鋰離子電池的監(jiān)控方法和用于其實(shí)施的監(jiān)控裝置制造方法
【專利摘要】一種電化學(xué)電池或電池組(1)的監(jiān)控方法，尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組(1)的第一次充電的監(jiān)控方法，包括與在電化學(xué)電池中或在電池組中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的數(shù)據(jù)的采集步驟，并使用采集的數(shù)據(jù)，檢測(cè)以下的步驟：在電化學(xué)電池或電池組的電極上形成鈍化膜；和/或鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
【專利說明】鋰離子電池的監(jiān)控方法和用于其實(shí)施的監(jiān)控裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子類型蓄電池領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及電化學(xué)電池或電池組的監(jiān)控方法。本發(fā)明還涉及包括實(shí)施這種監(jiān)控方法的充電方法。本發(fā)明還涉及包括實(shí)施這種充電方法的電池制造方法。本發(fā)明還涉及通過實(shí)施這種制造方法得到的電池。本發(fā)明還涉及實(shí)施監(jiān)控方法的監(jiān)控裝置。本發(fā)明最后涉及包括這種監(jiān)控裝置的充電系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]如圖1所示，在用于鋰離子類型電池中的電化學(xué)電池中，使用石墨電極30，尤其是石墨負(fù)電極。在第一次電化學(xué)反應(yīng)、尤其是第一次充電時(shí)，在該電極處產(chǎn)生鈍化膜或?qū)?3的形成。在電池的第一次充電時(shí)，通過包含在電解質(zhì)(包括有機(jī)產(chǎn)品和鋰鹽)中的產(chǎn)品34的分解產(chǎn)生該膜。該分解允許膜的實(shí)現(xiàn)，其阻止與溶劑相關(guān)聯(lián)的鋰離子穿透電極。通過類比能夠被形成到固體鋰表面的鈍化層，該膜稱為“固體電解質(zhì)界面”或“SEI” ( “SolidElectrolyte Interface”，)。該膜對(duì)于電池的將來運(yùn)行非常重要，因?yàn)槠湓试S保護(hù)電極不受某些反應(yīng)的影響。實(shí)際上，由于具有電子絕緣和離子導(dǎo)體屬性的該膜，所以可以在基本沒有增加電極石墨的不同層31或基板之間的距離的情況下以可逆方式存儲(chǔ)和釋出鋰離子
32。因此鋰被存儲(chǔ)在石墨層或基板之間。因此，隨時(shí)間內(nèi)保持石墨電極結(jié)構(gòu)，并及該結(jié)構(gòu)尺寸上足夠穩(wěn)定，以允許使電池的壽命較長。因此確保電池的最大容量。
[0003]在電化學(xué)電池的第一次充電時(shí)產(chǎn)生該膜的形成現(xiàn)象。其示于圖2的示意圖中。
[0004]通過測(cè)試石墨-鋰半電池以已知方式研究該現(xiàn)象。在該電池的特別配置中，以石墨實(shí)施正電極并且負(fù)電極為金屬鋰箔。因此，在電化學(xué)半電池的第一次放電期間實(shí)現(xiàn)鋰在石墨中的第一次存儲(chǔ)，而在完整的電池充電期間產(chǎn)生相同的現(xiàn)象。該現(xiàn)象是較容易的觀測(cè)方式，因?yàn)樵陔姵氐姆烹娖陂g，在電池電壓曲線上可見臺(tái)階(Palier)，該臺(tái)階對(duì)應(yīng)于針對(duì)Li+/Li電偶(Li+/Li couple)的0.8V到其中鋰被存儲(chǔ)于石墨中的高電壓的電勢(shì)而言LixC6的電化學(xué)減少。圖2示出了石墨-鋰半電池的放電電壓曲線。在針對(duì)電化學(xué)Li+/Li電耦的
0.8V電勢(shì)的第一次放電時(shí)，膜SEI的形成臺(tái)階是可見的。該臺(tái)階僅在第一次放電時(shí)是可見的并且在后續(xù)放電時(shí)不再出現(xiàn)。實(shí)際上，膜SEI主要在鋰離子在石墨中的第一存儲(chǔ)階段時(shí)形成。因此該第一階段是最重要的并且應(yīng)該被正確地管理，以便產(chǎn)生最佳可能的膜SEI，尤其是這涉及到它的厚度、它的規(guī)則性、它的表面狀態(tài)、它的范圍。這是為什么通常以恒定和低強(qiáng)度電流實(shí)施第一次充電的原因。
[0005]該轉(zhuǎn)變對(duì)于完整的電池是不可識(shí)別的。在實(shí)踐中，在商業(yè)電池中，在將它們出售之前，由制造者實(shí)施電池的第一次充電。通常，通過應(yīng)用恒定電流實(shí)施該充電，直到電池達(dá)到電壓閾值。這涉及恒流充電。如前所見，重要的是注意到，前面提及的并且時(shí)應(yīng)于膜SEI的實(shí)現(xiàn)階段的臺(tái)階在電池的第一次充電電壓曲線上是不可見的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種監(jiān)控方法，其允許克服前面提及的問題并改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中已知的監(jiān)控方法。特別地，本發(fā)明提供一種簡單、非侵入及低成本的電池監(jiān)控方法。監(jiān)控方法還允許優(yōu)化的電池制造，在限定制造時(shí)間的同時(shí)確保制造質(zhì)量。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的方法允許監(jiān)控電化學(xué)電池或電池組，尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的第一次充電。該方法包括與在電化學(xué)電池中或在電池組中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的數(shù)據(jù)的采集步驟，并包括使用采集的數(shù)據(jù)對(duì)以下進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)步驟:
[0008]-在電化學(xué)電池或電池組的電極上形成鈍化膜；和/或
[0009]-鋰在電化學(xué)電池成電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0010]檢測(cè)步驟可基于聲學(xué)發(fā)射特征。
[0011]聲學(xué)發(fā)射特征可基于對(duì)與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的一個(gè)或更多個(gè)以下參數(shù)的結(jié)合的分析:
[0012]-聲學(xué)事件的數(shù)量；和/或
[0013]-聲學(xué)事件的振幅；和/或
[0014]-聲學(xué)事件的能量；和/或
[0015]-聲學(xué)事件的上升或上升時(shí)間；和/或
[0016]-聲學(xué)事件的頻率；和/或
[0017]-聲學(xué)事件的持續(xù)時(shí)間。
[0018]在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)之一的值超過預(yù)定閾值時(shí)，或在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)之一的導(dǎo)數(shù)的值超過預(yù)定閾值時(shí)，可認(rèn)為檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上鈍化膜的形成和/或鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0019]在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)的至少一個(gè)的值超出預(yù)定閾值時(shí)，可認(rèn)為檢測(cè)到或正在實(shí)施電化學(xué)電池成電池組的電極上的鈍化膜的形成或者鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0020]在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)之一的值超出預(yù)定閾值時(shí)，或在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)之一的導(dǎo)數(shù)的值超出預(yù)定閾值時(shí)，可認(rèn)為檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上鈍化膜的形成結(jié)束和/或鋰在電化學(xué)電池成電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)結(jié)束。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法允許對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電，尤其是對(duì)鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組。該方法包括電化學(xué)電池或電池組的監(jiān)控步驟，例如實(shí)施根據(jù)前述的監(jiān)控方法的步驟，以及使電化學(xué)電池或電池組的充電裝置運(yùn)行的運(yùn)行步驟，充電裝置的運(yùn)行取決于檢測(cè)或未檢測(cè)到:
[0022]-在電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成；和/或
[0023]-鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0024]在檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜形成之前和/或在檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)之前，可用第一充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電，并且在檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上鈍化膜的形成時(shí)和/或在檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)時(shí)，可用第二充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電。
[0025]第二充電電流的平均強(qiáng)度可小于第一充電電流的平均強(qiáng)度，尤其是第二充電電流的強(qiáng)度比第一充電電流的強(qiáng)度的75%小，甚至比第一充電電流的強(qiáng)度的50%小。
[0026]在不再檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成時(shí)和/或不再檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)時(shí)，可用第三充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電。[0027]第二充電電流的平均強(qiáng)度可小于第三充電電流的平均強(qiáng)度，尤其是第二充電電流的強(qiáng)度比第三充電電流的強(qiáng)度的75%小，甚至比第三充電電流的強(qiáng)度的50%小。
