非水系二次電池用碳材料及負(fù)極、以及非水系二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種非水系二次電池用碳材料，其用于制作具有高的初期容量和速率特性、并且循環(huán)特性也優(yōu)異的非水系二次電池，尤其是鋰離子二次電池。本發(fā)明涉及的非水系二次電池用碳材料含有內(nèi)部空隙率為1%以上且20%以下的天然石墨粒子(a)、和鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為0.31mL/g以上且0.85mL/g以下的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)。
【專利說明】非水系二次電池用碳材料及負(fù)極、以及非水系二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水系二次電池中使用的碳材料、使用該材料形成的負(fù)極、以及具有該負(fù)極的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，伴隨電子設(shè)備的小型化，對于高容量二次電池的需求不斷提高。特別是與鎳鎘電池、鎳氫電池相比，能量密度更高、大電流充放電特性更加優(yōu)異的鋰離子二次電池備受矚目。
[0003]已知有使用石墨作為鋰離子二次電池的碳材料的做法。特別是，如果將石墨化度高的石墨作為鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)使用，則可以獲得接近石墨的鋰吸留理論容量，即372mAh/g的容量，此外，由于成本、耐久性方面也優(yōu)異，因此已知作為活性物質(zhì)來說是理想的。
[0004]所以，作為負(fù)極材料，在專利文獻(xiàn)I中提出了使用力學(xué)能量處理進(jìn)行了球形化處理的碳材料。專利文獻(xiàn)2中，提出了如下的碳材料:向可以石墨化的骨料或能夠與石墨進(jìn)行石墨化的粘合劑中添加I?50質(zhì)量％的石墨化催化劑并進(jìn)行混合，在2000°C以上進(jìn)行燒成、石墨化處理以將石墨化催化劑排出，然后進(jìn)行粉碎而得到的碳材料。專利文獻(xiàn)3中，提出了在球狀化石墨上包覆了石墨而得到的碳材料。
[0005]但是，對于上述碳材料而言，無法平衡良好地充分滿足初期效率、循環(huán)特性、負(fù)載特性等要求特性，需要對其進(jìn)行改良。
[0006]因此，作為滿足上述要求特性的方法，專利文獻(xiàn)4中公開了將球狀石墨各向同性地進(jìn)行加壓處理的方法(以下，有時(shí)稱作“CIP處理”)；專利文獻(xiàn)5中公開了對于專利文獻(xiàn)2中記載的那樣的負(fù)極材料進(jìn)行CIP處理的技術(shù)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-158005號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-340232號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-042611號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-50807號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5:日本特開2000-294243號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，即使如上所述地將專利文獻(xiàn)I?3中記載的碳材料作為非水系二次電池的負(fù)極材料使用，在保持高容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、以及高負(fù)載特性方面也還存在改善的余地。
[0016]另外，即使將專利文獻(xiàn)4中記載的碳材料作為非水系二次電池的負(fù)極材料使用，由于只是對石墨進(jìn)行了加壓處理，因此電極的密度高，不可逆容量變大，此外，也無法確保電解液對碳材料的浸液性，因此有改善的余地。此外，專利文獻(xiàn)5公開了對負(fù)極材料實(shí)施各向同性加壓處理的技術(shù)，然而與專利文獻(xiàn)4同樣，在減小不可逆容量方面有改善的余地。
