具有開放框架結構的高倍率、長循環(huán)壽命電池電極材料的制作方法
【專利摘要】電池包括陰極、陽極和布置在陰極和陽極之間并包括陽離子A的水性電解液。陰極和陽極中的至少一個包括具有開放框架晶體結構的電極材料，陽離子A在電池操作期間可逆地插入該結構。該電池當以參比倍率循環(huán)時具有參比比容量，以及當電池以10倍參比倍率循環(huán)時保留至少75%的參比比容量。
【專利說明】具有開放框架結構的高倍率、長循環(huán)壽命電池電極材料
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]該申請要求分別在2011年6月22日和2011年8月31日提交的美國臨時申請?zhí)?1/499，877和61/529，766的權益，和美國申請?zhí)?3/482，793和13/482，796的權益，兩者都在2012年5月29日提交，它們的公開內容在此通過引用以其整體并入。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明一般地涉及電池，并且更具體地涉及用于水性電解液電池的電極材料。
【背景技術】
[0004]在很大程度上，最近對電池技術的研究和開發(fā)已經涉及在各種形式的鋰離子系統(tǒng)上的工作，并已經集中于小規(guī)模至中規(guī)模的應用，諸如便攜式電子設備和交通工具推進。盡管有昂貴的短暫停用期、對于頻率調整快速成長的需要和對于與間歇能源諸如太陽和風的整合相應的負載平衡的必要性，但與大規(guī)模電力輸電網相關的能量存儲問題不怎么被關注。這些輸電網規(guī)模的能量存儲應用要求高耐久性(例如，長循環(huán)壽命)、高的短期功率輸出(例如，高倍率)和低成本，而不是強調能量密度和比能的大數值。
[0005]目前滿足短期、高功率要求的解決方案包括傳統(tǒng)的鉛酸電池和某些高級電池技術。然而，鉛酸電池具有不足的循環(huán)壽命并通常不能承受深放電。認為具有優(yōu)異的循環(huán)壽命的常見的金屬氫化物/鎳電池對于大規(guī)模使用太貴，鈉/硫和鋰離子系統(tǒng)同樣如此。另外，這些電池技術通常顯示了顯著的電壓滯后量，并因此當以高倍率操作時具有降低的往返能量效率。
[0006]針對該【背景技術】，產生了開發(fā)本文描述的電池電極材料以及相關方法和系統(tǒng)的需要。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的實施方式涉及顯示了極度耐久性和高倍率性能的一類開放框架電池電極材料。在一些實施方式中，電池電極材料為具有相對剛硬的框架結構的沸石混合導電離子化合物，來自電解液的水合陽離子可快速和可逆地插入該結構中。該類材料的多個成員可利用自發(fā)沉淀方法以低成本前體廉價地合成，并且該合成對于輸電網規(guī)模能量存儲應用以及其他應用可容易放大。
[0008]在如下描述的一個實施方式中，將鈉或鉀離子插入六氰基鐵酸鎳電極產生非常小的晶格應變，并且這樣的電極可以可逆地在數千個深放電周期以高電流密度運行。在低至中等充電和放電倍率下，往返能量效率非常高，諸如超過大約99.7%，和大于大約66%的低倍率放電容量在非常高的42C倍率下仍然可用。
[0009]在如下描述的另一個實施方式中，六氰基鐵酸銅電極可在非常高倍率下，在安全和廉價的水性電解液中，以優(yōu)異的容量保留率在非常多的周期中操作。在以17C倍率下的40，000個深放電周期(每周期3.5秒)后，大約83%的初始容量仍然可用。甚至在83C的更極大循環(huán)倍率下，保留了它的最大放電容量的大約三分之二。在更適度的電流密度下，可實現大約99%(或更多)的往返能量效率?？衫酶叨瓤煞糯蟮?scalable)室溫本體(bulk)沉淀方法合成六氰基鐵酸銅。它的極度耐久性、高倍率性能、安全操作和廉價的生產使該材料成為用于輸電網規(guī)模能量存儲的期望的電池電極材料。
[0010]在如下描述的另一實施方式中，電池包括:(I)陰極；(2)陽極；和⑶水性電解液，其布置在陰極和陽極之間并包括陽離子A。陰極和陽極中的至少一個包括具有開放框架晶體結構的電極材料，陽離子A在電池操作期間可逆地插入該結構。該電池當以參比倍率循環(huán)時具有參比比容量，和當電池以10倍參比倍率循環(huán)時保留至少75%的參比比容量。
[0011]在如下描述的進一步實施方式中，電池包括:(I)包括陰極材料的陰極；(2)包括陽極材料的陽極；和(3)水性電解液，其布置在陰極和陽極之間并包括陽離子A和不同的陽離子A’。在電池操作期間，陽離子A可逆地插入陰極材料，和陽離子A’可逆地插入陽極材料。
[0012]也考慮本發(fā)明的其他方面和實施方式，包括涉及制造和操作本文描述的電池的方法的方面和實施方式。上述
【發(fā)明內容】
和以下的詳細描述不表示將本發(fā)明限于任何具體的實施方式，僅表不描述本發(fā)明的一些實施方式。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]為了更好地理解本發(fā)明的一些實施方式的屬性和目的，應參考結合附圖得到的以下詳細描述。
[0014]圖1圖解了根據本發(fā)明實施方式的普魯士藍晶體結構的晶胞。
[0015]圖2圖解了根據本發(fā)明實施方式完成的電池。
[0016]圖3圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸銅的晶胞，其具有普魯士藍晶體結構。
[0017]圖4圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸銅的電化學特性。a:在相對于
S.H.E.的0.6和1.4V之間的多種電流密度下的六氰基鐵酸銅的恒電流循環(huán)顯示了集中在大約0.946V處的大約59.14mAh/g的最大比容量。b:高電流密度下的六氰基鐵酸銅的容量保留率大于LiFePO4和Li4Ti5O12——兩種普遍研究的鋰離子電極的容量保留率。c:在17C倍率下，在相對于S.H.E.的0.8和1.2V之間的六氰基鐵酸銅的長期循環(huán)顯示了在40，000個周期后大約83%容量保留率，和大約99.7%庫侖效率。額外的電解液在25，000個周期后被添加至電池，以抵消蒸發(fā)(由星號指出)。d:在半充電狀態(tài)下，在充電和放電期間，電勢之間的六氰基鐵酸銅的電壓滯后量低于Li4Ti5O12的電壓滯后量，并且當電流密度歸一化時與LiFePO4的電壓滯后量相當。e:六氰基鐵酸銅的低壓滯后量產生與最好的鋰離子半電池相當的往返能量效率。
[0018]圖5圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸銅的物理特性。a:六氰基鐵酸銅的透射電子顯微鏡圖像顯示了 20-50nm晶粒的聚集物。b:六氰基鐵酸銅在充電期間晶格參數的增加由400衍射峰的移位至更小角度而說明。c:六氰基鐵酸銅的晶格參數在充電期間在大約10.04和大約10.14 A之間線性變化，具有大約0.9%的總應變。
[0019]圖6圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸鎳的晶胞，其具有普魯士藍晶體結構。[0020]圖7圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸鎳的電化學特性。a、b:顯示了六氰基鐵酸鎳在Na+和K+的恒電流循環(huán)期間的不同倍率下的電勢分布圖。在Na+和K+循環(huán)期間的電勢分布圖顯示了完全充電的六氰基鐵酸鎳的可逆還原通過插入反應進行，在此期間，Na+和K+在穩(wěn)定的開放框架結構中在寬的組成范圍中是可混溶的。在C/6倍率下可觀察到大約59mAh/g的比容量(見C，為了清楚，省略了 a和b)，因此大約60mA/g被定義為IC倍率。c:顯示了在不同倍率下Na+和K+的恒電流循環(huán)期間六氰基鐵酸鎳的容量。在C/6倍率下觀察到的大約三分之二的容量在41.7C下保留。d:六氰基鐵酸鎳顯示了在8.3C倍率下Na+插入的5，000個周期后基本上無容量損失。在K+循環(huán)期間，六氰基鐵酸鎳穩(wěn)定持續(xù)大約1，000個周期，在其后，它的容量以大約1.75%/1，000個周期的速率衰退。
[0021]圖8圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸鎳的物理特性。a-c:在不同充電狀態(tài)下的六氰基鐵酸鎳上的非原位X射線衍射顯示了在充電期間各向同性晶格應變。衍射圖的改變通過400衍射峰(a、b)隨增加的充電狀態(tài)移位至較低的角度進行說明。c:晶格參數隨充電狀態(tài)線性增加，在Na+和K+插入期間，總應變分別為大約0.18%和大約1.1%。在每個充電狀態(tài)下晶格參數是針對每個樣本的從六個衍射峰的位置計算的那些的平均。誤差條為與每個樣本的平均計算的晶格參數的一個標準偏差。d:掃描電子顯微鏡圖像顯示剛合成的(as-synthesized)六氰基鐵酸鎳粉末由20_50nm晶粒的多孔網絡組成。e:粉末X_射線衍射顯示了在70°C下合成六氰基鐵酸鎳產生了比在室溫下的合成高的結晶度，同時普魯士藍的共沉淀合成產生差的結晶度。
[0022]圖9圖解了根據本發(fā)明實施方式的共沉淀的六氰基鐵酸銅和普魯士藍(通常為KFe3+Fe2+ (CN) 6)的寬角度粉末X射線衍射譜。由于普魯士藍的極度不溶性，它沉淀得太迅速以致不能形成結晶的納米顆粒。然而，六氰基鐵酸銅沉淀得更緩慢，允許形成高度結晶的產物。六氰基鐵酸銅的光譜完全指示為FCC(空間群Fm-3m)結構，基本上無雜質。
[0023]圖10圖解了利用用于確定根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸銅的高倍率性能的相同電池測量的六氰基鐵酸銅的電化學阻抗光譜。電解液電阻為大約18Ω，是溢流式水性電池典型的。該電極的電荷轉移電阻為大約0.7Ω ,對應于大約I Ω/cm2,和雙層電容為大約1.8mF，對應于大約2.5mF/cm2。
[0024]圖11圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸鎳的電化學性能。a_d:這些標繪圖顯示了在數個電流密度下，分別在Li+、Na+、K+和NH4+的恒電流循環(huán)期間六氰基鐵酸鎳的電勢分布圖。e:該標繪圖顯示了在50mA/g(0.83C)下Li+、Na+、K+和NH4+的恒電流循環(huán)期間六氰基鐵酸鎳的電勢分布圖。
