下，能獲得全固體電池的電池動(dòng)作所需的高離子傳導(dǎo)性。另外，若使用具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物的組成的玻璃、或玻璃陶瓷以作為固體電解質(zhì)，則在燒成工序中利用玻璃相的粘性流動(dòng)能夠容易地得到更加致密的燒結(jié)體，因此特別優(yōu)選以玻璃、或玻璃陶瓷的形態(tài)來準(zhǔn)備固體電解質(zhì)的初始原料。
[0053]另外，應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池的層疊體10的正極層I或者負(fù)極層3中的至少一個(gè)的材料優(yōu)選包含由含鋰磷酸化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)。在這種情況下，由于能夠利用磷酸骨架的較高的溫度穩(wěn)定性來容易地抑制燒成工序中電極活性物質(zhì)發(fā)生相變、或者電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此能夠提高全固體電池的容量。另外，若組合使用由含鋰磷酸化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)、和由鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)，則在燒成工序中能夠抑制電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間的反應(yīng)，并且兩者能夠得到良好的接觸，因此特別優(yōu)選如上述那樣組合使用電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的材料。
[0054]而且，應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池的層疊體10的集電體層4包含電子傳導(dǎo)性材料。電子傳導(dǎo)材料優(yōu)選包含從包括導(dǎo)電性氧化物、金屬及碳材料的組中選出的至少一種材料。
[0055]接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明。此外，下面所示的實(shí)施例是一個(gè)示例，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例
[0056]下面，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的全固體電池進(jìn)行說明。
[0057](定位器的制作)
首先，根據(jù)以下工序制作具有下表I所示表面粗糙度的定位器。
[0058]利用球磨機(jī)對(duì)氧化鋁(Al2O3)制的纖維和以碳化硅(SiC)的粒子為主要材料的陶瓷粉末進(jìn)行濕法混合來制作漿料。對(duì)得到的漿料進(jìn)行脫水處理，并在電爐中以1100°c的溫度進(jìn)行預(yù)燒。在100重量份的該預(yù)燒粉末中添加5重量份的聚乙烯醇樹脂，利用球磨機(jī)進(jìn)行濕法混合來制作漿料。利用噴霧干燥器對(duì)該漿料進(jìn)行干燥從而制成顆粒。通過沖壓成形對(duì)得到的顆粒粉末施加I噸/cm2的壓力從而成形為薄板狀。所得到的成形體的尺寸為50mmX50mX厚度2.0mm。在1200°C的溫度下對(duì)該成形體進(jìn)行燒成。由此制作出定位器。
[0059]按如下方式對(duì)所得到的定位器的表面粗糙度進(jìn)行調(diào)整。
[0060]在精研板與定位器之間導(dǎo)入金剛石磨粒和研磨液，使精研板與定位器摩擦，同時(shí)使其旋轉(zhuǎn)，從而進(jìn)行研磨。由此，在去除定位器的較大凸起的同時(shí)，使表面粗糙度達(dá)到所期望的值。此時(shí)，通過將精研盤的轉(zhuǎn)速設(shè)為30?200rpm，并調(diào)整研磨的時(shí)間，從而將定位器的表面粗糙度調(diào)整為下表I所示的期望值。
[0061](材料的準(zhǔn)備)
接著，為了制作全固體電池，準(zhǔn)備以下材料以作為固體電解質(zhì)層、正極層、負(fù)極層以及集電體層的初始原料。
[0062]準(zhǔn)備具有Lih5Ala5Geu(PO4)3組成的玻璃粉末作為固體電解質(zhì)材料，準(zhǔn)備包含具有Li3V2(PO4)3組成的鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的粉末作為正極活性物質(zhì)材料，準(zhǔn)備具有ANATASE型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)材料，準(zhǔn)備碳粉末作為電子傳導(dǎo)性材料，準(zhǔn)備具有LiuGeu(PO4)3組成的玻璃陶瓷粉末作為燒結(jié)性材料。