[0017]因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供一種碳材料，其可以抑制碳材料表面與非水系電解液的反應(yīng)，在作為電池用電極使用的情況下，不會(huì)損害電解液的浸液性，可用于制作初期容量、速率特性優(yōu)異、且循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池，尤其是鋰離子二次電池，此外，作為其結(jié)果，可提供高容量、并且循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池，尤其是鋰離子二次電池。
[0018]解決問題的方法
[0019]為了解決所述問題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果從到目前為止提出的多種負(fù)極用碳材料中選擇特定的2種碳材料，并將含有它們的碳材料應(yīng)用于非水系二次電池用碳材料中，則可以意外地獲得循環(huán)特性和初期容量都很優(yōu)異的鋰離子二次電池，從而完成了本發(fā)明。
[0020]S卩，本發(fā)明的主旨在于以下的< I >?< 7 >中所示的內(nèi)容。
[0021]< I >一種非水系二次電池用碳材料，其含有內(nèi)部空隙率為1%以上且20%以下的天然石墨粒子(a)、和鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為0.31mL/g以上且0.85mL/g以下的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)。
[0022]< 2 >上述< I >所述的非水系二次電池用碳材料，其中，所述碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)為碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨。
[0023]< 3 >上述< I >或< 2 >所述的非水系二次電池用碳材料，其中，所述天然石墨粒子(a)在表面具有凹凸，所述凹凸的凹部分的直徑(D)相對于所述天然石墨粒子(a)的平均粒徑(d50)為0.15倍以上且7倍以下。
[0024]< 4 >上述< I >?< 3 >中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用碳材料，其中，所述碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的比表面積為0.5m2/g以上且6.5m2/g以下，拉曼R值為0.03以上且0.19以下，以及振實(shí)密度為0.7g/cm3以上且1.2g/cm3以下。
[0025]< 5 >上述< I >?< 4 >中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用碳材料，其中，所述天然石墨粒子(a)與所述碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的質(zhì)量比((a)/{(a) + (b)})為0.1以上且0.9以下。
[0026]< 6 >一種非水系二次電池用負(fù)極，其具備集電體、和形成在所述集電體上的活性物質(zhì)層，其中，所述活性物質(zhì)層含有上述< I >?< 5 >中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用碳材料。
[0027]< 7 >一種非水系二次電池，其具備正極及負(fù)極、以及電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極是上述< 6 >所述的非水系二次電池用負(fù)極。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]通過使用本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料，可以提供循環(huán)特性和初期容量都很優(yōu)異的非水系二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030][圖1]是示出天然石墨粒子(a)的SEM照片及該天然石墨粒子(a)表面所具有的凹凸中的凹面的近似圓直徑(D)的圖。