[0025]圖12圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸銅的電化學性能。a-d:這些標繪圖顯示了在數個電流密度下，分別在Li+、Na+、K+和NH4+的恒電流循環(huán)期間六氰基鐵酸銅的電勢分布圖。e:該標繪圖顯示了在50mA/g(0.83C)下Li+、Na+、K+和NH4+的恒電流循環(huán)期間六氰基鐵酸銅的電勢分布圖。
[0026]圖13圖解了倍率性能、循環(huán)壽命和插入離子大小對根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸鎳和六氰基鐵酸銅的影響。a、b:這些標繪圖顯示了隨著增加的電流密度的六氰基鐵酸鎳和六氰基鐵酸銅的容量保留率。c、d:這些標繪圖顯示了在Li+、Na+、K+和NH4+的循環(huán)期間，六氰基鐵酸鎳和六氰基鐵酸銅的循環(huán)壽命。e:該標繪圖顯示了六氰基鐵酸鎳和六氰基鐵酸銅的反應電勢隨插入離子的斯托克斯半徑的增加而降低。f:該標繪圖顯示了六氰基鐵酸鎳和六氰基鐵酸銅的反應電勢隨著插入離子的有效離子半徑的增加而增加。
[0027]圖14圖解了根據本發(fā)明的實施方式，在5C倍率下pH=l水性鉀離子電解液中的循環(huán)期間，六氰基鐵酸銅陰極和活性碳/聚吡咯陽極的電勢分布圖。
[0028]圖15圖解了根據本發(fā)明的實施方式，在5C倍率和pH=l下，包括六氰基鐵酸銅鐵陰極、活性碳陽極和包括鈉離子的水性電解液的設備的容量保留率。
[0029]圖16圖解了根據本發(fā)明的實施方式，在pH=l下包含Mg(NO3)2的水性電解液中六氰基鐵酸銅電極上進行的循環(huán)伏安法的結果。
[0030]圖17圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸銅鎳的物理特性。a:六氰基鐵酸銅鎳的晶胞包括由氮配位的“P”位Cu和Ni過渡金屬離子連接的六氰基鐵酸根組的框架。大間隙的“A”位可包括水合離子或沸石水。b:透射電子顯微鏡圖像顯示六氰基鐵酸銅鎳由20-50nm顆粒的聚集物組成。c:六氰基鐵酸銅鎳粉末的X射線衍射顯示材料是高度結晶的，具有面心立方的普魯士藍結構，并且不包含雜質相。d:六氰基鐵酸銅鎳的晶格參數隨Ni含量的降低而降低。
[0031]圖18圖解了根據本發(fā)明實施方式的六氰基鐵酸銅鎳的電化學特性。a:這些標繪圖顯示了六氰基鐵酸銅鎳在IM KNO3中的恒電流循環(huán)期間的電勢分布圖。b:這些標繪圖顯示了六氰基鐵酸銅鎳在IMKNO3中的恒電流循環(huán)期間的電勢分布圖。c:六氰基鐵酸銅鎳的反應電勢在鈉和鉀電解液兩者中隨Cu含量的增加而增加。d:六氰基鐵酸鎳和Cua58Nia42HCF顯示了在2，000個周期后，在IM NaNO3中基本上沒有容量損失，而六氰基鐵酸銅損失大約25%的它的最初容量。e:六氰基鐵酸銅和六氰基鐵酸鎳顯示了在2，000個周期后，在IMKNO3中基本上沒有容量損失，而Cua58Nia42HCF顯示了大約10%的容量損失。
[0032]圖19圖解了根據本發(fā)明的實施方式，全電池在2C倍率，0.5mAcm_2下的充電-放電分布圖。全電池包括六氰基鐵酸鎳陰極和活性碳陽極。
[0033]圖20圖解了根據本發(fā)明的實施方式，在2C倍率和pH=2下，CuHCF/AC全電池在IMkh2po4/h3po4中的容量保留率。
[0034]圖21圖解了根據本發(fā)明的實施方式，在2C倍率和pH=l下，CuHCF/AC全電池在IMkh2po4/h3po4中的容量保留率。
[0035]圖22圖解了根據本發(fā)明的實施方式，CuHCF/AC全電池在5%乙二醇作為共溶劑存在下，在2C倍率下的容量保留率。
[0036]圖23圖解了根據本發(fā)明的實施方式，CuHCF/AC全電池在10%乙二醇作為共溶劑存在下，在2C倍率下的容量保留率。
[0037]圖24圖解了根據本發(fā)明的實施方式，CuHCF/AC全電池在5%甘油作為共溶劑存在下，在2C倍率下的容量保留率。
[0038]圖25圖解了根據本發(fā)明的實施方式，CuHCF/AC全電池在10%甘油作為共溶劑存在下，在2C倍率下的容量保留率。
[0039]圖26圖解了根據本發(fā)明的實施方式，NiHCF/AC全電池在IM Na+中，pH= I下的長期循環(huán)(500個周期)。
[0040]圖27圖解了根據本發(fā)明的實施方式，NiHCF/AC全電池在IM K+中，pH=l下的長期循環(huán)(350個周期)。
[0041]圖28圖解了根據本發(fā)明的實施方式，CuHCF/AC全電池在IM K+中，pH=l下的長期循環(huán)(500個周期)。
[0042]圖29圖解了根據本發(fā)明的實施方式，CuHCF//AC/PPy全電池在IM NH4+中，pH=l下的長期循環(huán)(500個周期)。
[0043]圖30圖解了根據本發(fā)明的實施方式，CuFe(50%)HCF//AC/PPy全電池在IM Na+中，PH=I下的長期循環(huán)(500個周期)。
[0044]圖31圖解了根據本發(fā)明的實施方式，CuFe(50%)HCF//AC/PPy全電池在IM K+中，PH=I下的長期循環(huán)(500個周期)。
[0045]發(fā)明詳述
[0046]定義
[0047]以下定義應用于對于本發(fā)明的一些實施方式描述的一些方面。這些定義可同樣在本文中擴展。
[0048]如本文所述的，單數術語“一個(a) ”、“一個(an) ”和“該(the) ”包括復數指代物，除非上下文清楚地另有指示。因此，例如，對一個對象的提及可包括多個對象，除非上下文清楚地另有指示。
[0049]如本文所述的，術語“組”指的是一個或多個物體的集合。因此,例如,一組物體可包括單個物體或多個物體。一組的物體也可被稱為該組的成員。一組的物體可為相同或不同的。在一些情況中，一組的物體可共有一種或多種性質。
[0050]如本文所述的，術語“鄰近的”指的是接近或毗連的。鄰近的物體可相互間隔開或可實際上或直接相互接觸。在一些情況中，鄰近的物體可相互連接或可與另一個一體形成。
[0051]如本文所述的，術語“連接(couple) ”、“被連接(coupled) ”和“連接(coupling)”指的是操作性連接或結合。連接的物體可直接相互連接或可諸如經中間一組物體間接相互連接。
[0052]如本文所述的，術語“基本上”和“基本”指的是相當大的程度或范圍。當與事件或情形結合使用時，該術語可指其中事件或情形精確發(fā)生的情況，以及其中事件或情形以緊密近似值發(fā)生的情況，諸如解釋典型的公差水平或本文描述的實施方式的可變性。
[0053]如本文所述的，術語“任選的”和“任選地”表示隨后描述的事件或情形可能或可能不發(fā)生并且該描述包括其中事件或情形發(fā)生的情況和其中它不發(fā)生的情況。
[0054]如本文所述的，術語“大小”指的是物體的特征尺寸。因此,例如,球形物體的大小可指的是物體的直徑。在物體是非球形的情況中，非球形物體的大小可指的是相應球形物體的直徑，其中相應的球形物體顯示或具有特定一組可推出或可測量的性質，其基本上相同于非球形的物體的性質。因此，例如，非球形物體的大小可指的是顯示基本上相同于非球形的物體的性質的光散射或其他性質的相應球形物體的直徑。可選地，或結合地，非球形的物體的大小可指的是物體多種正交尺寸的平均值。因此，例如，類似球體的物體的大小可指的是物體的長軸和短軸的平均值。當稱一組物體具有具體大小時，考慮該物體可具有圍繞具體大小的大小分布。因此，如本文所述的，一組物體的大小可指的是大小分布的典型大小,諸如平均大小、中值大小或峰值大小。
[0055]電極材料
[0056]本發(fā)明的實施方式涉及電池電極材料，其中在充電和放電期間主晶體結構中的尺寸改變小，由此提供了長循環(huán)壽命和其他期望的性質。這樣的尺寸改變否則可能產生機械變形和能量損失，如由電池充電/放電曲線中滯后量證明的。
[0057]—些實施方式涉及具有剛硬的開放框架結構的一類電極材料，水合陽離子可從水性(例如，基于水的)電解液或其他類型的電解液中可逆地和快速地嵌入該結構中。特別地，具有普魯士藍型六氰基金屬化物晶體結構的開放框架結構提供了優(yōu)點，當與其他嵌入型和置換型電極材料相比時包括更大的耐久性和更快的動力學。這類材料的通式由以下給出:
[0058]AxPy [R(CN) 6_WL丄.(H2O)n (I)
[0059]其中
[0060].A對應于可以可逆地插入晶體結構的陽離子，諸如選自單價陽離子、二價陽離子和更高價的陽離子；
[0061].P對應于金屬，并且特別地，金屬陽離子，諸如選自單價金屬陽離子、二價金屬陽離子和更高價的金屬陽離子；
[0062].R對應于金屬，并且特別地，金屬陽離子，諸如選自單價金屬陽離子、二價金屬陽離子和更高價的金屬陽離子；
[0063].CN對應于氰化物基團，并且特別地，具有I價和-1的氧化態(tài)的氰化物陰離子即
CN-1 ；
[0064].L對應于任選包括以部分或全部取代CN—1的基團,諸如選自單價陰離子、二價陰離子和更高價的陰離子；
[0065].H2O對應于可存在于晶體結構中的沸石水；
[0066].X、y和z涉及根據A、P、R、CN和L的化合價實現電中性；
[0067].X ^ O,諸如 x>0,0〈x < 2,或 0.5 < X < 1.5 ；
[0068].y ≤ 0，諸如 y>0，0.5 ≤ y ≤ 1.5，或 0.7 ≤ y ≤ 1.3 ;
[0069].z ≤0，諸如 z>0，0.5 ≤z ≤ 1.5，或 0.5 ≤ z≤ 1.1 ;
[0070].0 ^ w ^ 6，諸如 0〈w ^ 6 ;和
[0071].η ≤0，諸如 η>0.[0072]由式(I)給出的材料可包括Α、P、R、CN、L和H2O,以便Α、P、[R(CN) 6_WLW]和H2O的摩爾比可表示為A:P: [R(CN)6_wLw]:H2O=X:y:z:n, P和[R(CN)6_WLW]的摩爾比可表示為P: [R(CN)6_wLw] =y:z, P和R的摩爾比可表示為P:R=y:z, P和CN的摩爾比可表示為P:CN=y: (6-w).z,以及P和L的摩爾比可表示為P:L=y:w.z。在w=0的情況下，A、P和[R(CN)6]的摩爾比可表示為A:P:[R(CN)6]=X:y:z，P和[R(CN)6]的摩爾比可表示為P: [R(CN)6]=y:z, P和R的摩爾比可表示為P:R=y:z,以及P和CN的摩爾比可表示為P:CN=y:6z0
[0073]在一些實施方式中，由式(I)給出的材料的晶體結構類似于ABX3鈣鈦礦的晶體結構，Pm+和Rn+陽離子在“B”位上處于有序排列中。在該晶體學上多孔框架中的大籠中的四面體配位的“A”位的占據可從X=O變化至x=2，P和R種類之一或兩者的化合價相應變化。結果，這樣的材料變?yōu)榛旌想x子電子導體。進入“A”位的適當大小種類的插入可在電化學上利用快速動力學進行。具體地和鑒于該晶體學上多孔的框架，很多不同的水合陽離子可容易地移入和移出“A”位。也可交換從電解液可逆地插入的種類，由此允許混合離子水性電解液電池中電極的執(zhí)行。在一些實施方式中，電極電勢范圍至少部分由A、P和R種類的成分確定，并因此可通過改變它們的成分進行調節(jié)或更改。例如，反應電勢可隨A種類的斯托克斯離子直徑增加而降低，并可隨A種類的有效離子直徑而增加。