[0028]第三電流的強(qiáng)度可基本等于第一電流的強(qiáng)度。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的方法允許制造電化學(xué)電池或電池組，尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組。該方法包括前面定義的的充電方法的實(shí)施步驟。
[0030]相據(jù)本發(fā)明，電化學(xué)電池成電池組是通過實(shí)施前述定義的制造方法獲得的。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，電化學(xué)電池或電池組的監(jiān)控裝置，尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的第一次充電的監(jiān)控裝置，包括實(shí)施前面定義的監(jiān)控方法的硬件和/或軟件部件。
[0032]硬件和/或軟件部件可包括對(duì)與在電化學(xué)電池或電池組中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的數(shù)據(jù)進(jìn)行采集的采集元件以及對(duì)以下進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)元件:
[0033]-在電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成；和/或
[0034]-鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，電化學(xué)電池或電池組的充電系統(tǒng)，尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的第一次充電系統(tǒng)，包括前面定義的監(jiān)控裝置和充電裝置，根據(jù)由監(jiān)控裝置提供的信息操控所述充電裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]以舉例的方式，附圖示出了根據(jù)本發(fā)明的監(jiān)控裝置的實(shí)施方式。
[0037]圖1為示出了鈍化膜的形成和鋰在石墨電極中的存儲(chǔ)的原理的示意圖。
[0038]圖2為鋰電化學(xué)半電池的電勢(shì)隨時(shí)間的變化圖。
[0039]圖3為根據(jù)本發(fā)明的電池或電化學(xué)電池的充電系統(tǒng)的實(shí)施方式的示意圖。
[0040]圖4是示出了允許表征聲學(xué)發(fā)射的不同參數(shù)的圖。
[0041]圖5至9是示出了存在于產(chǎn)生于電池或電池組中的物理和化學(xué)現(xiàn)象之間的相關(guān)性，及在該電池或該電池組中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射的圖。
[0042]圖10是根據(jù)本發(fā)明的通過實(shí)施充電方法而得到的電池的充電電流強(qiáng)度的時(shí)間變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]以下參照?qǐng)D3描述電化學(xué)電池或電池組I的充電監(jiān)控裝置2的實(shí)施方式。該監(jiān)控裝置被用于監(jiān)控鋰離子類型的電池或電化學(xué)電池的充電。監(jiān)控裝置基于在充電時(shí)、更具體地在第一次充電時(shí)在電化學(xué)電池中或在電池中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射的檢測(cè)和表征。為此，監(jiān)控裝置大體包括傳感器3和在聲學(xué)傳感器3的輸出端產(chǎn)生的信號(hào)的處理裝置4。優(yōu)選地，使用多個(gè)傳感器用于使檢測(cè)可靠和/或用于進(jìn)行分配以便具有空間監(jiān)控。
[0044]傳感器3被用于檢測(cè)在電化學(xué)電池中或電池I中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射，且將聲學(xué)發(fā)射變換或轉(zhuǎn)換成信號(hào)，尤其是電信號(hào)。為此，優(yōu)選地將傳感器設(shè)置在最接近聲學(xué)發(fā)射產(chǎn)生的地方。例如，將傳感器設(shè)置在電池組或電池的附近。特別地，有益地將傳感器設(shè)置在電池或電池組的側(cè)壁位置上，例如在電池或電池組的表面上。因此，聲學(xué)發(fā)射僅穿過電池或電池組的組件而可達(dá)到傳感器的位置。因此，可將傳感器固定在電池或電池組上。傳感器可為聲學(xué)類型或其它類型的，如加速度傳感器，重要的是其能夠檢測(cè)產(chǎn)生于電池或電池組中的聲學(xué)發(fā)射，并對(duì)聲學(xué)發(fā)射進(jìn)行變換為可被分析的信號(hào)。傳感器可為壓電類型的。尤其是，傳感器允許檢測(cè)和變換頻率介于IkHz和3MHz之間、特別地在50kHz和1.5MHz之間的聲學(xué)發(fā)射。
[0045]在傳感器的輸出端得到的信號(hào)隨以下而變化:產(chǎn)生聲學(xué)發(fā)射的現(xiàn)象，將電池或電池組中的聲學(xué)發(fā)射傳送至傳感器中，及由傳感器把信號(hào)變換為輸出信號(hào)。
[0046]接下來，傳感器的輸出信號(hào)或通過傳感器產(chǎn)生的信號(hào)到達(dá)信號(hào)處理元件4。例如，該信號(hào)處理元件包括前置放大器5和/或?yàn)V波器，尤其是低通濾波器和/或帶通濾波器和/或高通濾波器和/或放大器7和/或事件檢測(cè)和/或成形元件。
