使用離散的碳納米管的鋰離子電池、制造離散的碳納米管的方法以及由此得到的產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】一種用于鋰離子電池的組合物以及獲得該組合物的方法，該組合物包括表面附著有納米尺寸的晶體或?qū)拥男问降匿囯x子活性材料的離散的經(jīng)氧化的碳納米管。組合物還可以包括石墨烯或含氧石墨烯。
【專利說明】使用離散的碳納米管的鋰離子電池、制造離散的碳納米管的方法以及由此得到的產(chǎn)品
[0001]該申請要求于2011年6月23號提交的題為“LITHIUM ION BATTERIES USINGDISCRETE CARBON NANOTUBES, METHODS FOR PRODUCTION THEREOF AND PRODUCTS OBTAINEDTHEREFROM”的美國臨時專利申請序列號61/500，560的優(yōu)先權，其全部內(nèi)容通過引用合并在本文中。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明一般地涉及用于鋰電池的改進技術的領域。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及表面附著有鋰離子活性材料的晶體或?qū)拥碾x散的碳納米管。
【背景技術】
[0003]鋰電池廣泛用于便攜式電子設備，并且正越來越多地用來為風能和太陽能提供備用電力。已知市場上使用的基于鈷、鎳或錳的氧化物用于陰極材料的鋰離子(Li離子)可再充電電池由于其差的電導率和差的電化學穩(wěn)定性導致差的循環(huán)(充電/放電)能力。橄欖石結構，例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)或者磷酸錳鋰(LiMnPO4),以較高的充放電速率運行，但仍然受限于低電導率和Li離子擴散動力學。
[0004]克服以上缺陷的嘗試包括鋰鹽的納米尺寸晶體(稱為納米晶體)以及鋰鹽和碳納米管的混合物的合成。盡管碳納米管與鋰鹽的納米晶體的混合物在充電/放電速率上顯示出改善，但是并不認為以前使用的碳納米管是基本離散的(即，單個均勻分散的管)。如通過氣相反應常規(guī)制造的碳納米管導致顆粒直徑在50微米至200微米的范圍內(nèi)的纏結管束。此夕卜，鋰納米晶體不是離子地或共價地連接到離散的碳納米管的表面以提供活性材料深入的電子遷移和增強的機械強度。在常規(guī)鋰離子電池的充放電期間，納米晶體膨脹和收縮。經(jīng)過多次循環(huán)，這導致在活性材料的層中形成微裂紋，從而導致較高的內(nèi)電阻以及電池性能的衰退。通過將晶體鍵合到離散的碳納米管并與離散的碳納米管互連，將阻礙由于劇烈的機械振動、彎曲、或膨脹和收縮而引起的微裂紋的形成。
[0005]鋰鹽也已經(jīng)涂覆有在納米尺度上的非常薄的碳涂層以增強顆粒間的電導率，但是碳涂層可使鋰離子傳輸減慢，并且還可能隨時間推移而與電解質(zhì)不利地反應。認為碳涂層在結構上是無定形的并且與碳納米管的結晶碳結構相比更容易與電解質(zhì)反應。同樣地，已將碳顆粒添加到鋰鹽的晶體以增強顆粒間導電性，但這通常會隨著時間推移降低電池中的干燥漿料的機械強度，從而導致裂紋以及降低的性能。
[0006]通過將鋰離子活性材料的納米尺寸的晶體或納米尺寸的層附著至離散的、功能化的且良好分散的碳納米管的表面，本發(fā)明克服了低電導(尤其是由于在電池的充放電期間的材料膨脹和收縮而引起的)、改善的鋰離子傳輸以及減緩潛在有害的化學副反應的困難。