[0074]圖1圖解了根據本發(fā)明的實施方式的普魯士藍晶體結構的晶胞。在該結構中，六氰基金屬化物基團(R(CN)6)與六重氮配位的過渡金屬陽離子(P)形成立方形框架。該開放框架內相對大的間隙的位置可接納陽離子(A)，產生形式APR(CN)6的式。A、P和R(CN)f^A相對數量可因框架中的缺陷而從一慣性發(fā)生變化。有間隙的“A”位和水合A陽離子諸如鉀之間的通道的大小相似，允許它們遍及晶格快速運送。此外，在完全組成范圍中的電化學循環(huán)導致最小的晶格應變。因此，具有該類型晶體結構的電極材料顯示了數以萬計個周期的穩(wěn)定循環(huán)，具有極高的倍率性能。
[0075]關于式(I)，合適的A陽離子的例子包括:(1)Η+;(2)堿金屬陽離子(例如，Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+) ；(3)多原子的單價陽離子(例如，NH4+) ； (4)堿土金屬陽離子(例如，Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+);和(5)多原子的二價陽離子。在一些實施方式中，合適A陽離子的選擇可基于A陽離子相對于有間隙位置大小的大小和普魯士藍晶體結構內的位置之間的通道，其可表示為具有大約3.5 A直徑的空隙。因為A陽離子在水性電解液中通常是水合的，將預期斯托克斯離子直徑為水合A陽離子大小的相關度量，并且因此預期大約3.5人的斯托克斯離子直徑代表A陽離子的大小上限。令人驚訝地，由式(I)給出的某些材料也可容納斯托克斯離子直徑大于3.5 A的A陽離子，盡管其具有有效離子直徑(例如，在水合作
用基本缺失下的晶體學直徑或大小的其他度量)在大約3.5 A之內，或不大于大約3.5 A。具有斯托克斯離子直徑大于3.5 A的A陽離子的例子包括Li+、Na+、Mg2+、Ca2+和Ba2+。容納這種A陽離子的靈活性提供了很多優(yōu)點，諸如就期望的電極電勢范圍的選擇和改善的動力學而言，以及便于混合離子水性電解液電池的執(zhí)行并提供成本優(yōu)點。合適的水合A陽離子的選擇也可基于A陽離子相對于有間隙的位置之間的通道大小的大小。
[0076]還關于式(I)，合適的P和R金屬陽離子的例子包括:(1)過渡金屬的陽離子，諸如頂排(或第4排)過渡金屬(例如，T1、Va、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Zn)，第5排過渡金屬(例如，Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)和其他過渡金屬；(2)后過渡金屬(例如，Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb 和 Bi) ； (3)類金屬(例如，B、S1、Ge、As、Sb，Te，和 Po);和(4)鑭系元素(例如，La和Ce)。在一些實施方式中，合適的P金屬陽離子的選擇可基于具有呈現不同氧化態(tài)的性能的金屬陽離子。頂排(或第4排)過渡金屬為可呈現多種氧化態(tài)的金屬的例子。在一些實施方式中，合適的R金屬陽離子的選擇可基于具有呈現不同氧化態(tài)的性能的金屬陽離子，六氰基金屬化物基團R(CN)6的化學穩(wěn)定性，或這些考慮因素的組合。Fe、Mn、Cr和Co為形成穩(wěn)定的六氰基金屬化物基團的金屬的例子。合適的L陰離子的例子包括單價陰離子，諸如多原子的單價陰離子(例如，顯_和C0_)。在一些實施方式中，合適的L陰離子的選擇可基于它與基團[R(CN)6_wLw]內的R金屬陽離子的結合的化學穩(wěn)定性。
[0077]A、P和R的合適的陽離子的額外例子可鑒于它們的化合價歸類并且包括:⑴單價陽離子(例如，Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+、Hg+、Tl+、NH4+) ； (2) 二價陽離子(例如，Mg2+、Ca2+、Sn2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Pb2+、Cr2+、Hg2+、Os2+、Pd2+、Rh2+、Ru2+、Ti2+、Th2+和 V2+) ； (3)三價陽離子(例如，Al3+、Bi3+、Ce3+、Co3+、Cr3+、Cu3+、Fe3+、In3+、Ir3+、La3+、Mn3+、Mo3+、Nb3+、Ni3+、Os3+、Rh3+、Ru3+、 Sb3+、Ta3+、Ti3+、V3+ 和 Y3+);和(4)四價陽離子(例如，Ce4+、Co4+、Cr4+、Fe4+、Ge4+、Mn4+、Nb4+、Ni4+、Pb4+、Ru4+、Si4+、Sn4+、Ta4+、Te4+、Ti4+、V4+、W4+ 和 Zr4+)。
[0078]由式(I)給出的材料的具體例子包括:
[0079].A 選自 K+、Li+、Na+、NH4+ 和 Ba2+，R 為 Fe，和 P 選自 Fe、Cr、Mn、Co、N1、Cu、Zn、Sn
和其組合、諸如Fe、N1、Cu和其組合；
[0080].A 選自 K+、Li+、Na+、NH4+ 和 Ba2+，R 為 Co，和 P 選自 Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn 和其組合；
[0081].A 選自 K+、Li+、Na+、NH4+ 和 Ba2+，R 為 Mn，和 P 選自 Fe、Mn、Co、Cu、Zn 和其組合；和
[0082].A 選自 K+、Li+、Na+、NH:和 Ba2+，R 為 Cr，和 P 選自 Fe、Cr、Mn、Co、Ni 和其組合。
[0083]在式(I)中，針對A、P、R和L的任一種或多種可包括不同種類的混合物，以便式(I)可進一步概括為:(I)將 A 表示為 Ax_a，A’ a，或 Ax_a，_a，，...A’ a，A”a，，...； (2)將 P 表示為
Py-p，P P,或 Py-p, -P”...P P, P P”...；⑶將 R 表不為 Rl-r, R r,或 R卜r, -r”...R r, R r”...；和
(4)將L表示為Ly.L’ i，或LwH....L’ A'，，...。在式⑴的概括形式中，A的不同種類可對應于具有不同氧化態(tài)的相同的化學元素、不同的化學元素或其組合。同樣地，P、R和L的每一個的不同種類可對應于具有不同氧化態(tài)的相同的化學元素、不同的化學元素或其組
入
口 ο
[0084]由式(I)給出的多種材料當實施為電池內的電極材料時顯示了很多期望的性質，包括高效率、長循環(huán)壽命、高倍率性能和高化學穩(wěn)定性。
[0085]例如，就10C(或高于或低于IOC的另一參比倍率，諸如0.83C、8.3C、17C、42C或83C)的倍率下的往返能量效率而言，并入這些電極材料的電池可具有至少大約75%、至少大約80%、至少大約85%、至少大約90%、至少大約95%、或至少大約98%、和至多大約99%、至多大約99.5%、至多大約99.9%或更多的能量效率(例如，在具體數目個周期中，諸如周期I至100或周期I至1，000的最初或最大能量效率或平均能量效率)。
[0086]作為另一例子，并入這些電極材料的電池可在數個充電和放電周期中顯示優(yōu)異的比容量保留率，以便，在以IOC倍率完全放電(或高于或低于IOC的另一參比倍率，諸如0.83C、8.3C、17C、42C或83C) I, 000個周期后，保留至少大約75%、至少大約80%、至少大約85%、至少大約90%、至少大約95%、或至少大約98%、和至多大約99%、至多大約99.5%、至多大約99.9%或更多的最初或最大比容量，和在以IOC倍率(或高于或低于IOC另一參比倍率，諸如0.83C，8.3C，17C，42C，或83C)完全放電10，000個周期后，保留至少大約70%、至少大約75%、至少大約80%、至少大約85%、至少大約90%、或至少大約93%、和至多大約99%、至多大約99.5%、至多大約99.9%或更多的最初或最大比容量。同樣地，并入這些電極材料的電池可在數個充電和放電個周期中顯示優(yōu)異的往返能量效率保留率，以便在以IOC倍率(或高于或低于IOC另一參比倍率，諸如0.83C、8.3C、17C、42C或83C)完全放電1,000個周期或甚至10，000個周期后，保留至少大約80%、至少大約85%、至少大約90%、至少大約95%、或至少大約98%、和至多大約99%、至多大約99.5%、至多大約99.9%或更多的最初或最大能量效率。
[0087]作為另一例子，并入這些電極材料的電池當以高倍率循環(huán)時可顯示優(yōu)異的比容量保留率，以便，當以IOC倍率(或為十倍參比倍率的另一倍率)循環(huán)時，保留至少大約75%、至少大約80%、至少大約85%、至少大約90%、或至少大約95%、和至多大約99%、至多大約99.5%、至多大約99.9%或更多的最大比容量或低倍率、參比比容量(例如，在1C、0.83C、C/5或C/10的參比倍率下)，和當以IOOC的倍率(或為百倍參比倍率的另一倍率)循環(huán)時，保留至少大約50%、至少大約55%、至少大約60%、至少大約65%、或至少大約70%、和至多大約90%、至多大約95%、至多大約99%或更多的最大比容量或低倍率、參比比容量(例如，在1C、0.83C、C/5或C/10的參比倍率下)。同樣地，并入這些電極材料的電池當以高倍率循環(huán)時可顯示優(yōu)異的往返能量效率保留率，以便，當以IOC的倍率(或為十倍參比倍率的另一倍率)循環(huán)時，保留至少大約75%、至少大約80%、至少大約85%、至少大約90%、或至少大約95%、和至多大約99%、至多大約99.5%、至多大約99.9%或更多的最大能量效率或低倍率、參比能量效率(例如，在1C、0.83C、C/5或C/10的參比倍率下)，和當以100C的倍率(或為百倍參比倍率的另一倍率)循環(huán)時，保留至少大約50%、至少大約55%、至少大約60%、至少大約65%、或至少大約70%、和至多大約90%、至多大約95%、至多大約99%或更多的最大能量效率或低倍率、參比能量效率(例如，在1C、0.83C、C/5或C/10的參比倍率下)。