[0047]該處理元件允許表征在電池或電池組中檢測(cè)到的聲學(xué)發(fā)射，并據(jù)此推導(dǎo)通過的聲學(xué)發(fā)射，尤其推導(dǎo)正在形成于負(fù)電極、更具體地石墨負(fù)電極上的SEI膜。該處理元件還允許推導(dǎo)正在被第一次存儲(chǔ)在負(fù)電極的石墨中的鋰。當(dāng)然，該處理元件因此包括信號(hào)分析元件，信號(hào)分析元件詢問處理元件并例如通過放大器7供給。另外，該處理元件利用作為閾值的參數(shù)值，從而允許定義以下條件:在條件中可觀察到作為SEI膜的形成和/或鋰在負(fù)電極中的第一次存儲(chǔ)而給出的事件。
[0048]一旦檢測(cè)到事件，監(jiān)控裝置2、特別是處理元件，將表示存在該事件的信息傳送至電池或電化學(xué)電池的充電裝置11。特別地，將該信息傳送至充電裝置的控制單元?？刂茊卧?0可以例如包括電腦或計(jì)算機(jī)。特別地，控制單元10操控允許用電流給電化學(xué)電池或電池組充電的充電器9。這種充電器優(yōu)選地包括充電電流發(fā)生器?？刂茊卧试S根據(jù)由監(jiān)控裝置2檢測(cè)的事件來操控充電器9。
[0049]監(jiān)控裝置包括所有的硬件和/或軟件元件，其允許實(shí)施本發(fā)明的監(jiān)控方法。特別地，其包括與在電化學(xué)電池或電池組中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射有關(guān)的數(shù)據(jù)采集元件3和檢測(cè)元件
4、8，其檢測(cè):
[0050]-在電化學(xué)電池或電池的電極上的鈍化膜的形成；和/或
[0051]-鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0052]采集元件部分可包括軟件裝置。類似地，全部或部分檢測(cè)元件可包括軟件裝置。
[0053]在下面描述根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池或電池組I的監(jiān)控方法的第一執(zhí)行模式。其允許監(jiān)控尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的第一次充電。
[0054]在第一步驟中，采集或收集與產(chǎn)生在電化學(xué)電池或電池組中的聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的數(shù)據(jù)。例如借由采集元件3實(shí)施該采集，采集元件3可包括如前面提及的傳感器。在電化學(xué)電池或電池組運(yùn)行時(shí)，特別是在電化學(xué)電池或電池組的第一次充電時(shí)，產(chǎn)生化學(xué)和/或物理現(xiàn)象，尤其是化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)形成SEI膜時(shí)，在石墨電極表面的位置上尤其產(chǎn)生固體沉淀并放出氣體。這些現(xiàn)象生成聲學(xué)發(fā)射。這些聲學(xué)發(fā)射位于可聽范圍和超聲波范圍內(nèi)。至少，這些聲學(xué)發(fā)射中的一些表征所產(chǎn)生的化學(xué)和/或物理現(xiàn)象。該采集經(jīng)由前述的采集元件進(jìn)行，采集元件產(chǎn)生代表聲學(xué)發(fā)射的信號(hào)，尤其是電信號(hào)。該信號(hào)包括聲學(xué)數(shù)據(jù)。接下來在包括于檢測(cè)元件中的分析元件處分析信號(hào)之前，使信號(hào)成形，尤其放大和/或?yàn)V波。
[0055]因此，一旦采集或收集了聲學(xué)數(shù)據(jù)，在檢測(cè)元件處分析或處理聲學(xué)數(shù)據(jù)，以便確定或檢測(cè)哪個(gè)事件或現(xiàn)象正在進(jìn)行于電池或電池組中，特別地，以便確定或檢測(cè)是否正在電化學(xué)電池或電池組中發(fā)生特別的現(xiàn)象，如在電化學(xué)電池成電池組的電極處形成鈍化膜和/或鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。[0056]因此，使用采集數(shù)據(jù)，來檢測(cè):
[0057]-在電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成；和/或
[0058]-鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0059]分析并因此進(jìn)行檢測(cè)基于聲學(xué)發(fā)射的特征。因此，優(yōu)選地，可分析與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的一個(gè)或更多個(gè)以下參數(shù)的結(jié)合來表征聲學(xué)發(fā)射并據(jù)此推導(dǎo)特別現(xiàn)象的存在或不存在:
[0060]-聲學(xué)事件的數(shù)量；和/或
[0061]-聲學(xué)事件的振幅；和/或
[0062]-聲學(xué)事件的能量；和/或
[0063]-聲學(xué)事件的上升或上升時(shí)間；和/或
[0064]-聲學(xué)事件的頻率；和/或
[0065]-聲學(xué)事件的持續(xù)時(shí)間，
[0066]這些不同的參數(shù)被表示于圖4的示出了聲學(xué)發(fā)射或事件的圖中。應(yīng)注意兩種頻率類型可用于表征發(fā)射:聲學(xué)發(fā)射產(chǎn)生的頻率和組成發(fā)射的峰值或振蕩的頻率。