[0007]同樣地，對于鋰電池陽極材料，可以將活性陽極材料(例如碳顆粒、氧化錫或者硅)附著到離散的碳納米管表面以提供如改善的容量、電子和離子導電率以及機械強度等許多益處。[0008]離散的碳納米管網(wǎng)絡除了提供用于鋰電池的陰極或陽極材料的納米尺寸的顆粒或?qū)拥闹С趾涂臻g穩(wěn)定性之外，其它的益處還包括改善的傳熱介質(zhì)以避免熱致失控、在制造期間漿料的結構強度以及提供良好能量密度的鋰離子活性材料單位重量的高表面積。離散的管的均勻分散也將提供跨越陰極層或陽極層的更均勻的電壓梯度，從而減小了在其中可引起局部性能加速衰退的局部高電阻率區(qū)域的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的一個方面為用于鋰離子電池的組合物，該組合物包括表面附著有納米尺寸的晶體或?qū)拥男问降匿囯x子活性材料的離散的碳納米管。對于陰極，鋰離子活性材料包含鋰金屬鹽，該鋰金屬鹽還可以包含鐵、錳、鈷、銅、鎳、釩、鈦或其混合物。組合物還可以包含具有橄欖石晶體結構的鋰金屬鹽。對于陽極，鋰離子活性材料可以包含碳、錫、硅、銅、銻、鋁、鍺、鈦或其混合物。組合物的離散的碳納米管優(yōu)選地具有10至500的長徑比和占碳納米管的^^%至15wt%的氧化水平。組合物還可以包括石墨烯或經(jīng)氧化的石墨烯。在一個實施方案中，石墨烯與碳納米管的重量比在0.1:99.9至99.9:0.1的范圍內(nèi)。
[0010]本發(fā)明的又一個方面是用于制造表面附著有納米尺寸的晶體或?qū)拥男问降匿囯x子活性材料的離散的碳納米管的方法，該方法包括以下步驟:
[0011]a)選擇長徑比為10至500并且氧化水平為lwt%至15wt%的碳納米管；
[0012]b)將所述碳納米管與高沸點液體，可選地與非離子表面活性劑混合；
[0013]c)可選地對碳納米管 液體混合物進行超聲處理；
[0014]d)以正確的平衡添加試劑以合成期望的鋰鹽；
[0015]e)在期望溫度使混合物反應以形成鋰鹽，同時對混合物進行超聲處理；
[0016]f)將固體鹽分離于液體；以及
[0017]g)在惰性氣氛下在足以得到橄欖石晶體結構的溫度下對附著有鋰鹽的固態(tài)離散的碳納米管進行干燥和退火。
[0018]本發(fā)明的另一個方面為用于制造表面附著有納米尺寸的晶體或?qū)拥男问降匿囯x子活性材料的離散的碳納米管的方法，該方法包括以下步驟:
[0019]a)選擇長徑比為10至500并且氧化水平為lwt%至15wt%的碳納米管；
[0020]b)將碳納米管和期望的鋰鹽在液體中與表面活性劑混合；
[0021 ] c)對碳納米管/鋰鹽液體混合物進行超聲處理；
[0022]d)將固態(tài)鹽分離于液體；
[0023]e)在惰性氣氛下在足以得到橄欖石晶體結構的溫度下對附著有鋰鹽的固態(tài)離散的碳納米管進行干燥和退火。
[0024]本發(fā)明的另一個方面為用于鋰離子電池的組合物，該組合物包括表面附著有以納米尺寸的晶體或?qū)拥男问降匿囯x子活性材料的離散的碳納米管，其中碳納米管在0.1%至10%的碳納米管與鋰鹽的重量比內(nèi)。
[0025]本發(fā)明用于鋰離子電池的又一個方面為組合物，該組合物包括表面附著有納米尺寸的晶體或?qū)拥男问降匿囯x子活性材料的經(jīng)氧化的碳納米管，其中碳納米管是在小于I微米的尺度范圍內(nèi)均勻分散的而非聚集的。
