具有空氣電極保護裝置的金屬-空氣蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可再充電蓄電池，其包括一個或多個金屬-空氣電池，每個電池包括第一端子(1)和第二端子(2)、連接到所述第一端子(1)的金屬-空氣電池的金屬負電極(3)、析氧的第一正電極(4)、作為包含至少一種氧還原催化劑的多孔空氣電極的第二正電極(5)、電解液、適于連續(xù)地將端子(2)和端子(1)之間的測量電壓與設(shè)定值進行比較并在所述測量電壓變成小于所述設(shè)定值時向切換裝置發(fā)送切換信號的控制裝置(6)、適于接收來自所述控制裝置(6)的切換信號并將所述空氣電極(5)與所述第二端子(2)連接和斷開的切換裝置(7)。本發(fā)明還涉及使用這種蓄電池的方法。
【專利說明】具有空氣電極保護裝置的金屬-空氣蓄電池
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及可再充電金屬-空氣蓄電池，其包括空氣電極、析氧電極和在蓄電池的充電和放電階段期間保護所述空氣電極的自動裝置。本發(fā)明還涉及使用這種蓄電池進行存儲和釋放電能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-空氣電池使用基于金屬的負電極,所述金屬為例如鋅、鐵或鋰,所述負電極耦接到空氣電極。在這種電池放電時，分子氧在正電極被還原，而所述金屬在負電極被氧化:
[0003]02+2H20+4e — 4 OH
[0004]M — Mn++ne_
[0005]兩個電極常常與堿性的水性電解液接觸。
[0006]鋅-空氣電池被出售用于例如聽覺假體中。
[0007]幾十年來已經(jīng)進行了大量的研究以開發(fā)和優(yōu)化空氣電極，這使得能夠生產(chǎn)金屬-空氣電化學(xué)發(fā)生器，已知所述金屬-空氣電化學(xué)發(fā)生器能夠達到幾百Wh / kg的高能
量密度。
[0008]空氣電極具有如下優(yōu)點:能夠使用來自空氣的氧作為電化學(xué)還原的氧化劑，空氣可以隨時隨地?zé)o限量地使用。然而，因為空氣中氧的密度低(0.03mol / L)，需要大的反應(yīng)面積?？諝怆姌O的多孔固體結(jié)構(gòu)提供了這種大的反應(yīng)面積。空氣電極為多孔固體結(jié)構(gòu)，其與液體電解液接觸，所述電解液一般為堿性的水溶液。空氣電極與液體電解液之間的界面為所謂的“三相接觸”界面，其中電極的活性物質(zhì)、氣態(tài)氧化劑和液體電解液同時存在。
[0009]對于可以用于鋅-空氣蓄電池中的各種類型的空氣電極的描述，讀者可以參考例如V.Neburchilov等人的文章“A review on air cathodes for zinc-air fuel cells，，，Journal of Power Sourcesl95(2010)，第 1271-1291 頁。
[0010]然而，空氣電極具有相當(dāng)大的缺點，該缺點為在使用它們時在對蓄電池進行再充電時他們的大的脆性。具體來說，空氣電極具有多孔結(jié)構(gòu)并以體積的電極運行，在其中電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極的全部體積中的氣態(tài)氧化劑、液體電解液和固體活性物質(zhì)(三相接觸)之間的界面。在充電階段，在空氣電極的結(jié)構(gòu)內(nèi)形成氣態(tài)分子氧。這種氣態(tài)氧通過破壞碳顆粒和所用的粘合聚合物之間的結(jié)合快速地導(dǎo)致空氣電極的多孔結(jié)構(gòu)的機械破壞。
[0011]此外，在高電位下也加速了碳在氧的存在下通過碳氧化的腐蝕(參見電KimJ.、Lee J.、Tak Y.的文章 “Relationship between carbon corrosion and positiveelectrode potential in a proton-exchange membrane fuel-cell during start / stopoperation” (2009)，Journal of Power Sources, 192 (2)，第 674-678 頁，以及在 Handbookof Battery Materials(J.0.Besenhard 編輯)，Wiley_VCH Verlag GmbH, ffeinheim,Germany)中的 Kinishita, K.的 “Carbons” 章節(jié)(2007)。