[0067]優(yōu)選地，在與聲學(xué)發(fā)射有關(guān)的至少一個(gè)參數(shù)值超出預(yù)定閾值時(shí)，可認(rèn)為檢測(cè)到或正在進(jìn)行在電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成或鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。因此應(yīng)該將一個(gè)或更多個(gè)閾值預(yù)先記錄在檢測(cè)元件中，以允許進(jìn)行表征。優(yōu)選地，振幅閾值(示出于圖4)被用來允許定義某些參數(shù)如上升或持續(xù)時(shí)間，這些參數(shù)只有在聲學(xué)發(fā)射的振幅大于閾值時(shí)才被測(cè)量。
[0068]例如，可以利用檢測(cè)到的聲學(xué)事件的數(shù)量，作為鈍化膜的形成和鋰的第一次存儲(chǔ)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。尤其是，可考慮到，一旦每個(gè)時(shí)間段內(nèi)的聲學(xué)事件的數(shù)量超出最高閾值，例如相對(duì)于在給定時(shí)間段內(nèi)的聲學(xué)事件數(shù)量改變大于5%，就檢測(cè)到了。這示于圖6和7中。圖7的聲學(xué)信號(hào)曲線實(shí)際上示出了圖6的聲學(xué)信號(hào)事件數(shù)量曲線的導(dǎo)數(shù)。還可考慮在時(shí)間單位內(nèi)事件數(shù)量的導(dǎo)數(shù)超過閾值(例如每分鐘有5個(gè)聲學(xué)事件)時(shí)，就檢測(cè)到了。
[0069]以相同的方式，可使用累積能量及其導(dǎo)數(shù)，圖8和9示出了累積能量及其導(dǎo)數(shù)的演變。尤其是，可考慮到，一旦每個(gè)時(shí)間段內(nèi)的累積能量超出最高閾值，例如相對(duì)于在給定時(shí)間段內(nèi)的累積能量變化大于5%，就檢測(cè)到了。這示于圖8和9中。圖9的聲學(xué)信號(hào)曲線實(shí)際上示出了圖8的聲學(xué)信號(hào)的累積能量曲線的導(dǎo)數(shù)。還可考慮在累積能量的導(dǎo)數(shù)超過閾值、例如0.5X10_18J/min時(shí)，即檢測(cè)到了。
[0070]一般地，可利用上面提及的六個(gè)參數(shù)的任意一個(gè)或任意結(jié)合。特別地，可考慮所有閾值的跨越，特別地，如參數(shù)的最高值或最低值，作為一次檢測(cè)。尤其是，參數(shù)的任何高于5%的增長可被認(rèn)為是一次檢測(cè)。有利地，閾值相對(duì)于參數(shù)或參數(shù)組合的級(jí)別而被定義，所述參數(shù)或參數(shù)組合的級(jí)別表征電池或電池組的充電開始時(shí)(即在鈍化膜的形成開始之前和/或在鋰的第一次存儲(chǔ)開始之前)確定的背景噪音。
[0071]下面描述根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池或電池組I的充電方法的第一執(zhí)行模式。特別地，其允許實(shí)現(xiàn)鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的第一次充電。
[0072]在第一步驟，實(shí)施上面提及的監(jiān)控方法。
[0073]同時(shí)，在第二步驟中，對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電，尤其通過運(yùn)行充電裝置11進(jìn)行充電。充電裝置的充電或運(yùn)行依賴于在第一步驟中實(shí)施的檢測(cè)或未檢測(cè)到:
[0074]-在電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成；和/或[0075]-鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0076]有利地，在第一充電階段中，在檢測(cè)電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜形成之前和/成在檢測(cè)鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)之前，用第一充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電，然后，在第二充電階段中，在檢測(cè)電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜形成時(shí)和/或鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)時(shí)，用第二充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組進(jìn)行充電。
[0077]第二電流的強(qiáng)度可小于第一電流的強(qiáng)度，尤其是第二電流的強(qiáng)度比第一電流的強(qiáng)度的75%小，甚至比第一電流的強(qiáng)度的50%小。
[0078]最后，在第三充電階段，在不再檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成時(shí)和/或不再檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)時(shí)，用第三充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電。
[0079]第二電流的強(qiáng)度小于第三電流的強(qiáng)度，尤其是第二電流的強(qiáng)度比第三電流的強(qiáng)度的75%小，甚至比第三電流的強(qiáng)度的50%小。
[0080]優(yōu)選地，第一電流和第三電流的強(qiáng)度相等或基本相等。