[0088]作為進一步的例子，由式(I)給出的多種電極材料可顯示寬pH范圍中的高化學穩(wěn)定性，包括酸性條件(例如，pH在大約O至大約6、大約I至大約6、大約O至大約5、大約2至大約5、大約O至大約3或大約O至大約2的范圍內)、中性條件(例如，pH大約7)和堿性條件(例如，pH大于大約7)。在一些實施方式中，酸性條件(例如，具有pH不大于或小于大約3的電解液,諸如處于大約O至大約3、大約O至大約2.9、大約O至大約2.7、大約O至大約2.5、大約O至大約2.3、大約O至大約2、大約0.1至大約1.9、大約0.3至大約1.7、大約0.5至大約1.5、大約0.7至大約1.3或大約0.9至大約1.1的范圍內)可以是期望的，以緩解由式⑴給出的某些電極材料在更高pH下的溶解。這樣的酸性條件可對應于以塊狀、粉末狀形式的電極材料的優(yōu)化條件。
[0089]由式(I)給出的某些電極材料的溶解的進一步緩解可通過在電解液中包括一種或多種共溶劑而實現。在一些實施方式中，電解液可包括作為主要溶劑的水，并可進一步包括相對于水具有減小的極性的一種或多種共溶劑。溶劑極性的一種度量是通過它的介電常數ε給出，水的介電常數在20°C下由大約80的給出。合適的共溶劑包括在特定操作溫度下具有介電常數ε m < ε Η20的那些，諸如在20°C下ε個為大約47的甘油(或丙三醇)、在20°C下ε EG為大約37的乙二醇和在20°C下具有小于大約80的介電常數的其他有機溶劑，諸如不大于大約78，不大于大約75，不大于大約70，不大于大約65，或不大于大約60，并且至少大約30，至少大約25，至少大約20，至少大約15或更少。共溶劑的其他期望的性質包括具有與水足夠的混溶性，在期望的操作電勢范圍中具有化學穩(wěn)定性，和保持電解液鹽的足夠水平的溶解度?？砂▎我还踩軇?，或可包括不同的共溶劑的組合。每種共溶劑可以以至少大約0.l%vol./vol.(或wt./wt.)的量包括在電解液中，諸如至少大約
0.5%vol./vol.(或 wt./wt.)、至少大約 l%vol./vol.(或 wt./wt.)、至少大約 2%vol./vol.(或 wt./wt.)、至少大約 3%vol./vol.(或 wt./wt.)、至少大約 4%vol./vol.(或 wt./wt.)、至少大約5%vol./vol.(或wt./wt.)、或至少大約10%vol./vol.(或wt./wt.)、和至多大約 15%vol./vol.(或 wt./wt.)、至多大約 20%vol./vol.(或 wt./wt.)、至多大約 25%vol./vol.(或 wt./wt.)、至多大約 30%vol./vol.(或 wt./wt.)或更多。
[0090]由式(I)給出的多種材料可利用自發(fā)的、本體沉淀方法以低成本前體合成，并且該合成對于應用諸如輸電網規(guī)模能量存儲可容易放大。例如，合成可通過在水性溶液或另一類型的介質中將A、P、R、CN和L的化學前體或其他來源結合進行，前體自發(fā)反應形成粉末產物。在一些實施方式中，化學前體可包括P的來源(例如，P的鹽)和A和R(CN)6的來源(例如，A和R(CN)6的鹽，諸如A3R(CN)6)。合成可通過共沉淀進行，其中基本上同時逐滴加入前體至常規(guī)液體介質以保持基本上不變的前體比(例如，對于P的來源和A和R(CN)6的來源大約2:1的摩爾比，或m:l的另一摩爾比，其中m≥1，諸如m>l或m≥1.5)，并提供沉淀物的一致組成?？蛇M行加熱，諸如到達室溫以上和大約100°C以下的溫度(例如，在大約40°C至大約99°C、大約50°C至大約90°C或大約60°C至大約80°C的范圍內)，以產生在最終產物中更好的結晶度，并且酸或堿也可被添加至反應混合物以抑制副反應。在合成期間使用的特定的A可以交換為不同的A’，用于電池內的執(zhí)行，由此提供優(yōu)點，諸如期望的電極電勢范圍的選擇。
[0091]所得的粉末產物可包括具有以下粒度(例如，平均或中值粒度)的顆粒:不大于大約10 μ m、不大于大約5 μ m、不大于大約I μ m、不大于大約900nm、不大于大約800nm、不大于大約700nm、不大于大約600nm、不大于大約500nm、不大于大約400nm、不大于大約300nm、不大于大約200nm、或不大于大約IOOnm,并且至少大約20nm、至少大約10nm、至少大約5nm或
更少。不希望受具體理論的限制，小粒度可有助于改善動力學和其他期望的性質，諸如通過提供更高的表面與體積的比。
[0092]對于電池中的實施，所得的粉末產物(例如，以總重量計大約80%)可作為活性材料通過與導電碳材料(例如，以總重量計大約10%)和粘結劑(例如，以總重量計大約10%)混合并入，以形成漿液，并且該漿液可鄰近襯底放置、干燥以形成涂層、膜或其他鄰近襯底的層，以及隨后組裝為電極進入電池。合適的導電碳材料的例子包括碳黑、乙炔黑、石墨、氣相生長纖維碳和碳納米管，合適的粘結劑的例子包括聚偏氟乙烯和其他類型的聚合粘結劑。涂層的厚度(包括作為活性材料的粉末產物)可為至少大約500nm、至少大約I μ m、至少大約10 μ m、至少大約20 μ m、至少大約30 μ m、至少大約40 μ m、或至少大約50 μ m、和至多大約150 μ m、至多大約200 μ m、至多大約300 μ m、至多大約500 μ m或更多。所得電極內的活性材料的質量載荷可為至少大約500 μ g/cm2、至少大約700 μ g/cm2、至少大約lmg/cm2、至少大約2mg/cm2、至少大約3mg/cm2、至少大約4mg/cm2、或至少大約5mg/cm2、和至多大約10mg/cm2、至多大約15mg/cm2、至多大約20mg/cm2、至多大約30mg/cm2、至多大約50mg/cm2、至多大約100mg/cm2或更多。
[0093]電極材料的使用
[0094]本文描述的電極材料可用于多種電池和其他電化學能量存儲設備。例如，該電極材料可替代用于水性電解液電池或其他類型的電池的傳統(tǒng)電極材料，或與用于水性電解液電池或其他類型的電池的傳統(tǒng)電極材料結合使用。
[0095]圖2圖解了根據本發(fā)明的實施方式實施的電池100。電池100包括陰極102、陽極104和布置在陰極102和陽極104之間的隔板106。電池100也包括水性電解液108，其布置在陰極102和陽極104之間。水性電解液108的使用相對于有機溶劑電解液提供了很多優(yōu)點，包括更高的安全性、較低的成本、在更高功率下的操作性能和更高的導電性。
[0096]電池100的操作基于來自水性電解液108的陽離子可逆嵌入陰極102和陽極104中的至少一個?？紤]電池100的其他實施，諸如基于轉換或位移化學的那些。在圖解的實施方式中，陰極102和陽極104中的至少一個利用由式(I)給出的電極材料形成。例如，陰極102可利用由式⑴給出的一種類型的電極材料(例如，表示為AxPy[R(CN)6_wLw]z.(H2O)n)形成，和陽極104可利用由式(I)給出的另一類型的電極材料(例如，表示為A’ X，P’ y，[R’(CN)6_w，L’ w，]z，.(H2O)n)形成。由式⑴給出的電極材料可逆地嵌入多種陽離子的能力允許電池100作為混合離子水性電解液電池實施，其中一個電極(例如，陰極102)與一種類型的陽離子反應，并且另一電極(例如，陽極104)與不同類型的陽離子反應。一個例子為其中水性電解液108為包括Na+和K+的雙離子電解液，陰極102與Na+反應，和陽極104與K+反應。除了 Na+/K+，其他例子包括組合，諸如H7Li+、Na7Li+、K+/Li+、H7Na+、H7K+，以及包括NH4+的組合。水性電解液108也可作為單離子電解液實施，其中陰極102和陽極104與相同類型的陽離子反應。在其他實施方式中，陰極102可利用由式(I)給出的電極材料形成，和陽極104可利用另一類型的電極材料形成，諸如包括基于碳的材料(例如，活性碳)的電極材料，或基于碳的材料和導電聚合物(例如，聚吡咯)的混合物。
實施例
[0097]以下實施例描述了本發(fā)明的一些實施方式的具體方面，以對本領域技術人員進行說明和提供描述。所述實施例不應被解釋為限制本發(fā)明，因為所述實施例僅提供用于理解和實踐本發(fā)明的一些實施方式的具體方法。
[0098]實施例1
[0099]六氰基鐵酸銅
[0100]該實施例描述了六氰基鐵酸銅(“CuHCF”)，其電化學反應可表示為KCuFe111(CN)6+xK++xe_=K1+xCu [Fe11 (CN) 6] x [Fe111 (CN) 6] 無水 KCuFe (CN) 6 的理論比容量對于一些實施方式為大約85mAh/g。在實踐中和對于一些實施方式,通常觀察到大約60mAh/g和更低的容量，因為該框架結構包含沸石水。由本體沉淀反應合成的CuHCF的電感耦合等離子質譜法發(fā)現K:Cu:Fe比為大約0.71:1:0.72。遵循晶體結構水合作用的先前慣例，基于銅的材料的式為Ka71Cu [Fe (CN) 6]。.72.3.7H20。具有該式的材料的理論比容量為大約62mAh/g，其與所觀察到的比容量一致。因為準確的水含量隨溫度和濕度而變化，所以60mAh/g的容量用于當描述該實施例中的電流密度時定義C倍率。
[0101]CuHCF具有普魯士藍晶體結構，其中八面體配位的過渡金屬諸如Cu和Fe由CN配體連接，形成面心立方的結構(見圖3)。Fe為六重碳配位的，而Cu(例如，Cu2+)為六重氮配位的。晶胞的八個亞晶胞中的每一個包含大的“A”位，其可由沸石水或水合離子諸如K+占據。水合離子可容易通過〈100〉方向上通道穿過一個“A”位和下一個之間?！癆”位和通道的該三維網絡允許快速運送K+通過材料而幾乎不擾亂晶體結構。當完全還原材料時，發(fā)生“A”位的完全占據，如圖3所示。為了清楚，省略了沸石水。
[0102]塊狀CuHCF粉末通過在不斷攪拌期間將120mL的0.1MCu (NO3)2 (Alfa Aesar)和120mL的0.05M K3Fe (CN)6 (Sigma Aldrich)同時逐滴加入60mL H2O進行合成。棕色沉淀物幾乎立即形成。在聲波處理20分鐘后，允許懸浮液靜置6小時。沉淀物隨后被過濾、用水沖洗，并在室溫下在真空中干燥。在過量Cu2+的存在下CuHCF的共沉淀進行緩慢，允許20-50nm的高度結晶的、多分散的納米顆粒的有序生長(見圖9)。這些CuHCF納米顆粒容易沉淀成更大的聚集物，其可被容易地過濾和處理，以便用于電池電極。粉末產物用于X-射線衍射(“XRD”)和透射電子顯微鏡(“TEM”)測量。為了制備電極，80%wt./wt.CuHCF、9%wt./wt.非晶態(tài)碳(Timcal Super P Li) >9%wt./wt.聚偏氟乙烯(Kynar HSV900)和 2%wt./wt.石墨(Timcal KS6)的混合物用手研磨在一起，直到形成均質的黑色粉末。將包含該混合物和1-甲基-2-吡咯烷酮的漿液散布于碳布(Fuel Cell Earth)集電器，質量載荷為至少10mgCuHCF/cm2。在100°C下在空氣中干燥電極。