[0031][圖2]是示出通過壓汞法測定的內(nèi)部空隙量計(jì)算方法的解說圖。
[0032]符號說明
[0033]D:形成在天然石墨粒子(a)表面的凹凸的凹部分的近似圓直徑
[0034]L:壓汞法測定中的細(xì)孔分布(積分曲線)
[0035]M:壓汞法測定的積分曲線斜率的最小值部分的切線
[0036]P:壓汞法測定中的積分曲線與切線的分叉點(diǎn)
[0037]V:壓汞法測定中的粒子內(nèi)細(xì)孔量
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)敘述。需要說明的是，以下記載的發(fā)明構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明實(shí)施方式的一例(代表例)，本發(fā)明只要不超出其主旨，就不特定于這些方式。
[0039]另外，這里的“重量％”與“質(zhì)量％”、“重量份”與“質(zhì)量份”分別同義。
[0040]<天然石墨粒子(a) >
[0041]本說明書中，所謂天然石墨粒子(a)，表示的是可以吸留、放出鋰離子的天然石墨粒子(a)，其至少滿足內(nèi)部空隙率為1%以上且20%以下的條件。
[0042](I)天然石墨粒子(a)的物性
[0043]本發(fā)明的天然石墨粒子(a)優(yōu)選顯示出以下的物性。
[0044](i)內(nèi)部空隙率
[0045]天然石墨粒子(a)的內(nèi)部空隙率為1%以上，優(yōu)選為3%以上，更優(yōu)選為5%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7%以上。另外，為20%以下，優(yōu)選為18%以下，更優(yōu)選為15%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12%以下。如果該內(nèi)部空隙率過小，則粒子內(nèi)的液量變少，充放電特性有惡化的趨勢，如果內(nèi)部空隙率過大，則在制成電極的情況下，粒子間空隙少，存在電解液的擴(kuò)散變得不充分的趨勢。
[0046]作為內(nèi)部空隙率，例如如圖2所示，以利用公知的壓汞法測定(水銀壓入法)得到的細(xì)孔分布(積分曲線)(L)為基礎(chǔ)，相對于斜率的最小值引出切線(M)，求出該切線(M)與所述積分曲線(L)的分叉點(diǎn)(P)，將比該分叉點(diǎn)小的細(xì)孔容積定義為粒子內(nèi)細(xì)孔量(Cm3/g)(V)，根據(jù)所得到的粒子內(nèi)細(xì)孔量和石墨的真密度可以算出內(nèi)部空隙率。計(jì)算中所使用的石墨的真密度采用的是2.26g/cm3，該值是通常的石墨的真密度。式I示出了其計(jì)算式。
[0047]式I
[0048]內(nèi)部空隙率(%)=[粒子內(nèi)細(xì)孔量/{粒子內(nèi)細(xì)孔量+ (I/石墨的真密度)}] X 100
[0049](ii)凹部分的直徑(D)相對于平均粒徑(d50)的比率(凹部分的直徑(D)/d50)
[0050]對于天然石墨粒子(a)而言，從減小內(nèi)部空隙率、提高粒子的填充密度、不易在電極內(nèi)取向方面考慮，更優(yōu)選在原料中使用施加力學(xué)能量來對表面實(shí)施了表面粗糙化處理(形成了凹凸)的石墨粒子。
[0051]在假定天然石墨粒子(a)的SEM圖像的表面凹部分為圓而將近似圓直徑設(shè)為(D)的情況下，天然石墨粒子(a)表面凹部分的直徑(D)相對于天然石墨粒子(a)的d50的比率、即(凹部分的直徑(D)/d50)通常為0.15倍以上且7倍以下。優(yōu)選為0.2倍以上，更優(yōu)選為0.3倍以上。另外，其上限通常在7倍以下當(dāng)中，優(yōu)選為5倍以下，更優(yōu)選為3倍以下。
[0052]如果(凹部分的直徑(D)/d50)的比率過大，則粒子容易變得扁平，在制成電極時(shí)存在容易沿與電極平行的方向取向的趨勢。另外，如果天然石墨粒子(a)的凹部分的(直徑(D)/d50)的比率過小，則制成電極時(shí)粒子之間的接觸性變差，從而存在無法獲得充分的循環(huán)特性的趨勢。
[0053]天然石墨粒子(a)的凹部分的直徑(D)使用SEM圖像算出。
[0054]SEM圖像的測定方法如下:例如使用株式會(huì)社Keyence公司制造的VE-7800、以5kV的加速電壓測定。