[0012]本發(fā)明人也已觀察到引入空氣電極中碳顆粒表面上的氧還原催化劑在逆氧化反應(yīng)所必需的高電位下是不穩(wěn)定的。有些作者使用了更具抗氧還原催化劑，將其耦合到在由兩個電耦合層構(gòu)成的雙功能電極中的析氧催化劑上(參見US5306579)。然而，這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電極壽命短且循環(huán)次數(shù)有限。
[0013]這種空氣電極在蓄電池的再充電階段劣化問題的另一種已知的解決方案是使用析氧電極，即第二正電極，其不會發(fā)生由于氧分子的形成而導(dǎo)致的劣化。
[0014]專利US3 532 548描述了這氧一種可再充電蓄電池，其包括負電極、空氣電極和析氧電極(稱為輔助電極)。在對在該文獻中描述的蓄電池進行充電時，僅將負電極和析氧電極(輔助電極)進行連接。在對該蓄電池進行放電時，使用了兩種操作模式:
[0015]-第一“正?！辈僮髂Ｊ剑渲兄挥锌諝怆姌O與負電極一起操作，和
[0016]-第二“高功率”操作模式，其中兩個正電極(空氣電極和輔助電極)共同地操作。
[0017]盡管如此，本 申請人:已觀察到在US3 532 548中所描述的系統(tǒng)不能夠有效保護空氣電極。具體來說，在放電起始，兩個蓄電池端子之間的電壓過高時，空氣電極可能發(fā)生電化學(xué)劣化。
[0018]根據(jù)本 申請人:的了解，這種在放電起始的劣化至今未被檢測，并且無論如何在文獻US3 532 548中都沒有被考慮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的目的是不僅在蓄電池的充電階段期間，而且在放電期間確保有效地保護金屬-空氣蓄電池的多孔空氣電極。
[0020]在本發(fā)明中憑借自動保護系統(tǒng)實現(xiàn)了該目的，所述自動保護系統(tǒng)不斷地監(jiān)控兩個蓄電池端子之間的電壓，特別是在放電的起始，并且僅在該電壓足夠低時連接空氣電極，以消除空氣電極的機械或化學(xué)劣化的任何風(fēng)險。
[0021]因此，本發(fā)明的一個主題是可再充電蓄電池，其包括一個或多個金屬-空氣電池，每個電池包括:
[0022]-第一端子和第二端子，
[0023]-金屬-空氣電池的金屬負電極，其連接到所述第一端子，
[0024]-第一析氧正電極，
[0025]-第二正電極，其為含有至少一種氧還原催化劑的多孔空氣電極，及
[0026]-電解液，
[0027]-控制裝置，其適于連續(xù)地將所述第二端子和所述第一端子之間的測量電壓(Vm)與設(shè)定值(V。)進行比較，并適于在所述測量電壓(Vm)降到低于所述設(shè)定值(V。)時，向切換裝置發(fā)送切換信號，
[0028]-切換裝置，其適于接收來自控制裝置的切換信號，并適于使所述空氣電極與所述第二端子連接和斷開。
[0029]因此，本發(fā)明的蓄電池在其電池的每一個中包括三種類型的電極:
[0030]-負電極，其永久地連接于第一端子，即在充電階段和放電階段期間，
[0031]-第一正電極,其在一種實施方式中連續(xù)地連接到第二端子,或其在另一種實施方式中與所述第二正極交替地連接到所述第二端子，即在第二正電極被連接時，其與所述第二端子斷開，和[0032]-空氣電極(第二正電極)，其必須進行保護免于任何劣化，并且其僅在第二放電階段期間當(dāng)兩個端子間的電壓足夠小時才連接到第二端子。
[0033]本發(fā)明也包括其中這些電極中的一個或多個以多個復(fù)制件或以多個部件存在時的變體?？梢耘e例的方式列舉具有單個平板式負電極、位于所述負電極的每一側(cè)的兩個空氣電極、和位于平板式負電極和兩個空氣電極之間的兩個金屬正電極(析氧電極)的電池。