[0103]電化學測量在溢流式三電極電池中進行，其包含pH大約2的水性IM KN03/0.0lMHNO3的電解液、包含CuHCF的工作電極、Ag/AgCl參比電極和包含大質量部分還原的CuHCF或普魯士藍的反電極。反電極用作鉀離子的可逆槽，并類似于在研究鋰離子電池的電極材料期間使用鋰箔反電極。它的大質量(工作電極的大約五十倍)確保電池容量主要由工作電極的質量限制。為了制備包含普魯士藍的反電極，用Fe(N03)jP K4Fe(CN)6代替以上前體，并且化學合成在80°C下進行。施加相對于標準氫電極(“S.H.E.”)的0.4V的預先調節(jié)的電勢，以在它作為反電極插入全電池前部分還原普魯士藍。
[0104]發(fā)現在鉀嵌入期間CuHCF的中間組成反應電勢相對于S.H.E.為大約0.946V(見圖4a)。該電勢分布圖指示固體溶液嵌入反應。在以0.83C倍率循環(huán)期間，觀察到大約59.14mAh/g的容量，和大約67%的該容量——大約40.1mAh/g——在以100倍更大的倍率即83C循環(huán)期間保留(見圖4b)。在高電流密度下該容量保留率有利地與兩個普通鋰離子電池電極材料——LiFePO4和Li4Ti5O12的容量保留率相當。盡管該實施例中CuHCF的比容量小于那些普通鋰離子陰極材料的比容量，但該參數對于固定式應用不是很重要，諸如與輸電網規(guī)模存儲結合。對于固定式應用更重要的參數是高倍率性能、循環(huán)壽命和成本。
[0105]除了它在高電流密度下優(yōu)異的容量保留率，CuHCF具有比其他先前證明的電池電極長得多的循環(huán)壽命。在17C的電流密度下相對于S.H.E.的0.8和1.2V之間的恒電流循環(huán)期間(見圖4c)，大約52.2mAh/g最初放電容量的大約94.6%在10，000個周期后保留，和大約83%在40，000個周期后保留。對于該循環(huán)的持續(xù)時間，庫侖效率高于大約99.7%。額外的電解液在大約25，000個周期后被添加至電池，以抵消在開放電池測試期間的蒸發(fā)。比較而言，商業(yè)的鋰離子電池很少持續(xù)大于數百個深周期，鉛酸電池可持續(xù)至多大約一千個淺(50%)放電，和最好的釩流動電池在70%放電下達到大約5，000個周期。
[0106]進行實驗，以研究在高倍率循環(huán)期間控制CuHCF的動力學行為的物理過程。利用與在恒電流循環(huán)期間相同的溢流式電池幾何形狀的阻抗光譜學測量顯示了電荷轉移電阻為大約ΙΩ/cm2，雙層電容為大約2.5mF/cm2 (見圖10)。在充電和放電期間，在半充電狀態(tài)下，在電勢之間觀察到的滯后量隨電流密度線性增加，指示電解液電阻有可能控制電池阻抗。在C/6的循環(huán)倍率下，充電/放電電壓差異在半充電狀態(tài)下為大約4.4mV。它在8.3C倍率下增加至大約47mV，和在83C倍率下增加至大約405mV (見圖4d)。因此，動力學行為受電解液的電阻影響，而不是受電荷載體轉移入和轉移出電極材料的影響。采用降低電解液電阻的壓縮的電池幾何形狀可改善動力學行為。該電壓滯后量的程度有利地與最好的鋰離子電極的程度相當。最近的結果顯示了在磷酸鋰鐵的60C循環(huán)期間的700mV滯后量，和在氧化鋰鈦Li4Ti5O12的13C循環(huán)期間的350mV滯后量。
[0107]CuHCF的非常小的電壓滯后量表示它可利用高往返能量效率進行循環(huán)。為了說明該點，可考慮假設的全電池，其包含CuHCF電極和在CuHCF的中電荷反應電勢之下I伏電勢上的固定電勢反電極。利用觀察到的CuHCF的大約99.7%的庫侖效率和大約4.4mV的C/6電壓滯后量，該假設的電池在C/6倍率下的期間循環(huán)具有超過大約99%的能量效率(見圖4e)。盡管電壓滯后量在更高的電流密度下增加，但該假設的電池的往返能量效率在8.3C倍率下仍然為大約95%(見圖4e)。包含CuHCF的全電池的能量效率的這些值將大大超過一些傳統(tǒng)電池系統(tǒng)觀察到的效率。
[0108]CuHCF的物理性質利用TEM和粉末XRD表征。在TEM成像期間發(fā)現多分散的20-50nm顆粒大小(見圖5a)。小的顆粒大小允許整個結構快速接受插入的離子，其在以高電流密度循環(huán)期間有助于高容量保留率和能量效率。CuHCF的晶體結構被確定為面心立方的，晶格參數為大約10.1人。發(fā)現晶格參數隨材料的充電狀態(tài)而增加，如通過在充電期間
衍射峰位移至更小的衍射角進行圖解的(見圖5b)。盡管每個衍射峰的位置隨充電狀態(tài)位移，但沒有新峰在充電期間出現。這證實了 CuHCF的電化學循環(huán)為單相反應。從完全還原狀態(tài)至完全氧化狀態(tài)晶格參數增加大約0.9%(見圖5c)通過[Fe2+(CN)6F4基團在其氧化成[Fe3+(CN)6]-3期間的半徑增加進行解釋。CuHCF的超長循環(huán)壽命至少部分是由于在循環(huán)期間經歷小的、各向同性晶格應變的穩(wěn)定晶體結構。非原位XRD測量如下進行。包含CuHCF的電極首先通過固定它們的電勢在相對于S.H.E.的0.4V下直到放電電流衰退至O而完全放電。電極隨后以IC倍率在恒電流下進行充電，直到達到期望的充電狀態(tài)。將電極從電池移除，并測量它們的衍射光譜。每個樣本的晶格參數利用X’Pert Highscore Plus軟件包中的Treor擬合算法確定。
[0109]不像電流鋰離子電池電極中發(fā)現的金屬氧化物和磷酸鹽，具有普魯士藍晶體結構的開放框架可在室溫下通過由包含過渡金屬鹽和六氰基金屬化物前體的水性溶液自發(fā)沉淀而本體地合成。在該實施例中報告的工作期間，在每個合成期間形成數克CuHCF，并且該合成是高度可放大的。
[0110]極長循環(huán)壽命、高倍率性能和往返能量效率以及廉價的本體合成使普魯士藍類似物諸如CuHCF在用于輸電網規(guī)模能量存儲的電池中非常有吸引力。另外，具有該結構的材料可在廉價、安全和高度導電水性電解液中操作。因此，依賴普魯士藍型材料的電池當與當前的鋰離子電池相比時享有很多優(yōu)點，而不會遭受與易燃有機電解液相關的安全顧慮。
[0111]實施例2
[0112]六氰基鐵酸鎳
[0113]該實施例描述了六氰基鐵酸鎳(“NiHCF”)，其電化學反應可表示為ANiFein (CN) 6+A++e _ =A2NiFe11 (CN) 6，其中A+為陽離子諸如鈉或鉀。以下描述包含由化學沉淀方法制備的塊狀NiHCF粉末的高容量電池電極的獨特行為。
[0114]NiHCF具有普魯士藍晶體結構，其中過渡金屬陽離子諸如Fe和Ni由橋連CN配體結合，形成面心立方的結構(見圖6)。在NiHCF的情況下，Fe為六重碳配位的，而Ni (例如，Ni2+)為六重氮配位的。所得的框架具有在〈100〉方向上定向的大通道，水合陽離子諸如K+和Na+可擴散通過其中。這些陽離子占據了晶胞的八個亞晶胞中的每一個的中心上的有間隙的1”位。當將材料完全還原成A2NiFe11(CN)6W，實現“A”位的完全占據。沸石水也占據該結構，但在本文中為了清楚而省略。
[0115]NiHCF粉末遵循用于合成實施例1描述的CuHCF的相似的步驟合成。代替銅前體，使用試劑級的Ni (NO3)2 (Sigma Aldrich)。NiHCF通過確保一致反應條件的共沉淀方法合成。緩慢、同時逐滴加入水性前體至普通的液體介質保持基本上不變的反應物的比，確保沉淀物的一致組成。該反應在70°C進行，因為對于一些實施方式，在室溫下合成的NiHCF具有差的結晶度。包含NiHCF的電極利用如先前描述的相似的步驟進行制造。電極的質量載荷在大約7和大約12mg/cm2之間。
[0116]包含NiHCF粉末的電極的電化學循環(huán)在水性IM NaNO3或IMKNO3 (Sigma Aldrich)中進行。稀釋的HNO3被添加至電解液以得到pH為大約2。使用三電極溢流式電池，其包含Ag/AgCl參比電極和包含部分放電的大質量的NiHCF的反電極。該反電極用作可逆的離子槽，類似于鋰離子電極的半電池測試期間使用的大質量鋰箔。剛合成的NiHCF最初被高開路電壓完全氧化。然而，為了避免在鈉電解液中的實驗期間的鉀污染，將移動的陽離子通過在期望的電解液中固定它們的電勢位于1.0V30分鐘而從反電極上移除。在用水沖洗后，在新鮮的電解液中通過固定電勢在NiHCF的半放電電勢下(例如，對于鈉插入為大約0.59V)進行部分放電。發(fā)現NiHCF在相對于S.H.E.的大約0.59V與鈉反應，而它與鉀的反應發(fā)生在大約0.69V(見圖7a和b)。這指示對于插入更重堿離子的更高反應電勢的趨勢。對于一些實施方式，NiHCF的理論容量可難以精確確定，因為沸石水含量隨溫度和濕度而變化。這些材料的理論容量也可變化10%或更多，這取決于框架結構中缺陷的濃度。對于該實施例，60mA/g的電流密度被定義為1C。
[0117]NiHCF的開放框架結構允許在鈉和鉀兩者的循環(huán)期間的快速動力學。在鈉或鉀循環(huán)期間，在C/6倍率下觀察到大約59mAh/g的比容量(見圖7c)。該容量的基本上全部在半充電反應電勢左右的小的0.3V范圍中容易取得。在鈉循環(huán)期間，該最大容量的大約86.5%在8.3C的倍率下保留，和大約67%在41.7C倍率下仍然保留。NiHCF在鉀循環(huán)期間表現類似:它的最大容量的大約85.5%在8.3C下保留，和大約66%在41.7C下保留。NiHCF在高電流密度下的容量保留率相當于最好的報告的傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料的倍率性能。例如和在相對于Li+/Li的3.0和4.0V之間的I伏循環(huán)窗口中，已經報告了 LiFePO4——普通的鋰離子陰極材料——在20C倍率下保留它的理論容量的大約70%。
[0118]NiHCF在鈉或鉀循環(huán)期間，在充電和放電之間具有低的電壓滯后量(見圖7a和b)。在鈉循環(huán)期間在半充電狀態(tài)下的電壓滯后量在0.83C(大約0.4mA/cm2)下為大約
12.7mV。在鉀電解液中相同的電流密度下，NiHCF的半充電電壓滯后量為大約8mV。該電壓滯后量隨電流密度線性增加，并且在41.7C循環(huán)(大約18mA/cm2)期間，發(fā)現它在鈉循環(huán)期間為大約178mV，和在鉀循環(huán)期間為大約106mV。電壓滯后量的歐姆行為由溢流式電池幾何形狀引起；電池中的大多數阻抗為電解液電阻。在鈉和鉀的循環(huán)期間電壓滯后量之間的差異起因于電池幾何形狀的變化。使用更薄的壓縮的電池幾何形狀可產生甚至更低的電壓滯后量。