[0055]將所得到的天然石墨粒子(a)的SEM圖像的表面凹部分假定為圓而描繪近似圓，將該近似圓的直徑作為天然石墨粒子(a)的凹部分的直徑(D)。此后使用利用下述測定方法測定的天然石墨粒子(a)的d50算出(凹部分的直徑(D)/d50)。
[0056]作為例子，將實(shí)施例1及比較例3中所用的天然石墨粒子(a)的SEM圖像和與凹部分近似的圓示于圖1中。
[0057]凹部分的直徑⑶通常為0.1 μ m以上、優(yōu)選為I μ m以上、更優(yōu)選為5 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為?ο μ m以上，且通常為100 μ m以下、優(yōu)選為70 μ m以下、更優(yōu)選為50 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30μπι以下。如果該直徑(D)過大，則由于凹凸形狀變得平緩，因此就會(huì)變?yōu)楸馄搅Ｗ樱谥瞥呻姌O時(shí)存在相對于電極平行地取向的趨勢，另一方面，如果直徑(D)過小，則存在粒子間的接觸性變差的趨勢。
[0058]平均粒徑d50的測定方法如下:首先，使0.0lg樣品懸浮在作為表面活性劑的聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(作為一例為TWeen20(注冊商標(biāo)))的0.2質(zhì)量％水溶液IOmL中，導(dǎo)入到市售的激光衍射散射式粒度分布測定裝置“H0RIBA制造的LA-920”中，以60W的功率照射28kHz的超聲波I分鐘后，測定了測定裝置中的體積基準(zhǔn)中值粒徑，將該測定的值作為d50。
[0059]另外，天然石墨粒子(a)的平均粒徑(d50)通常為5 μ m以上、優(yōu)選為10 μ m以上、更優(yōu)選為15 μ m以上，且通常為40 μ m以下、優(yōu)選為35 μ m以下、更優(yōu)選為30 μ m以下。如果平均粒徑過小，則比表面積變大，從而存在難以防止不可逆容量增加的趨勢。另外，如果平均粒徑過大，則難以防止由電解液與碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的接觸面積減小而造成的快速充放電性降低。
[0060](iii)X射線參數(shù)
[0061]利用基于學(xué)振法的X射線衍射求出的天然石墨粒子(a)的c軸方向的微晶尺寸(Lc)、以及a軸方向的微晶尺寸(La)優(yōu)選為30nm以上，尤其更優(yōu)選為IOOnm以上。如果微晶尺寸為該范圍，則可以向天然石墨粒子(a)充電的鋰量變多，容易獲得高容量，因此優(yōu)選。[0062](iv)拉曼R值、拉曼半峰寬
[0063]天然石墨粒子(a)的拉曼R值是使用氬離子激光拉曼光譜法測定的值，其通常為
0.01以上、優(yōu)選為0.03以上、更優(yōu)選為0.1以上，另外，通常為1.5以下、優(yōu)選為1.2以下、更優(yōu)選為I以下、特別優(yōu)選為0.5以下。
[0064]如果拉曼R值過小，則粒子表面的結(jié)晶性過高，存在Li離子進(jìn)入層間的位點(diǎn)伴隨充放電而變少的趨勢。即，存在充電接受性降低的情況。另外，在通過對負(fù)極進(jìn)行壓制而高密度化的情況下，晶體容易沿與電極板平行的方向取向，從而會(huì)有導(dǎo)致負(fù)荷特性降低的情況，所述負(fù)極是在集電體上涂布含有天然石墨粒子(a)的活性物質(zhì)層而得到的。如果拉曼R值為0.1以上，則會(huì)在負(fù)極表面形成合適的被膜，由此可以提高保存特性、循環(huán)特性、負(fù)載特性，因此更加優(yōu)選。
[0065]另一方面，如果拉曼R值過大，則粒子表面的結(jié)晶性降低，與非水電解液的反應(yīng)性增大，從而存在導(dǎo)致充放電效率降低、氣體產(chǎn)生增加的趨勢。
[0066]負(fù)極活性物質(zhì)在1580CHT1附近的峰的拉曼半峰寬沒有特別限制，但通常為1Ocm-1以上、優(yōu)選為1580cm-1以上，另外，通常為lOOcm-1以下、優(yōu)選為80cm-1以下、更優(yōu)選為60cm-1以下、特別優(yōu)選為40cm—1以下。