[0034]原則上所述負電極可以是廣泛用于金屬-空氣電池中的任何金屬電極。它可以例如是鐵、鋰或鋅電極，優(yōu)選鋰電極(Li / LiOH)或鋅電極(Zr / Zn(OH)42-),以及更優(yōu)選鋅電極。
[0035]第一析氧正電極可以例如為銀電極(Ag/AgO)或鎳電極(Ni / NiO或NiOH /NiOOH)。在電化學(xué)電池中，這種電極優(yōu)選鎳電極，通常具有格柵結(jié)構(gòu)或穿孔板結(jié)構(gòu)，并且其一般位于負電極和空氣電極之間。這種電極的穿孔結(jié)構(gòu)，如其所知，起到在放電期間確保負電極和空氣電極之間的液體電解液成分的自由通路的作用。
[0036]第二正電極為多孔的空氣電極，其設(shè)計為允許在電解液、氣態(tài)氧化劑和電極的固體活性物質(zhì)之間的三相接觸。原則上，其可以從所有常用于本領(lǐng)域的那些之中、尤其從上文提及的Neburchilov的文章中描述的那些中進行選擇。
[0037]這優(yōu)選是通過由具有高表面積的碳顆粒構(gòu)成的碳粉的聚結(jié)而得到的電極，所述碳粉例如由Cabot公司銷售的產(chǎn)品Vulcan? XC720在將碳引入空氣電極之前，可以通過與氣體例如CO2的反應(yīng)增加碳的比表面積。碳顆粒的比表面積是決定性的。實際上，比表面積越大，每單位電極幾何表面積的電流密度越大。通過使用粘結(jié)劑使碳顆粒聚結(jié)來制造多孔電極，所述粘結(jié)劑優(yōu)選是疏水性含氟聚合物，例如Dupont公司銷售的FEP。例如申請W02000 /036677給出了金屬-空氣蓄電池的空氣電極的詳細描述。
[0038]此外，基于碳粒子的空氣電極優(yōu)選含有至少一種氧還原催化劑。這種氧還原催化劑優(yōu)選選自氧化錳和氧化鈷形成的組。雖然這些催化劑非常有效，但是在經(jīng)受過高的電勢時它們會失活，因此，在使用這些氧還原催化劑時，下面將更詳細描述的由控制裝置和切換裝置的組合形成的本發(fā)明的自動保護裝置是特別重要的。
[0039]所用的電解液優(yōu)選是堿性的水性電解液，其與電池中的所有電極接觸。在某些實施方式中，例如在其中使用鋰電極作為負電極的情況下，如所知的，可能必需用鋰離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)將水性電解液與負電極物理地分開。
[0040]在本發(fā)明中使用的控制裝置必須適于連續(xù)地將第二端子和第一端子之間的測量電壓(Vm)與設(shè)定值(V。)進行比較。該設(shè)定值是例如由電池或由外部電池提供動力的穩(wěn)定電壓源提供的參考電壓值。優(yōu)選將其設(shè)置為比在僅連接空氣電極時充電態(tài)的開路電池電壓(即，對于鋅空氣電池為約1.44V，對于鋰-空氣電池為約3V)稍小的值。
[0041]優(yōu)選地，將使用由運算放大器驅(qū)動的機電繼電器作為控制裝置。這種運算放大器例如由National Semiconducter以參考號LM324進行銷售，并將參照圖2更詳細地進行描述。
[0042]本發(fā)明的另一個主題是使用如上面描述的蓄電池存儲和釋放電能的方法。
[0043]該方法包括以下相繼步驟:
[0044](a)充電階段，在此期間所述負電極連接到所述第一端子，所述第一正電極連接到所述第二端子，并且所述空氣電極斷開，[0045](b)第一放電階段，在此期間所述負電極連接到所述第一端子，所述第一正電極連接到所述第二端子，所述空氣電極斷開，并且所述控制裝置連續(xù)地將兩個端子之間的測量電壓(Vm)與設(shè)定值(V。)進行比較，
[0046](c)第一切換步驟，在此期間，在兩個端子之間的電壓值降到低于所述設(shè)定值(V。)時，所述第二正電極(其為所述空氣電極)連接到所述第二端子，
[0047](d)第二放電階段，在此期間所述負電極連接到所述第一端子，并且所述空氣電極連接到所述第二端子，以及
[0048](e)第二切換步驟，在此期間所述空氣電極與所述第二端子斷開。
[0049] 申請人:認為相繼步驟(b)和(C)，即在放電起始所述空氣電極的不連接、通過合適的控制裝置的兩個端子之間的電壓下降的連續(xù)監(jiān)測、然后僅在端子間的電勢差的絕對值已變得足夠低時空氣電極的連接，有效地保護空氣電極并構(gòu)成本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)的貢獻。