[0119]NiHCF的低的電壓滯后量允許比傳統(tǒng)電池電極更高的能量效率。往返能量效率也取決于庫侖效率，并且發(fā)現對于一些實施方式，NiHCF的庫侖效率在循環(huán)期間位于大約99.7%和大約99.9%之間。因此，NiHCF的低的電壓滯后量對它的能量效率產生顯著影響。
[0120]在包含NiHCF和優(yōu)選可逆的反電極的額定電壓為1.0V的假設的電池中，往返能量效率在0.83C倍率下為大約98-99%。在更高的電流密度下，大約90%的能量效率在鉀循環(huán)期間在41.7C下是可得到的，和大約83%的效率在鈉循環(huán)期間以相同的倍率是可得到的。利用NiHCF電極的全電池的能量效率比利用壓縮的電池幾何形狀甚至可更高，但報告的結果已經超過了傳統(tǒng)電池:鉛酸和釩流動電池的典型的效率為75-80%，而在非常低的電流密度下，鋰離子電池可實現超過90%的效率。[0121]NiHCF在鈉的電化學循環(huán)至完全(100%)深度的放電期間顯示了高穩(wěn)定性，在5，000個周期后在8.3C倍率下為基本上O容量損失(見圖7d)。另外，在1，000個周期的鉀的循環(huán)期間，NiHCF顯示了基本上無容量損失，在其后，容量以大約1.75%/1，000個周期的速率損失。相反，鉛酸電池在淺(50%)放電后可持續(xù)大約1，200個周期，當前的釩流動電池在70%放電下可持續(xù)多達5，000個周期。在鈉循環(huán)期間NiHCF的穩(wěn)定性甚至大于CuHCF的穩(wěn)定性，其在鉀電解液中，在100%放電下，顯示了大約0.5%/1，000個周期的速率的緩慢的容量衰退。然而，在CuHCF的先前的研究中，電極在更高的溫度(100°C而不是80°C )下干燥，其可能已經在一定程度上損害了 CuHCF框架結構。
[0122]NiHCF材料由直徑大約20_50nm的多分散的納米顆粒組成(見圖8d)。這些具有高表面積的多孔結構形式允許與插入離子快速反應。利用掃描電子顯微鏡(“SEM”)和XRD的物理表征顯示了納米結構的形態(tài)具有高度的結晶度。發(fā)現剛合成的NiHCF粉末具有相應于具有晶格參數大約10.2 A的純相面心立方結構的XRD光譜(見圖Se)。普魯士藍結構的剛硬的開放框架提供了結構和化學穩(wěn)定性，允許具有鈉和鉀的NiHCF重復循環(huán)，基本上沒有容量損失。非原位XRD測量通過在250mA/g下十倍循環(huán)NiHCF電極進行，最終完全放電。電極隨后在相同的電流密度下充電至期望分數的充電狀態(tài)。最終充電電流的持續(xù)時間從在最初十個周期期間觀察到的每個電極的比容量確定。XRD隨后在電極上進行，衍射峰的位置利用高斯擬合確定。NiHCF電極在不同的充電狀態(tài)下的非原位XRD光譜顯示晶格參數隨充電狀態(tài)線性增加，如由400衍射峰的位置上位移至更小的角圖解的(見圖8a和b)。各向同性晶格應變在鉀循環(huán)期間為大約1.1%，和在鈉循環(huán)期間為大約0.18%，其與在鈉離子循環(huán)期間的更好的循環(huán)壽命相關(見圖8c)。也在CuHCF中觀察到在充電期間晶格參數的微小增加，并相應于[Fe2+(CN)6F4基團在它氧化成[Fe3+(CN)6F3期間的半徑增加。普魯士藍結構中“A”位之間的通道的半徑相當于水合鉀的斯托克斯離子半徑，但小于水合鈉的斯托克斯離子半徑。電解液中鉀和鈉可與已經存在于晶體結構中的沸石水交換的可能性可有助于離子運送通過晶格的機制。所報告的晶格參數(見圖8c)是從每個樣本的6個衍射峰的位置計算的值的平均。該圖中的誤差條為與平均計算的晶格參數的I個標準偏差。
[0123]NiHCF材料可在低溫下利用自發(fā)化學沉淀反應從水性前體本體地合成。該合成因此是可放大的和廉價的。另外，普魯士藍類似物諸如NiHCF在安全、廉價的水性電解液中操作，并且具備優(yōu)異的倍率性能、往返能量效率和循環(huán)壽命。這些性質共同使它們期望用于多種能量存儲系統(tǒng)，包括大規(guī)模電網的支持，特別是對抗短期瞬變(transient)。
[0124]實施例3
[0125]六氰基鐵酸銅和六氰基鐵酸鎳
[0126]該實施例描述了對一些實施方式的CuHCF和NiHCF的額外測量。為了考察插入種類對塊狀CuHCF和NiHCF的電化學性質的影響，這些材料在包括鋰、鈉、鉀或銨離子的水性電解液中循環(huán)。
[0127]CuHCF和NiHCF納米粉末的合成利用共沉淀方法進行。同時逐滴將大約40mM硝酸銅或硝酸鎳和大約20mM六氰基鐵酸鉀加入去離子水允許固體CuHCF或NiHCF產物受控的共沉淀。CuHCF的合成在室溫下進行，而NiHCF的合成在大約70°C下進行。這些固體產物被過濾，用水清洗，并在室溫下真空干燥。在每次合成期間產生至多大約3g的產物，并且這些合成可容易地放大，以生產更大數量的CuHCF和NiHCF。包含以80:9:9:2的比的剛合成的六氰基鐵酸鹽、非晶態(tài)碳(Timcal SuperP Li)、聚偏二氟乙烯(Kynar HSV900)和石墨(Timcal KS6)的漿液在1_甲基_2_吡咯烷酮中制備。這些漿液沉積在碳布上，并在不大于大約80°C下在真空中干燥。所得的CuHCF和NiHCF電極大約100 μ m厚，質量載荷為大約5-1 Omg/cm2。
[0128]包括CuHCF或NiHCF工作電極、Ag/AgCl參比電極和大的、部分充電的CuHCF或NiHCF反電極的三電極溢流式電池用于研究多種水性電解液中CuHCF和NiHCF的電化學行為。所用的電解液為水性IM LiNO3UM NaN03、lM KNO3和0.5M(NH4)2SO415所有電解液中的PH通過添加硝酸或硫酸降低至大約2。反電極用作可逆的離子槽，相似于用于鋰離子半電池的大質量的金屬鋰。CuHCF和NiHCF兩者最初包括一些鉀。為了避免被從反電極中分離的鉀污染鋰、鈉和銨電解液，預處理反電極。首先，通過固定它們的電勢在相對于S.H.E.的
1.1V直到電流衰退至O而移除鉀。在用水清洗后，反電極隨后在新鮮電解液中通過在每種電解液中固定它們的電勢在CuHCF和NiHCF的半充電電勢而部分放電。每個工作電極和反電極對用于一種類型的電解液。
[0129]CuHCF和NiHCF以粉末XRD和SEM表征。發(fā)現該材料是純相的，具有面心立方的普魯士藍型晶體結構。剛合成的CuHCF的晶格參數為大約10.16人，而NiHCF粉末的晶格參數為大約10.22 A。TEM圖像顯示兩種材料由20-50nm納米顆粒的大的、多孔聚集物組成。聚集物的小的顆粒的大小和多孔性質對于電池電極是有利的，因為高表面與體積比的納米顆粒允許插入離子快速擴散遍及材料。
[0130]為了描述CuHCF和NiHCF的電化學行為，這些材料的恒電流循環(huán)在包含Li+、Na+、K+或NH4+的水性電解液中進行。盡管其他電化學技術諸如循環(huán)伏安法也可用于考察電極的電化學性質，恒電流循環(huán)是有吸引力的，因為它模仿電池通常運行的穩(wěn)態(tài)條件。循環(huán)在活性材料的大約±10和大約±2500mA/g之間的電流密度下進行。
[0131 ] 在包含Li+、Na+、K+和NH4+的電解液中的緩慢循環(huán)期間觀察到NiHCF和CuHCF的大約60mAh/g的比容量。為了比較，普通的鋰離子電池陰極諸如LiCoO2和LiFePO4具有在130mAh/g和170mAh/g之間的比容量。盡管一些實施方式的NiHCF和CuHCF的比容量較低，但它們廉價的合成、高倍率性能和長循環(huán)壽命使它們很好地適于固定式應用，諸如用于輸電網的能量存儲。對于該實施例，60mAh/g被定義為1C。因此，50mA/g為0.83C，和2，500mAh/g 為 41.7C。
[0132]在Na+和K+兩者的插入和取出期間，NiHCF的電勢遵循平穩(wěn)的S-曲線，指示固熔體反應。然而，在Li+和NH4+嵌入NiHCF期間，該行為更復雜。Li+從NiHCF的移除開始于相對于S.H.E.的大約0.4V，盡管單一平臺在充電期間在0.83C倍率下觀察到，但充電曲線顯示了在更高的電流密度下，在大約三分之一的充電狀態(tài)下斜率的改變(見圖11a)。不希望受具體理論的限制，更復雜的Li+插入NiHCF的行為在一些實施方式中可表明它的開放框架結構的不穩(wěn)定，因為在幾個周期后在電解液中視覺上觀察到溶解的Fe111(CN)6'溶解的Fem(CN)6-3還原為Fe11 (CN) 6_2也導致在Li+與NiHCF的0.83C循環(huán)期間的高放電容量。NiHCF與NH4+的反應也顯示了復雜的行為，因為接近0.85V觀察到肩峰和第二平臺(見圖1ld)。發(fā)現NiHCF的反應電勢對于更重的堿離子增加，和在NH4+的循環(huán)期間觀察到它的最高反應電勢(見圖He)。
[0133]CuHCF的電化學性質也隨插入離子變化。在它與Li+的反應期間(見圖12a)，在接近三分之一的充電狀態(tài)下觀察到輕微的肩峰，正如在NiHCF與Li+的循環(huán)期間觀察到的。然而，CuHCF與Na+、K+和NH4+的循環(huán)看起來相對簡單，因為在這些反應的每一個的期間觀察到單一反應平臺(見圖12b-d)。如對NiHCF觀察到的，CuHCF的反應電勢對更重的堿離子增加，對NH4+為甚至更高和更平坦的反應電勢(見圖12e)。
[0134]Li+嵌入NiHCF和CuHCF兩者在比插入其他離子更寬的電勢窗口中發(fā)生，即使在低電流密度下。NiHCF與Li+在大約0.5V的窗口中反應，和CuHCF與Li+的反應發(fā)生在大約0.7V的范圍中。其他插入離子與NiHCF和CuHCF的反應發(fā)生得更激烈。在0.83C倍率下，NiHCF在Na+和K+的循環(huán)期間的全容量可在大約0.3V的跨度中實現，而它與NH4+的反應發(fā)生在大約0.4V的窗口中。在CuHCF中，在相同的倍率下，大約0.4V、大約0.3V和大約0.2V的電壓范圍分別涉及Na+、K+和NH4+的循環(huán)。
[0135]NiHCF和CuHCF兩者具有高倍率性能，甚至在高電流密度下保留大部分它們的容量。這可至少部分歸因于多孔、納米顆粒電極形態(tài)，和歸因于這些材料的開放框架晶體結構，其中的每一個允許離子快速運送通過電極。在Na+和K+兩者的分離期間，當在8.3C下循環(huán)時，NiHCF保留大約86%的它的放電容量，和在2，500mA/g下，即當在41.7C倍率下循環(huán)時保留大約66%的它的放電容量(見圖13a)。這些結果有利地與鋰離子電池電極諸如LiFePO4以及鈉離子電極Na4Mn9O18的容量保留率相當。在高倍率下電勢分布圖和容量保留率的形狀之間的高相似性表明Na+和K+嵌入NiHCF通過相似機制進行。在Li+和NH4+的循環(huán)期間，當在41.7C倍率下循環(huán)時，NiHCF分別保留大約58%和大約39%的放電容量。CuHCF在K+循環(huán)期間的倍率性能甚至高于NiHCF的倍率性能，在8.3C下具有大約94.7%容量保留率，并在41.7C下保留大約84%的它的容量(見圖13b)。NH4+和Li+插入CuHCF在高倍率下也容易發(fā)生，因為它在這些各自的反應期間，在41.7C下保留了大約75%和大約65%的它的放電容量。與NiHCF相比，一些實施方式的CuHCF在與Na+反應期間顯示了印象不太深刻的倍率性能，在這期間，它在41.7C下保留了大約34%的它的容量。