[0026]本發(fā)明的再一個方面為用于鋰離子電池的組合物，該組合物包括表面離子地或化 學地附著有鋰離子活性材料的可均勻分散的經(jīng)氧化的碳納米管。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1示出作為納米層涂覆在離散的碳納米管上的鋰鹽。
[0028]圖2示出本發(fā)明的具有5%的經(jīng)氧化的碳納米管的LiMn04。
[0029]圖3示出附著于離散的碳納米管的二氧化鈦晶體。
【具體實施方式】
[0030]本文中所使用的術語“碳納米管”是指具有圓柱形納米結構的碳的同素異形體。納
米管可以為單壁、雙壁或多壁。
[0031 ] 本文中所使用的術語“離散的碳納米管”是指能夠被分離以得到單獨的管的碳納米管。
[0032]本文中所使用的術語“石墨烯”是指碳的單個原子厚度的片。
[0033]本文中所使用的術語“經(jīng)氧化的石墨烯”是指對石墨烯片進行氧化的產(chǎn)物。經(jīng)氧化的物質(zhì)通常在石墨烯片的邊緣。
[0034]本文中所使用的術語“經(jīng)氧化的碳納米管”是指對碳納米管進行氧化的產(chǎn)物。通常經(jīng)氧化的物質(zhì)為羧基、酮或羥基官能團。
[0035]本文中所使用的術語“重量百分比”或“百分比重量”或“wt%”是通過將試劑的重量除以混合物的總重量而計算，所述混合物的總重量是添加該試劑之后添加有該試劑的混合物的總重量。例如，將I克試劑A添加至99克試劑B，由此形成的100克的混合物A+B相當于將I重量百分比的試劑A添加到混合物。
[0036]在制造離散的碳納米管(其可以為單壁、雙壁以及多壁構造)的過程期間，納米管被切割為段，并且從制造商收到時在碳納米管內(nèi)部殘留的催化劑顆粒被溶解。這種管的切割有助于剝離。管的切割將管的長度減小為在此定義為分子鋼筋(Molecular Rebar)的碳納米管段。相關于碳納米管中的催化劑種類和分布的碳納米管原料的適當選擇使得能夠?qū)λ玫母鱾€管的長度和整體的管長度分布更多的控制。優(yōu)選的選擇為內(nèi)部催化位點均勻分布并且催化劑是最有效的?？梢允褂秒娮语@微鏡以及剝離的管分布的確定來對選擇進行評價。與不具有分子鋼筋的材料相比，在將分子鋼筋添加到其它材料中時該分子鋼筋給予有利的機械和傳輸性能。
[0037]可遷移的離子和離子活性材料的種類
[0038]可以附著于離散的碳納米管的離子活性材料在這里被定義為意指離子可以遷移進入或離開離子活性材料，由此交換電子。遷移離子優(yōu)選地為鋰離子，并且優(yōu)選為按可用的可遷移離子的摩爾計的50%，更優(yōu)選地為總的可遷移離子的75摩爾％或更高，最優(yōu)選地占總的可遷移離子的95摩爾％或更高并且可以高達占總的可遷移離子的100摩爾％。其它可遷移離子可包括鎂、招、鐵、鋅、猛、鈉、鉀、鉛、萊、銀、金、鎳、鎘等。
[0039]離子活性材料的實例為磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、氧化鈷鋰、二氧化硅、二氧化錳、鎘、二氧化鈦以及碳。
[0040]離子活性材料可以是相同的或者包含不同的活性材料。此外，在這些離子活性材料中的離子物質(zhì)可以是相同的，或者它們可以不同。當使用可遷移離子的混合物時，鋰離子優(yōu)選地構成混合物中離子的大部分。在使用時，可遷移離子的混合物可以為各種比例的2種不同的離子，或者可以為三種或更多種不同的離子。另外，離子混合物可以為相同離子的不同價態(tài)(或氧化態(tài))，例如Fe2+或Fe3+。