[0081]參照?qǐng)D10在下面描述根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池或電池組I的充電方法的第二執(zhí)行模式。特別地，其允許實(shí)施鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的第一次充電。
[0082]在第一步驟中，實(shí)施上面提及的監(jiān)控方法。
[0083]同時(shí)，在第二步驟中，對(duì)電化學(xué)電池或電池組進(jìn)行充電，尤其通過運(yùn)行充電裝置11來進(jìn)行。充電裝置的充電或運(yùn)行依賴于在第一步驟中實(shí)施的檢測(cè)或未檢測(cè)到:
[0084]-在電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成；和/或
[0085]-鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
[0086]有利地，在第一充電階段(階段I)，在檢測(cè)電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜形成之前，用第一充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電，然后，在第二充電階段(階段2)，在檢測(cè)電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜形成時(shí)，用第二充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電。
[0087]第二電流的強(qiáng)度可小于第一電流的強(qiáng)度，尤其是第二電流的強(qiáng)度比第一電流的強(qiáng)度的75%小，或比第一電流的強(qiáng)度的50%小。
[0088]在第三充電階段(階段3)，在不再檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成、直到檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)時(shí)，用第三充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組進(jìn)行充電。然后，在第四充電階段(階段4)，在檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)時(shí)，用第四充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電。
[0089]第四電流的強(qiáng)度可小于第三電流的強(qiáng)度，尤其是第四電流的強(qiáng)度比第一電流的強(qiáng)度的75%小，或比第三電流的強(qiáng)度的50%小。第一和第三電流的強(qiáng)度可以是相等的。第二和第四電流的強(qiáng)度可以是相等的。
[0090]優(yōu)選地，第一和第三電流的強(qiáng)度是相等的或基本相等的。
[0091]膜的形成和/或鋰的第一次存儲(chǔ)現(xiàn)象的持續(xù)時(shí)間相對(duì)于總的充電持續(xù)時(shí)間是較短的(為總的充電持續(xù)時(shí)間的十分之一)。充電時(shí)間的增益來自用更高的充電電流、在產(chǎn)生上面提到的現(xiàn)象的階段之外加速充電的可能性。因此，通常用20小時(shí)充電的電池可用10個(gè)小時(shí)充電。在產(chǎn)生上面提到現(xiàn)象的階段期間，減小充電電流強(qiáng)度，以得到質(zhì)量良好、特別是優(yōu)化容量的電池結(jié)構(gòu)。[0092]下面描述根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池或電池組I的制造方法的第一執(zhí)行模式。特別地，其允許實(shí)施鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組。
[0093]制造方法包括實(shí)施前述充電方法的步驟。
[0094]最后，本發(fā)明還涉及通過實(shí)施前述制造方法而得到的電化學(xué)電池或電池組I。
[0095]根據(jù)本發(fā)明的方法允許管理在電化學(xué)電池的第一次充電或在石墨一鋰半電池的第一次放電時(shí)，在負(fù)電極上產(chǎn)生的鈍化膜或SEI膜。借助于在電化學(xué)電池處產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射來確保該管理。這種方法是有益的，因?yàn)槠洳皇乔秩胧降?。?shí)際上，可容易地將聲學(xué)信號(hào)的傳感器安置在電化學(xué)電池上，尤其安置在電化學(xué)電池的表面上。結(jié)果，可以監(jiān)控電池的第一次充電，并且因此在沒有改變電池組的實(shí)施或制造步驟的情況下形成SEI膜。因此方法的實(shí)施是簡單的并且是低成本的。此外，可以檢測(cè)到較弱的聲學(xué)發(fā)射。實(shí)際上，甚至可以檢測(cè)到由于電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的較弱聲學(xué)活動(dòng)。
[0096]由于在電池或電池組的第一次充電時(shí)電化學(xué)反應(yīng)是特別的，所以其產(chǎn)生與電池或電池組的后續(xù)充電或放電步驟時(shí)產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射相比特別并且不同的聲學(xué)發(fā)射。特別地，可被檢測(cè)到何時(shí)產(chǎn)生SEI膜的形成反應(yīng)和/或鋰離子在電極中的第一次存儲(chǔ)。因此，在這些時(shí)刻實(shí)施特別的充電條件是可能的。補(bǔ)充地，其它充電條件有利地實(shí)施于這些時(shí)刻之外。因此，可以大大改進(jìn)生產(chǎn)的電池或電池組的質(zhì)量，而根本無需增加電池組或電池的制造方法的持續(xù)時(shí)間。