[0136]NiHCF和CuHCF兩者在K+和NH4+插入期間顯示了高倍率性能，但當循環(huán)Na+和Li+時表現不同。鋰離子在高倍率下可容易地在CuHCF中循環(huán)，而Na+的循環(huán)在一些實施方式中產生了印象不太深刻的性能；對于NiHCF觀察到相反面。XRD指示這兩種材料具有差異小于大約1%的晶格參數，并且因此對于兩種材料，“A”位和那些位置之間的通道的大小應非常類似。不希望受具體理論的限制，可能Na+和Li+插入CuHCF和NiHCF的容易度的差異起因于它們框架結構的一些其他差異。
[0137]水性電解液和可放大的、低溫合成的使用允許基于NiHCF和CuHCF的電池以廉價的方式制造。然而，為了廉價的操作，這些材料也應是耐用的。NiHCF和CuHCF在8.3C倍率(500mA/g)下的擴展的循環(huán)在Li+、Na+、K+和NH4+電解液中進行。NiHCF在Na+和K+循環(huán)期間顯示了基本上為O的容量損失，持續(xù)500個周期(見圖13c)。在起始100個周期期間大約10%的最初容量損失后，NiHCF在NH4+循環(huán)期間是穩(wěn)定的，在500個周期后保留大約88%的它的最初容量。然而當循環(huán)Li+時，一些實施方式的NiHCF顯示了更大的容量損失。不希望受具體理論的限制，這可歸因于NiHCF在Li+循環(huán)期間溶解。
[0138]CuHCF也顯示了在長循環(huán)期間在相同的倍率下的優(yōu)異的耐久性。CuHCF在K+插入的500個周期后保留了大約99%的它的最初容量(見圖13d)。對于一些實施方式，CuHCF在它與其他離子種類反應期間的容量保留率更低。對于NH4+、Na+和Li+，在500個周期后，CuHCF分別保留大約91%、大約77%和大約35%的它的最初容量。CuHCF在它與Li+循環(huán)期間的更大的容量損失類似于在Li+循環(huán)期間NiHCF的行為。
[0139]在該實施例中，反電極包括作為工作電極的大量相同的六氰基鐵酸鹽活性材料。以這種方式，反電極用作可逆的離子槽，它們的電勢變化微小，并用于抑制假性副反應諸如電解液分解。然而，反電極中大量CuHCF和NiHCF的存在可掩蓋這些材料在水性電解液中痕量溶解度的影響。盡管在Li+插入CuHCF和NiHCF期間視覺觀察了溶解的Fe (CN)6_3，更緩慢的溶解也可解釋在兩種材料的NH4+循環(huán)期間和在CuHCF中Na+的循環(huán)期間觀察到的更小的容量損失。進一步優(yōu)化可確立CuHCF和NiHCF可在不包括反電極中過量六氰基鐵酸物的全電池中以長循環(huán)壽命操作的條件。
[0140]可能已經預期具有小于“A”位之間的通道半徑的斯托克斯離子半徑的插入種類可容易地循環(huán)，而更大大小的種類不能容易地循環(huán)。在NiHCF中Na+循環(huán)的證明指示該論點通常不是真的:水性Na+的斯托克斯離子半徑為大約1.8 A，而連接“A”位的通道的半徑為大約1.6 A。NiHCF和CuHCF兩者的反應電勢隨插入離子的斯托克斯離子半徑增加而降低(見圖13e)。離子的電荷與半徑比越高，水分子將通常與它配位越強，并且因此水性溶液中更大的斯托克斯離子半徑通常與更小的有效離子半徑有相關性。因此，對于NiHCF和CuHCF兩者，基于Shannon有效離子半徑在與更大的離子反應期間觀察到更高的電勢(見圖13f) (JAL Shannon, R.D., “Revised Effective 1nic Radii and Systematic Studies ofInteratomic Distances in Halides and Chalcogenides,，，Acta Cryst., A32, 751 (1976),其公開內容在此通過引用全文并入)。
[0141]實施例4
[0142]全電池的電化學性能
[0143]該實施例描述了普魯士藍類似物電極在全電池中的使用。組裝設備以便包括CuHCF陰極、非普魯士藍類似物陽極——即混合的活性碳(“AC”)/聚卩比咯(“PPy”)陽極，和pH大約I的包括鉀離子的水性電解液。CuHCF陰極和AC/PPy陽極的在水性鉀離子電解液中的循環(huán)期間的電勢分布圖在圖14中圖解。如可理解的，電勢分布圖基本上不變化，持續(xù)數個周期。不希望受具體理論的限制，PH大約I的電解液和高度可逆的、高容量AC/PPy陽極的使用的結合允許CuHCF陰極可逆地操作，基本上沒有化學不穩(wěn)定性。該類型的全電池可在500個周期后以基本上O容量損失實施。
[0144]組裝另一設備，以便包括六氰基鐵酸銅鐵陰極(“CuFeHCF”)(即，在晶體結構的“P”位上元素(銅和鐵)的組合)、非普魯士藍類似物陽極即AC陽極以及pH大約為I的包括鈉離子的水性電解液。如可從圖15理解的，在該設備的500個充電/放電個周期后基本上沒有容量損失。在充電/放電期間該設備的電勢分布圖類似于鉀離子電解液中包括CuHCF陰極//AC/PPy陽極的設備的電勢分布圖。
[0145]實施例5
[0146]二價插入離子的循環(huán)
[0147]為了說明具有二價插入離子的普魯士藍類似物的可逆循環(huán)，循環(huán)伏安法在pH大約I的包括Mg(NO3)2的水性電解液中在CuHCF電極上進行。如圖16圖解的，當它的電勢在寬范圍上掃描時，該電極顯示了可逆的電化學氧化/還原。該標繪圖圖解了有代表性的充電/放電循環(huán)，并且觀察到該行為是可逆的?？梢呀涱A期具有大于“A”位之間的通道半徑的斯托克斯離子半徑的插入種類不可容易地循環(huán)。在CuHCF中Mg+2循環(huán)的證明指示該論點通常不是真的:水性Mg+2的斯托克斯離子半徑為大約5 A，而連接“A”位的通道的半徑為大約1.6 A。
[0148]實施例6
[0149]六氰基鐵酸銅鎳
[0150]該實施例描述了六氰基鐵酸銅鎳(“CuNiHCF”)，其包括在普魯士藍晶體結構的“P”位上元素(銅和鎳)的組合(見圖17a)。
[0151]CuNiHCF遵循如先前實施例中描述的類似的共沉淀方法合成。簡單地說，包括Cu(NO3)2和Ni (NO3)2的一種水性前體溶液和K3Fe(CN)6的另一水性前體溶液在純水中通過同時逐滴加入結合。SKxCulVNip，[Fe (CN) Jz (O < p’ < I)的固體產物快速沉淀。這些產物被過濾、用水沖洗，并且在室溫下真空干燥。產物中Cu、Ni和F相對量利用電感耦合等離子質譜法測量。
[0152]CuNiHCF的TEM表征顯示了這些材料由20_50nm納米顆粒的聚集物組成(圖17b)。XRD表征顯示了這些材料是純相的和高度結晶的(圖17c)。CuNiHCF的晶格參數通常隨鎳含量增加(見圖17d)。
[0153]CuNiHCF材料的電化學表征利用水性半電池進行。工作電極和反電極如先前的實施例描述的進行制備。所用的電解液為IM KNO3或IM NaNO3，添加稀釋的HNO3以獲得pH=2。恒電流循環(huán)在鉀離子電解液(見圖18a)和鈉離子電解液(見圖18b)中，以50mA/g在CuNiHCF電極上進行。在兩種電解液中，發(fā)現CuNiHCF材料的反應電勢隨銅含量而增加(見圖18c)。該結果說明普魯士藍類似物的反應電勢可通過改變占據“P”位的種類的相對量控制。中間組成(包括Cu和Ni兩者)的材料顯示了單一反應電勢，所以預期Cu和Ni在“P”位上隨機分布，為電化學活性的六氰基鐵酸鹽基團產生基本上均勻、平均的電子環(huán)境。因此，普魯士藍晶體結構的“P”位的Cu/Ni占據可描述為完全可混溶的Cu和Ni的溶液。電化學和XRD數據對于作為單一相的CuNiHCF是一致的，不管測試范圍內它的化學組成如何。
[0154]CuHCF、NiHCF和CuNiHCF(p’ =0.42)的長期電化學循環(huán)在兩種電解液中進行。NiHCF和CuNiHCF當在IM NaNO3中以500mA/g循環(huán)時，在2，000個周期后顯示了基本上O的容量損失，而CuHCF當在這些條件下循環(huán)時，損失了大約它最初容量的四分之一(見圖18d)。在IMKNO3中，CuHCF和NiHCF在500mA/g下，在2，000個周期后顯示了基本上O的容量損失，而CuNiHCF顯示了大約10%的容量損失(見圖18e)。不希望受具體理論的限制，容量損失的機制可起因于普魯士藍類似物的緩慢溶解。
[0155]實施例7
[0156]全電池的電化學性能
[0157]該實施例描述了普魯士藍類似物在完全的、兩電極電池中的使用，所述電池包括陰極中的這種材料，和陽極中的不同類型的材料。陽極的選擇由其中開放框架結構運行的條件控制:酸性的、基于水的電解液(例如，PH=I)。陽極的一個選擇為基于碳的材料，即AC。本文描述了利用包括AC的開放框架結構陰極和陽極產生的全電池。全電池中的實驗允許在其他試驗性條件下隱藏的陰極溶解問題的鑒定，和允許處理開放框架結構材料的部分溶解的方法的鑒定。電池電極的溶解可產生容量損失，并且也可產生阻止電池正確循環(huán)的電化學反應。
[0158]該實施例中顯示的數據說明用作全電池中陰極的三種普魯士藍類似物——CuHCF、NiHCF和CuFeHCF的使用。這些是普魯士藍類似物類型材料的三個實例，該類型材料包括也可用作全電池電池組中陰極的其他材料。此外，該實施例中顯示的數據說明針對兩種類型的陽極來操作普魯士藍類似物陰極:一種包括AC，另一包括AC和PPy的混合物，PPy為電子導電聚合物。根據一些實施方式，電子導電聚合物添加至AC提供了改善的性質。簡單地說，這些導電聚合物添加劑可允許控制AC的操作電勢，其可增加全電池的總體電壓。另外，這些導電聚合物添加劑可為電化學活性的(如PPy的情況)，其可增加AC/PPy電極的比容量和能量密度。這些結果一起說明了全電池的操作，所述全電池包括普魯士藍類似物電極、基于碳基材料的另一電極和添加劑諸如電子導電聚合物以及優(yōu)化以保持兩種電極的化學和電化學穩(wěn)定性和不溶性的電解液。
[0159]實駘步驟:
[0160]陰極和陽極都通過將細顆粒油墨滴鑄在碳布(“CC”)集電器上制備。CC特別耐受基于水的電解液的可能腐蝕性條件并允許高質量載荷。開放框架結構油墨通過混合85%wt./wt.的活性材料、8%wt./wt.的碳黑和7%wt./wt.的聚偏氟乙烯制備。AC油墨由90%wt./wt.的活性材料和10%wt./wt.的聚偏氟乙烯組成。N-甲基卩比咯燒酮用作溶劑(對于每0.2g的粉末為大約0.8g)?；钚圆牧系妮d荷對于陰極為大約10-15mgcm_2,對于陽極為45_50mg CnT20