[0041]當混合用于附著于碳納米管的離子活性材料時，混合物可以只是隨機的，例如由離子活性材料化合物的自然狀態(tài)產(chǎn)生，或者混合物可以是不同離子活性材料(包括處于不同化學或物理狀態(tài)的離子活性材料)的有意混合。在包括使用鋰離子的可遷移離子混合物的一些情況下，鋰離子可以構成混合物中的少數(shù)離子成分，盡管這通常不是優(yōu)選的構造。當使用多于一種離子時，則Li離子與其它總的離子的比例優(yōu)選地為至少2:1或3:1或10:1并且可以高達25:1 (摩爾比)。
[0042]附著到離散的碳納米管的離子活性材料也可以用于例如燃料電池、傳感器、電容器、光伏電池以及催化劑等應用。
[0043]實驗實施例
[0044]包括以下實驗實施例以證明本公開內(nèi)容的具體方面。本領域的普通技術人員應該理解的是，以下實施例中描述的方法僅代表本公開內(nèi)容的說明性實施方案。根據(jù)本公開內(nèi)容，本領域的普通技術人員應該理解的是，在不脫離本公開內(nèi)容的精神和范圍下，可以在所述的具體實施方案中作出許多改變并且仍然得到相似或類似的結果。
[0045]實施例1
[0046]適用于鋰離子電池陽極材料的附著有氧化銅納米顆粒的離散的碳納米管
[0047]將102mg氧化至約8wt%且長徑比約60的多壁碳納米管(CNano,級別C9000)添加到IOOmg硫酸銅、640mg EDTA鈉、15mg的聚乙`二醇、568mg的硫酸鈉以及60mL的去離子水中。對混合物進行超聲處理10分鐘，然后加熱到40°C。添加3mL的甲醛(37%的溶液)和500mg的氫氧化鈉以使pH值為12.2。將混合物在85°C攪拌30分鐘，然后使用5微米的PVDF過濾器過濾并且用200mL的去離子水洗滌。所得的經(jīng)涂覆的多壁管示出銅色調(diào)的顏色。電子顯微照片示出直徑約50nm至150nm的氧化銅顆粒，所述氧化銅顆粒通過良好分散的碳納米管相互連接。
[0048]實施例2
[0049]適用于鋰離子電池陰極材料的具有涂覆在管的表面上的磷酸鐵鋰的離散的碳納米管
[0050]將0.2克氧化至約8wt%且長徑比約60的多壁碳納米管(CNano，等級C9000)添加到23.5克的二甘醇，并且超聲處理15分鐘。溶液為灰色。添加溶解在4ml的去離子水中的1.16克的醋酸鐵并且在氮氣下加熱混合物，攪拌并超聲處理。在以140°C下I小時后，添加在4.2ml的去離子水中的0.65克醋酸鋰和0.74克的磷酸銨的溶液。在30分鐘內(nèi)將溫度升高到約185°C，然后在185°C保持4小時。將混合物冷卻至110°C并且超聲處理5分鐘，然后在攪拌的同時進一步冷卻至環(huán)境溫度。通過離心分離使固體分離于混合物，隨后通過乙醇洗滌。在真空中將所得粉末干燥至恒定重量。
[0051]測得所得到的干燥的粉末具有2000歐姆?厘米的電阻率，相比于市場上可得到樣品測得具有19000歐姆.厘米的電阻率。
[0052]實施例3
[0053]在研缽和研杵中，以鋰鹽比碳納米管為5:1和1:1的重量比將市場上獲得的磷酸鐵鋰與氧化至約8wt%以及長徑比約60的多壁碳納米管(CNano,等級C9000)進行研磨。然后以相對碳納米管為0.7:1的重量比添加十二烷基硫酸鈉(SDS)并且將去離子水添加到所得混合物，以得到在有鋰鹽和表面活性劑存在的情況下的碳納米管的0.5wt%的溶液。對混合物超聲處理I小時，然后使用聚偏氟乙烯過濾器(0.2微米)過濾固體，用去離子水洗滌，并干燥。在圖1中示出涂覆有磷酸鐵鋰的離散的碳納米管的顯微照片。在表1中給出粉末的電阻率的結果，電阻率的單位為歐姆.厘米。