[0063]使用上述材料，利用以下的方法制作各種漿料。
[0064](漿料的制作)
以100:15:140的質(zhì)量比率來稱量以下所示的主要材料、丙烯酸樹脂以及乙醇。然后，在將丙烯酸樹脂溶解于乙醇后，將主要材料與介質(zhì)一起封入到容器中，并在旋轉(zhuǎn)容器后，通過從容器中取出介質(zhì)來制作各衆(zhòng)料。
[0065]作為主要材料，使用固體電解質(zhì)材料作為固體電解質(zhì)漿料、使用以45:15:40的質(zhì)量比率將正極活性物質(zhì)材料、電子傳導(dǎo)性材料以及固體電解質(zhì)材料進(jìn)行混合后所得的粉末作為正極漿料，使用以45:15:40的質(zhì)量比率將負(fù)極活性物質(zhì)材料、電子傳導(dǎo)性材料以及固體電解質(zhì)材料進(jìn)行混合后所得的粉末作為負(fù)極漿料，使用以10:90的質(zhì)量比率將電子傳導(dǎo)性材料以及燒結(jié)性材料進(jìn)行混合后所得的粉末作為集電體漿料。[0066]使用獲得的各漿料，并通過以下的方法制作各生片。
[0067](生片制作工序)
使用刮刀法在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布各漿料，在溫度加熱至40°C的加熱板上進(jìn)行干燥，成形為厚度10 μ m的片狀,通過切斷成35mmX35mm的尺寸,從而制作得到片材。
[0068]使用獲得的各生片，并利用以下的方法來形成層疊體。
[0069](層疊體形成工序)
將從PET薄膜上剝離的各生片一片一片進(jìn)行重疊，利用兩片不銹鋼制的平板進(jìn)行夾持，依次進(jìn)行熱壓接。熱壓接通過將不銹鋼制平板的溫度加熱至60°C，并施加lOOOkg/cm2的壓力來進(jìn)行。此后，在真空狀態(tài)下將熱壓接后的生片的層疊體封入到聚乙烯制的薄膜容器中，將聚乙烯制的薄膜容器浸到水中，并對(duì)水施加壓力。利用等靜壓對(duì)水施加200MPa的壓力。由此形成層置體10。
[0070]另外，如圖1所示，層疊體10具有以串聯(lián)電連接的方式將兩個(gè)單電池層疊而成的結(jié)構(gòu)，兩個(gè)單電池經(jīng)由由兩片集電體生片構(gòu)成的集電體層4進(jìn)行串聯(lián)連接。各單電池由兩片正極生片形成的正極層1、五片固體電解質(zhì)生片形成的固體電解質(zhì)層2、以及I片負(fù)極片材形成的負(fù)極層3構(gòu)成。
[0071](層疊體的切割)
將平面尺寸為35mmX35mm的層疊體10切割成IOmmX IOmm的尺寸，制作出9個(gè)層疊體10。
[0072]在以下的工序中，按下述方法，在相同的條件下對(duì)所有從平面尺寸為35mmX35mm的一個(gè)層疊體上切割出的平面尺寸為IOmmX IOmm的9個(gè)層疊體進(jìn)行燒成并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0073](燒成工序)
使用兩片具有表I所示的各種表面粗糙度的定位器，由兩片定位器夾持層疊體10，并在對(duì)定位器施加lOkg/cm2的壓力的狀態(tài)下進(jìn)行燒成。燒成工序分下述兩個(gè)階段來進(jìn)行。
[0074]第一燒成工序(脫脂工序):在使空氣流通的氣氛中從室溫逐漸升溫到400°C的溫度，并在400°C的溫度下保持表I所示的規(guī)定時(shí)間后，逐漸冷卻到室溫。
[0075]第二燒成工序:在第一燒成工序后，在使氮?dú)饬魍ǖ臍夥罩?，從室溫逐漸升溫到700°C，并在700°C的溫度下保持10小時(shí)后，逐漸冷卻到室溫。
[0076]之后，從定位器上卸下層疊體。
[0077]以如下方式對(duì)由此制作得到的全固體電池的層疊體10進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0078](評(píng)價(jià)I)
利用光學(xué)顯微鏡(600倍)對(duì)燒成后的層疊體10的側(cè)面進(jìn)行觀察，觀察固體電解質(zhì)層2的顏色。
[0079](評(píng)價(jià)2)
在燒成后的層疊體10的兩面涂布銀(Ag)糊料，在該金屬糊料中埋設(shè)有銅(Cu)制的引線端子的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，從而形成正極端子與負(fù)極端子。
[0080]在氬氣氣氛中，以5μ A的電流對(duì)安裝有正負(fù)極端子的全固體電池的層疊體10進(jìn)行充電，直至電壓達(dá)到6V，之后在6V的電壓下保持10小時(shí)。然后，放置到電池電壓的下降速度降低到0.1mV/秒(充電停止)。之后，以5μ A的電流進(jìn)行放電，直至電壓達(dá)到0V。[0081]圖2示出了下述全固體電池的層疊體10的充放電曲線(第二個(gè)周期)作為一個(gè)示例，該全固體電池的層疊體10是通過使用表面粗糙度為4.95 μ mRa的定位器，在使空氣流通的氣氛中、在400°C的溫度下保持30小時(shí)來實(shí)施脫脂工序而得到的。