[0050]換句話說，在放電起始，只要兩個端子之間的電壓的絕對值高于所述設(shè)定值(例如^=1，44ν)的絕對值，空氣電極就保持?jǐn)嚅_并且不經(jīng)受由過高的電勢差而被劣化的風(fēng)險。
[0051]在使用基于鎳(Ni/NiO)的第一正電極的情況下，在充電起始的電壓通常等于
1.7V。
[0052]當(dāng)通過控制裝置連續(xù)測量的兩個端子之間的電壓值降到小于設(shè)定值(1.44V)時，控制裝置發(fā)送切換信號給切換裝置，目的在于最終將空氣電極連接到第二端子。
[0053]空氣電極可以保持連接直到放電步驟結(jié)束，即直到下一次充電階段開始。在下一次充電步驟(步驟(a))之前空氣電極的斷開(步驟(e))可手動完成，或優(yōu)選通過與進行本發(fā)明方法的第一切換步驟(步驟(C))的切換裝置聯(lián)合的控制裝置自動完成。
[0054]在第二放電階段，在此期間空氣電極連接到第二端子，第一正電極可連接或斷開。當(dāng)然，第一正電極是連接還是斷開，取決于切換裝置的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個實施方式中，切換裝置適于斷開第二端子的第一正電極。在另一種實施方式中，切換裝置適于不使第一正電極與第二端子斷開，因此其在充電和放電期間都保持連續(xù)地連接于第二端子。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0055]將參照附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中
[0056]圖1為本發(fā)明的蓄電池的電池的一種實施方式的示意圖，
[0057]圖2為形成本發(fā)明的空氣電極的保護裝置的控制裝置和切換裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0058]蓄電池的電池包括第一端子I和第二端子2。在蓄電池的放電期間，第一端子為負極端子并且第二端子為正極端子。
[0059]第一端子I連接到第一金屬電極3 (所謂的負電極)，其由例如鋅或鋰制成。
[0060]第二端子2經(jīng)由切換裝置7耦接到析氧電極4或空氣電極5。在蓄電池的放電期間，這兩個電極形成正電極。
[0061]析氧電極可以例如由鎳制成?？諝怆姌O是基于碳的多孔電極，其在固體/氣體界面上含有氧還原催化劑。該催化劑可以是氧化錳或氧化鈷。
[0062]該三個電極3、4、5與至少一種電解液，、優(yōu)選為堿性的水性電解液接觸。[0063]將兩個正電極4、5通過切換裝置7耦接到第二端子2。在圖1所示的實施方式中，切換裝置7是專用的，即它們將端子2或者連接到析氧電極4，或者連接到空氣電極5。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的蓄電池還包括控制裝置6，其適于連續(xù)測量兩個端子I和2之間的電SVm，并且適于向切換裝置7發(fā)送切換信號，并由此控制一個和/或其它正電極的連接或斷開。
[0065]控制裝置更詳細地示于圖2中。
[0066]等于設(shè)定值(V。)的參考電壓由連接在第一端子I和運算放大器9的負輸入之間的穩(wěn)定電壓源8提供。第二端子2連接到運算放大器9的正輸入，所述運算放大器測量兩個輸入之間的電壓差。因此，從在第一端子和第二端子之間的電壓中減去設(shè)定電壓。在兩個端子之間測量的電壓等于設(shè)定電壓時，由運算放大器測量的施加于兩個輸入的電壓之間的差值等于O。
[0067]此外，控制裝置6包括晶體管10，其起著兩個端子11和12之間的電流環(huán)路的開關(guān)的作用。
[0068]當(dāng)蓄電池的兩個端子I和2之間的電壓Vm大于設(shè)定電壓V。時，運算放大器向晶體管10的基極B發(fā)送給定的電壓。然后晶體管10開啟并允許電流在其發(fā)射極E和集電極C之間通過。
[0069]此外，控制裝置包括線圈或電感器13。當(dāng)電流在電流環(huán)路中流動時，線圈產(chǎn)生磁場。