[0097]在測(cè)試時(shí)，表示聲學(xué)發(fā)射的信號(hào)已被記錄下來并示出于圖5到9中。用包括具有60dB增益的前置放大器和IOOkHz-1MHz的帶通濾波器的監(jiān)控系統(tǒng)來實(shí)施這些記錄。24dB的閾值被設(shè)定:超過該閾值即認(rèn)為有聲學(xué)發(fā)射。充電和放電電流強(qiáng)度被設(shè)定為使得用20個(gè)小時(shí)將電池或電池組完全充電和完全放電。
[0098]在以恒定強(qiáng)度進(jìn)行第一次放電期間，其中這期間在電勢(shì)約為0.8V到0.6V時(shí)形成SEI膜并且這期間在電勢(shì)約為0.2V到0.0lV時(shí)在石墨電極的底板或基板之間發(fā)生鋰的第一次存儲(chǔ)，可檢測(cè)到多個(gè)聲學(xué)發(fā)射。
[0099]如圖5所示，可將SEI膜的形成的階段和鋰在一部分石墨電極上的第一次存儲(chǔ)的階段和聲學(xué)發(fā)射(在這些附圖上也稱為事件)相互關(guān)聯(lián)。因此通過聲學(xué)發(fā)射的分析來檢測(cè)SEI膜的形成階段。
[0100]如圖6至9所示，放電期間的聲學(xué)發(fā)射的參數(shù)變化表明，SEI膜的形成階段從開始至其結(jié)束是可被檢測(cè)的，并且因此可被管理。
[0101]存在具有嵌鋰材料的鋰離子電池。在該情況下，依次出現(xiàn)鈍化膜的形成現(xiàn)象和嵌鋰現(xiàn)象。首先是膜的形成現(xiàn)象，然后是嵌鋰或鋰存儲(chǔ)現(xiàn)象?？梢詢H監(jiān)視由膜的形成現(xiàn)象引起的第一臺(tái)階或監(jiān)視由膜的形成和嵌鋰現(xiàn)象引起的臺(tái)階。
[0102]還存在具有鋰轉(zhuǎn)化材料的鋰離子電池。在該情況下，僅存在嵌鋰現(xiàn)象。沒有膜的形成現(xiàn)象。這時(shí)可以監(jiān)控鋰的存儲(chǔ)現(xiàn)象或者材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變現(xiàn)象。
【權(quán)利要求】
1.一種監(jiān)控電化學(xué)電池或電池組(I)的監(jiān)控方法，尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組(I)的第一次充電的監(jiān)控方法，包括與在電化學(xué)電池中或在電池組中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的數(shù)據(jù)的采集步驟，并包括使用采集的數(shù)據(jù)對(duì)以下進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)步驟: -在電化學(xué)電池或電池組的電極上形成鈍化膜；和/或 -鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的監(jiān)控方法，其特征在于，所述檢測(cè)步驟基于聲學(xué)發(fā)射特征。
3.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的監(jiān)控方法，其特征在于，所述聲學(xué)發(fā)射特征基于對(duì)與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的一個(gè)或更多個(gè)以下參數(shù)的組合的分析: -聲學(xué)事件的數(shù)量；和/或 -聲學(xué)事件的振幅；和/或 -聲學(xué)事件的能量；和/或 -聲學(xué)事件的上升或上升時(shí)間；和/或 -聲學(xué)事件的頻率；和/或 -聲學(xué)事件的持續(xù)時(shí)間。
4.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的監(jiān)控方法，其特征在于，在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)之一的值超過預(yù)定閾值時(shí)，或在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)之一的導(dǎo)數(shù)值超過預(yù)定閾值時(shí)，認(rèn)為檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上鈍化膜的形成和/或鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的監(jiān)控方法，其特征在于，在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)的至少一個(gè)的值超出預(yù)定閾值時(shí)，認(rèn)為檢測(cè)到或正在實(shí)施電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成或者鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的監(jiān)控方法，其特征在于，在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)之一的值超出預(yù)定閾值時(shí)，或在與聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的參數(shù)之一的導(dǎo)數(shù)的值超出預(yù)定閾值時(shí)，認(rèn)為檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上鈍化膜的形成結(jié)束和/或鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)結(jié)束。