[0082]由圖2可知，充電停止后的電池電壓約為5.6V。該電池電壓的值與根據(jù)正極活性物質(zhì)材料和負(fù)極活性物質(zhì)材料推定出的電池電壓大致一致。另外，可知充放電曲線的形狀也沒有特別的問題，充電和放電進(jìn)行良好。由此可知，該示例的全固體電池的層疊體10不會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部短路,作為全固體電池進(jìn)行了良好的充放電。
[0083]關(guān)于有無內(nèi)部短路的判斷，以圖2的充放電曲線為基準(zhǔn)，當(dāng)同時(shí)滿足以下4個(gè)條件時(shí)判斷為存在內(nèi)部短路。
[0084](i)充電時(shí)間(電池電壓達(dá)到6V為止的時(shí)間)為圖2的兩倍以上時(shí)
(ii)在充電停止期間電池電壓下降到5V以下時(shí)
(iii)放電時(shí)間為圖2的一半以下時(shí)
(iv)上述評(píng)價(jià)I中固定電解質(zhì)層2的顏色為黑色時(shí)
[0085](評(píng)價(jià)結(jié)果A)
作為上述評(píng)價(jià)結(jié)果，表1示出了對(duì)于所使用的定位器的表面粗糙度和脫脂工序的保持時(shí)間在相同條件下燒成得到的9個(gè)層疊體10中、確認(rèn)存在有內(nèi)部短路的個(gè)數(shù)。
[0086][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種全固體電池的制造方法，其特征在于，包括: 生片制作工序，在該生片制作工序中，制作正極層或者負(fù)極層的至少一個(gè)的生片即第一生片、以及固體電解質(zhì)層的生片即第二生片； 層疊體形成工序，在該層疊體形成工序中，層疊所述第一生片與所述第二生片，從而形成層疊體；以及 燒成工序，在該燒成工序中，將定位器配置成與所述層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸，并對(duì)所述層疊體進(jìn)行燒成， 在所述燒成工序中，與所述層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸的所述定位器的表面粗糙度在 0.1lymRa 以上，50.13ymRa 以下。
2.如權(quán)利要求1所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述燒成工序中，與所述層疊體的至少一側(cè)的表面相接觸的所述定位器的表面粗糙度在 1.04 μ mRa 以上，10.01 μ mRa 以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 所述燒成工序包括經(jīng)由所述定位器對(duì)所述層疊體施加壓力的步驟。
4.如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 所述燒成工序包括: 第一燒成工序，該第一燒成工序以第一燒成溫度對(duì)所述層疊體進(jìn)行燒成；以及 第二燒成工序，該第二燒成工序在所述第一燒成工序之后，以第二燒成溫度對(duì)所述層疊體進(jìn)行燒成，所述第二燒成溫度高于所述第一燒成溫度。
5.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 從由所述正極層、所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極層構(gòu)成的組中選出的至少一個(gè)的材料包含由鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 從由所述正極層及所述負(fù)極層構(gòu)成的組中選出的至少一個(gè)的材料包含由含鋰磷酸化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)。
7.一種全固體電池，其特征在于， 該全固體電池利用權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的制造方法制造得到。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103688404SQ201280035534
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月20日
【發(fā)明者】尾內(nèi)倍太, 吉岡充, 林剛司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所