[0054]表1
[0055]
【權利要求】
1.一種用于鋰離子電池的組合物，包括: 離散的碳納米管，所述離散的碳納米管具有附著到其表面的鋰離子活性材料的晶體或?qū)印?br> 2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述鋰離子活性材料的晶體或?qū)影嚱饘冫}以及選自鐵、錳、鈷、銅、鎳、釩、鈦及其混合物的元素。
3.根據(jù)權利要求2所述的組合物，其中所述鋰金屬鹽具有橄欖石晶體結構。
4.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述鋰離子活性材料的晶體或?qū)影a、硅、銅、銻、鋁、鍺、鈦或其混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述離散的碳納米管具有10至500的長徑比以及按所述碳納米管的重量計的從1%至15%的氧化水平。
6.根據(jù)權利要求1所述的組合物，還包括石墨烯或含氧石墨烯。
7.根據(jù)權利要求6所述的組合物，其中所述石墨烯與所述碳納米管的重量比在0.1:99.9 至 99.9:0.1 的范圍內(nèi)。
8.一種用于制造離散的碳納米管的方法，所述離散的碳納米管具有附著到其表面的鋰離子活性材料的晶體或?qū)?，所述方法包括以下步驟: a)選擇長徑比為10 至500并且氧化水平為lwt%至15wt%的碳納米管； b)將所述碳納米管與高沸點液體混合； c)以正確的平衡添加試劑以合成鋰鹽； d)在形成所述鋰鹽的溫度下使所述混合物反應，同時超聲處理所述混合物； e)將固態(tài)離散的碳納米管鹽分離于所述液體；以及 f)在惰性氣氛下在足以得到橄欖石晶體結構的溫度下對所述固態(tài)離散的碳納米管鹽進行干燥和退火。
9.一種用于制造離散的碳納米管的方法，所述離散的碳納米管具有附著到其表面的鋰離子活性材料的晶體或?qū)樱龇椒òㄒ韵虏襟E: a)選擇長徑比為10至500并且氧化水平為lwt%至15wt%的碳納米管； b)將所述碳納米管與鋰鹽在具有表面活性劑的液體中混合； c)超聲處理所述液體碳納米管/鋰鹽混合物； d)將固態(tài)鹽分離于所述液體；以及 e)在惰性氣氛下在足以得到橄欖石晶體結構的溫度下對附著有鋰鹽的固態(tài)離散的碳納米管進行干燥和退火。
10.一種可用于鋰離子電池的組合物，包括具有附著到其表面的鋰離子活性材料的晶體或?qū)拥碾x散的碳納米管，其中所述碳納米管在0.1%至10%的碳納米管與鋰鹽的重量比內(nèi)。
11.一種可用于鋰離子電池的組合物，包括具有附著到其表面的鋰離子活性材料的晶體或?qū)拥慕?jīng)氧化的碳納米管，其中所述碳納米管是在小于I微米的尺度范圍內(nèi)均勻分散的而非聚集的。
12.一種可用于鋰離子電池的組合物，包括具有附著到其表面的鋰離子活性材料的晶體或?qū)拥目删鶆蚍稚⒌慕?jīng)氧化的碳納米管。
13.根據(jù)權利要求12所述的組合物，其中所述鋰離子活性材料的晶體或?qū)踊瘜W附著到所述可分散的經(jīng)氧化的碳納米管的表面。
【文檔編號】H01M4/525GK103748712SQ201280030167
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月21日 優(yōu)先權日:2011年6月23日
【發(fā)明者】克萊夫·P·博什尼亞克, 庫爾特·W·斯沃格 申請人:分子鋼筋設計有限責任公司