7.一種對(duì)電化學(xué)電池或電池組(I)充電的充電方法,尤其是對(duì)鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組(I)進(jìn)行第一次充電的充電方法，包括電化學(xué)電池或電池組的監(jiān)控步驟，例如實(shí)施根據(jù)前述權(quán)利要求其中之一所述的監(jiān)控方法的步驟，以及使電化學(xué)電池或電池組的充電裝置(11)運(yùn)行的運(yùn)行步驟，充電裝置的運(yùn)行取決于檢測(cè)或未檢測(cè)到: -在電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成；和/或 -鋰在電化學(xué)電池或電池組的電極處的第一次存儲(chǔ)。
8.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的充電方法，其特征在于，在檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜形成之前和/或在檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)之前，用第一充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電，并且在檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上鈍化膜的形成時(shí)和/或在檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)時(shí)，用第二充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電。
9.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的充電方法，其特征在于，第二充電電流的平均強(qiáng)度小于第一充電電流的平 均強(qiáng)度，尤其是第二充電電流的強(qiáng)度比第一充電電流的強(qiáng)度的75 %小，甚至比第一充電電流的強(qiáng)度的50%小。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的充電方法，其特征在于，在不再檢測(cè)到電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成時(shí)和/或不再檢測(cè)到鋰在電極處的第一次存儲(chǔ)時(shí)，用第三充電電流對(duì)電化學(xué)電池或電池組充電。
11.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的充電方法，其特征在于，第二充電電流的平均強(qiáng)度小于第三充電電流的平均強(qiáng)度，尤其是第二充電電流的強(qiáng)度比第三充電電流的強(qiáng)度的75%小，甚至比第三充電電流的強(qiáng)度的50%小。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的充電方法，其特征在于，第三充電電流的強(qiáng)度等于或基本等于第一充電電流的強(qiáng)度。
13.一種電化學(xué)電池或電池組的制造方法，尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的制造方法，包括實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求7至12之一所述的充電方法的步驟。
14.一種通過實(shí)施根據(jù)前一權(quán)利要求的制造方法得到的電化學(xué)電池或電池組(I)。
15.一種監(jiān)控電化學(xué)電池或電池組(I)的監(jiān)控裝置(2)，尤其是監(jiān)控鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的第一次充電的監(jiān)控裝置，包括實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的監(jiān)控方法的硬件和/或軟件部件(3，4，5，6，7，8)。
16.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的監(jiān)控裝置，其特征在于，所述硬件和/或軟件部件包括對(duì)與在電化學(xué)電池或電池組中產(chǎn)生的聲學(xué)發(fā)射相關(guān)的數(shù)據(jù)進(jìn)行采集的采集元件(3)以及對(duì)以下進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)元件(4，8): -在電化學(xué)電池或電池組的電極上的鈍化膜的形成；和/或 -鋰在電極處的 第一次存儲(chǔ)。
17.—種電化學(xué)電池或電池組的充電系統(tǒng)(20)，尤其是鋰離子類型的電化學(xué)電池或電池組的第一次充電系統(tǒng)，包括根據(jù)權(quán)利要求15和16之一的監(jiān)控裝置(2)和充電裝置(11)，根據(jù)由監(jiān)控裝置提供的信息來操控充電裝置。
【文檔編號(hào)】H01M10/44GK103597652SQ201280021296
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】S·熱尼艾斯, D·布倫-布韋松, N·吉爾謝瓦, P-X·提維爾 申請(qǐng)人:原子能及能源替代委員會(huì), 約瑟夫·傅立葉大學(xué)-格勒諾布爾, 格勒諾布爾聚合技術(shù)研究所