[0070]例如，切換裝置7可以包括繼電器，所述繼電器包含可以被磁場移動的傳導(dǎo)元件14。
[0071]因此，在線圈13產(chǎn)生磁場時，傳導(dǎo)元件14從第一位置移動到第二位置。在第一位置上，傳導(dǎo)元件與空氣電極分開，以便將其與蓄電池的第二端子斷開，并且在第二位置上，空氣電極連接到蓄電池的第二端子。
【權(quán)利要求】
1.可再充電蓄電池，包括一個或多個金屬-空氣電池，每個電池包括 -第一端子(I)和第二端子(2)， -金屬-空氣電池的金屬負電極(3)，其連接到第一端子(1)， -第一析氧正電極(4), -第二正電極(5)，其為包含至少一種氧還原催化劑的多孔空氣電極，及 -電解液， 其特征在于，還包括 -控制裝置(6)，其適于連續(xù)地將所述端子⑵和所述端子⑴之間的測量電壓(Vm)與設(shè)定值(V。)進行比較，并適于在所述測量電壓(Vm)降到低于所述設(shè)定值(V。)時，向切換裝置(7)發(fā)送切換信號， -切換裝置(7)，其適于接收來自控制裝置(6)的切換信號，并適于將所述空氣電極(5)與所述第二端子(2)連接和斷開。
2.權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，所述負電極(3)為鋰電極(Li/ LiOH)或鋅電極(Zn / Ζη(0Η)42_)。
3.權(quán)利要求1或2所述的蓄電池，其特征在于，所述第一析氧正電極(4)為銀電極(Ag / AgO)或鎳電極(Ni / NiO 或 NiOH / NiOOH)。
4.前述任一權(quán)利要求所述的蓄電池，其特征在于，所述空氣電極包含碳粒子和在其上的至少一種氧還原催化劑。
5.前述任一權(quán)利要求所述的蓄電池，其特征在于，所述空氣電極中的所述氧還原催化劑選自由氧化錳和氧化鈷構(gòu)成的組。
6.前述任一權(quán)利要求所述的蓄電池，其特征在于，將所述設(shè)定值(V。)設(shè)定為小于當(dāng)僅連接所述空氣電極時充電態(tài)的所述電池的開路電壓的值。
7.前述任一權(quán)利要求所述的蓄電池，其特征在于，所述控制裝置(6)為由運算放大器驅(qū)動的機電繼電器。
8.前述任一權(quán)利要求所述的蓄電池，其特征在于，所述第一正電極(4)采用格柵的形式或穿孔板的形式，并且位于所述負電極和所述空氣電極之間。
9.使用前述任一權(quán)利要求所述的蓄電池存儲和釋放電能的方法，所述方法包括以下相繼步驟: (a)充電階段，在此期間所述負電極(3)連接到所述第一端子(I)，所述第一正電極(4)連接到所述第二端子(2)，并且所述空氣電極(5)斷開， (b)第一放電階段，在此期間所述負電極(3)連接到所述第一端子(I)，所述第一正電極(4)連接到所述第二端子(2)，所述空氣電極(5)斷開，并且所述控制裝置(6)連續(xù)地將所述端子(2)和所述端子(I)之間的測量電壓(Vm)與設(shè)定值(V。)進行比較， (c)第一切換步驟，在此期間，當(dāng)所述端子(2)和所述端子(I)之間的電壓值降到低于所述設(shè)定值(V。)時，所述第二正電極(5)—其為所述空氣電極，連接到所述第二端子⑵， (d)第二放電階段，在此期間所述負電極(3)連接到所述第一端子(I)，并且所述空氣電極(5)連接到所述第二端子(2)，以及 (e)第二切換步驟，在此期間所述空氣電極(5)與所述第二端子(2)斷開。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在所述第一切換步驟中，所述切換裝置(7)使所述第一正電極(4)與所述第二端子(2)斷開。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在所述第一切換步驟中，所述切換裝置(7)不使所述第一正電 極(4)與所述第二端子(2)斷開。
【文檔編號】H01M12/08GK103650232SQ201280024018
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月19日
【發(fā)明者】G·圖桑, P·斯特文斯, B·圖桑 申請人:法國電氣公司