[0161]設備的電化學性能利用溢流式電池評估，三個電極結構利用Ag|AgCl|3.5M作為參比電極。在一些測試的配置中，電解液基于PH=I的IM ΚΗ2Ρ04/Η3Ρ04溶液。作為電解液的IM ΚΗ2Ρ04/Η3Ρ04的選擇由三個主要考慮因素控制:(1)它在測試的電勢范圍中是電化學穩(wěn)定的；(2)它是廉價的；和(3)它是良好的緩沖系統(tǒng)，pH在2附近，和穩(wěn)定的pH在長時間期間內有利于均勻的性能。在每次實驗前，該溶液用氮吹掃15分鐘。
[0162]結果和討論:
[0163]圖19圖解了開放框架結構/AC全電池電池組的恒電流循環(huán)。負電極的電勢分布圖幾乎隨充電狀態(tài)線性變化，這是電化學雙層電容器(超級電容器)電極的典型行為。AC的開路電勢在相對于參比電極的0.4-0.8V之間變化，這取決于表面基團的存在。充電/放電曲線的斜率取決于暴露于電解液(界面)的AC的表面積，并且通常隨AC載荷而增加。根據經驗，基于水的電解液中的雙層電容為大約25 μ F cm_2。
[0164]在利用基于AC的陽極的最初試驗期間，觀察到開放框架結構陰極在長期循環(huán)后顯示了一些溶解性。通過觀察電解液變?yōu)橛猩?，這是顯然的，并且由于普魯士藍材料的局部電沉積，藍色沉積物出現在AC陽極上。
[0165]為了解決溶解問題，NiHCF和CuHCF兩者的溶解性的pH依賴性通過在不同pH值下的電解液中放置IOmg的每種材料和利用紫外可見光的光譜學分析溶液進行分析。觀察到在每一情況中，溶解度隨溶液的pH的增加而增加。在通過溶解度分析使期望pH范圍變窄后(至小于大約2)，基于鉀的電解液中的CuHCF材料被用作標準系統(tǒng)，以進一步優(yōu)化操作的pH。如圖20和圖21圖解的，材料的長期(20個周期，多于或少于3天)穩(wěn)定性通過將PH從2降低至I得到改善。根據一些實施方式，由于分解和隨后的HCN演變，pH的進一步降低(測試至PH=O)可導致一些材料的不穩(wěn)定性。[0166]開放框架結構電極材料的穩(wěn)定性也在極性較小的共溶劑的存在下進行分析。共溶劑的選擇由三種主要考慮因素控制:(I)共溶劑應與水可混溶；(2)共溶劑在操作電勢范圍中應穩(wěn)定；和⑶共溶劑的存在不應干擾IM鉀鹽的溶解度。研究了包含5%和10%甘油和乙二醇(“EG”)。為了測試共溶劑的電化學穩(wěn)定性，循環(huán)伏安法測量在pH=l下在水的電勢穩(wěn)定性范圍中的似玻璃的碳針狀電極上進行。在5%溶液的任一種中沒有發(fā)現可測量的電化學活性，而10%溶液顯示了在高電勢下小的氧化電流。圖22圖解了 CuHCF/AC全電池在5%EG存在下的充電/放電分布圖，圖23圖解了 CuHCF/AC全電池在5%甘油和1096EG兩者存在下的充電/放電分布圖。圖24圖解了 CuHCF/AC全電池在5%甘油存在下的充電/放電分布圖，圖25圖解了 CuHCF/AC全電池在10%甘油存在下的充電/放電分布圖。如可理解的，該設備在共溶劑存在下，在測試的周期中顯示了優(yōu)異的容量保留率。不希望受具體理論的限制，共溶劑的存在可降低全電池設備中普魯士藍類似物電極的溶解度。
[0167]利用在pH=l下的操作條件，開放框架結構材料在長期循環(huán)期間在全電池中進行測試(在電解液中，500個周期，10C，平均80h)。實驗在基于K+、Na+和NH4+的電解液中，在具有CuHCF、NiHCFXuFeHCF的全電池結構中進行。結果說明了開放框架結構材料對基于碳的陽極材料的長期可循環(huán)性。
[0168]圖26圖解了 IM Na+中NiHCF/AC全電池在pH=l下的長期循環(huán)(450個周期)。該設備顯示了優(yōu)異的容量保留率，在IOC下500個周期中大約3%容量損失。圖27圖解了 IMK+中NiHCF/AC全電池在pH=l下的長期循環(huán)(350個周期)。該設備顯示了優(yōu)異的容量保留率，在IOC下350個周期中基本上沒有容量損失。
[0169]圖28圖解了 IM K+中CuHCF/AC全電池在pH=l下的長期循環(huán)(500個周期)。該設備顯示了優(yōu)異的容量保留率，在IOC下500個周期中基本上沒有容量損失。圖29圖解了IM NH4+中CuHCF//AC/PPy全電池在pH=l下的長期循環(huán)(500個周期)。該設備顯示了優(yōu)異的容量保留率，在IOC下500個周期中大約1.6%容量損失。
[0170]圖30圖解了 IM Na+中CuFe (50%) HCF//AC/PPy全電池在pH=l下的長期循環(huán)(500個周期)。該設備顯示了優(yōu)異的容量保留率，在IOC下500個周期中基本上沒有容量損失。圖31圖解了 IM 1(+中(:沾6(50%)!07//^(:/--7全電池在？!1=1下的長期循環(huán)(500個周期)。該設備顯示了優(yōu)異的容量保留率，在IOC下500個周期中大約1.5%容量損失。
[0171]盡管已經參考其【具體實施方式】描述了本發(fā)明，但本領域技術人員應當理解可進行各種改變和可替換等同物，而不脫離本發(fā)明的真實精神和范圍，如由所附權利要求限定的。另外，可進行很多更改以使具體情況、材料、物質的組合、方法或過程適應本發(fā)明的目的、精神和范圍。所有這樣的更改意欲位于附在此的權利要求的范圍內。特別地，盡管本文公開的方法已經參考以具體順序實施的具體操作進行描述，但將理解這些操作可組合、再分或重新排序，以形成等同方法，而不脫離本發(fā)明的教導。因此，除非本文具體指示，操作的順序和歸類不是本發(fā)明的限制。
【權利要求】
1.電池，其包括: 陰極； 陽極；和 水性電解液，其布置在所述陰極和所述陽極之間并包括陽離子A， 其中所述陰極和所述陽極中的至少一個包括具有開放框架晶體結構的電極材料，所述陽離子A在所述電池的操作期間可逆地插入所述結構中，并且 其中所述電池當以參比倍率循環(huán)時具有參比比容量，以及當所述電池以10倍所述參比倍率循環(huán)時保留至少75%的所述參比比容量。
2.權利要求1所述的電池，其中當所述電池以10倍所述參比倍率循環(huán)時保留至少85%的所述參比比容量。
3.權利要求1所述的電池，其中當所述電池以100倍所述參比倍率循環(huán)時保留至少60%的所述參比比容量。
4.權利要求1所述的電池，其中當以所述參比倍率循環(huán)時，所述電池具有參比往返能量效率，并且當所述電池以10倍所述參比倍率循環(huán)時保留至少85%的所述參比往返能量效率。
5.權利要求1所述的電池，其中所述陽離子A為Li+、Na+和Ba2+中的至少一個。
6.權利要求1所述的電池，其中所述陽離子A為K+、Rb+、Cs+和NH4+中的至少一個。
7.權利要求1所述的電池，其中所述陽離子A具有大于3.5A的斯托克斯離子直徑。
8.權利要求1所述的電池，其中所述電極材料表示為:
AxPy [R(CN) “L丄 其中 A為至少一個堿或堿土金屬陽離子， P為至少一個金屬陽離子， R為至少一個金屬陽離子， L為陰離子， X、y和z基于電中性相關，
x>0,
y>0, z>0，和
O < w < 6。
9.權利要求8所述的電池，其中P選自第4排過渡金屬的陽離子。
10.權利要求9所述的電池，其中P包括至少兩種不同的第4排過渡金屬的陽離子。
11.權利要求8所述的電池，其中R選自Fe、Mn、Cr和Co的陽離子。
12.權利要求8所述的電池，其中0〈w( 6，和L選自多原子的、單價陰離子。
13.權利要求1所述的電池，其中所述陰極和所述陽極中的至少一個包括涂層，所述涂層包括所述電極材料，并且所述涂層的厚度為至少500nm。
14.權利要求13所述的電池，其中所述涂層的所述厚度為至少Iμ m。
15.權利要求1所述的電池，其中在所述陰極和所述陽極中的至少一個內的所述電極材料的質量載荷為至少500 μ g/cm2。
16.權利要求15所述的電池，其中所述質量載荷為至少lmg/cm2。
17.權利要求1所述的電池，其中所述電極材料包括具有不大于Iμ m的粒度的顆粒。
18.權利要求17所述的電池，其中所述粒度為不大于200nm。
19.權利要求1所述的電池，其中所述水性電解液具有小于3的pH。
20.權利要求19所述的電池，其中所述pH處于O至2的范圍內。
21.權利要求1所述的電池，其中所述水性電解液包括作為主要溶劑的水和至少一種相對于水具有減小的極性的共溶劑。
22.電池，其包括: 包括陰極材料的陰極； 包括陽極材料的陽極；和 水性電解液，其布置在所述陰極和所述陽極之間并包括陽離子A和不同的陽離子A’，其中，在所述電池的操作期間，所述陽離子A可逆地插入所述陰極材料中，和所述陽離子A’可逆地插入所述陽極材料中。
23.權利要求22所述的電池，其中所述陰極材料和所述陽極材料中的每一個具有開放框架晶體結構。
24.權利要求22所述的電池，其中所述陽離子A和所述陽離子A’是選自H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、和 Ba2+ 的不同陽離子。
25.權利要求22所述的電池，其中所述陰極材料表示為:
AxPy [R(CN) “L丄 其中 A為至少一個堿或堿土金屬陽離子， P為至少一個金屬陽離子， R為至少一個金屬陽離子， L為陰離子， X、y和z基于電中性相關，
x>0,
y>0, z>0，和
O < w < 6。
26.權利要求25所述的電池，其中所述陽極材料表示為:
A，x’P，y’ [R，(CN)6_w’L，w’]z’ 其中 A’為至少一個堿或堿土金屬陽離子， P’為至少一個金屬陽離子， R’為至少一個金屬陽離子， L’為陰離子， X’、y’和Z’基于電中性相關，
X，>0，r >0， z，>0，和 .0 < w，<6。
27.權利要求22所述的電池，其中，在以IOC的倍率完全放電1，000個周期后，保留至少80%的最初比容量。
28.權利要求22所述的電池，其中，在以IOC的倍率完全放電1，000個周期后，保留至少90%的最初比容 量。
29.權利要求22所述的電池，其中，在以IOC的倍率完全放電1，000個周期后，保留至少95%的最初比容量。
【文檔編號】H01M10/04GK103620830SQ201280030550
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月21日 優(yōu)先權日:2011年6月22日
【發(fā)明者】R·A·胡金斯, Y·崔, M·帕斯塔, C·維塞爾斯 申請人:里蘭斯坦福初級大學理事會