[0067]如果拉曼半峰寬過小，則粒子表面的結(jié)晶性過高，存在Li離子進(jìn)入層間的位點(diǎn)伴隨充放電而變少的趨勢。即，存在充電接受性降低的情況。另外，在通過對負(fù)極進(jìn)行壓制而高密度化的情況下，晶體容易沿與電極板平行的方向取向，從而存在導(dǎo)致負(fù)荷特性降低的情況，所述負(fù)極是在集電體上涂布含有天然石墨粒子(a)的活性物質(zhì)層而得到的。
[0068]另一方面，如果拉曼半峰寬過大，則粒子表面的結(jié)晶性降低，與非水電解液的反應(yīng)性增大，存在導(dǎo)致充放電效率降低、氣體產(chǎn)生增加的趨勢。
[0069]拉曼光譜的測定如下進(jìn)行:使用拉曼分光器(例如，日本分光株式會(huì)社制造的拉曼分光器)，使試樣自然落下并填充到測定容器(cell)內(nèi)，在對容器內(nèi)的樣品表面照射氬離子激光的同時(shí)，使容器在與激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)。
[0070]對于所得到的拉曼光譜，測定1580CHT1附近的峰Pa的強(qiáng)度Ia、和1360附近的峰匕的強(qiáng)度Ib，算出其強(qiáng)度比R(R= IB/IA)。將利用該測定算出的拉曼R值定義為本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼R值。另外，測定所得到的拉曼光譜的lSSOcnT1附近的峰Pa的半峰寬，將其定義為本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼半峰寬。
[0071]上述拉曼光譜的測定條件如下所示。
[0072].氬離子激光波長:514.5nm
[0073].試樣上的激光功率:15~25mW
[0074].分辨率:10 ~20cm 1
[0075].測定范圍:1100cm 1 ~1730cm 1
[0076]?拉曼R值、拉曼半峰寬分析:背景處理、平滑(smoothing)處理(單純平均、卷積5 點(diǎn)[0077](V)BET比表面積
[0078]天然石墨粒子(a)的BET比表面積(SA)是使用BET法測定的比表面積的值，其通常為0.1m2 *g_1以上、優(yōu)選為0.7m2 *g_1以上、更優(yōu)選為1.0m2 *g_1以上、特別優(yōu)選為1.5m2 *g_1以上，另外，通常為20m2.g-1以下、優(yōu)選為17m2.g—1以下、更優(yōu)選為14m2.g—1以下、特別優(yōu)選為IOm2.g_1以下。
[0079]如果BET比表面積的值過小，則充電時(shí)鋰離子的接受性容易變差，鋰容易在電極表面析出，從而存在穩(wěn)定性降低的趨勢。另一方面，如果BET比表面積的值過大，則與非水電解液的反應(yīng)性增加，氣體產(chǎn)生容易變多，從而存在難以獲得理想的電池的趨勢。
[0080]基于BET法的比表面積的測定如下進(jìn)行:例如使用表面積儀(大倉理研制造的全自動(dòng)表面積測定裝置)，在氮?dú)饬魍ㄏ掠?50°C對試樣進(jìn)行15分鐘預(yù)干燥，然后使用進(jìn)行了準(zhǔn)確調(diào)整的氮氦混合氣體使得氮?dú)庀鄬τ诖髿鈮旱南鄬毫Φ闹颠_(dá)到0.3，利用基于氣體流動(dòng)法的氮吸附BETl點(diǎn)法來進(jìn)行。將利用該測定求出的比表面積定義為本發(fā)明的天然石墨粒子(a)的BET比表面積。
[0081](vi)振實(shí)密度
[0082]天然石墨粒子(a)的振實(shí)密度通常為0.1g.cm-3以上、優(yōu)選為0.5g.cn-3以上,更優(yōu)選為0.7g.cn-3以上,特別優(yōu)選為0.8g.cn*3以上，另外，通常為2g.cnT3以下、優(yōu)選為1.8g.cm_3以下、更優(yōu)選為1.6g.cm_3以下。
[0083]如果振實(shí)密度過小，則在制成負(fù)極的情況下填充密度難以提高，從而存在難以獲得高容量電池的趨勢。另外，如果振實(shí)密度過大，則電極中的粒子間空隙變得過少，難以確保粒子間的導(dǎo)電性，從而存在難以獲得理想的電池特性的趨勢。
[0084]振實(shí)密度的測定如下:使試樣通過網(wǎng)眼大小300 μ m的篩子落下到例如20cm3的振實(shí)容器中，將試樣填滿至容器上端面后，使用粉體密度測定器(例如Seishin企業(yè)公司制造的Tap Denser)，進(jìn)行1000次沖程長度IOmm的振實(shí)，根據(jù)此時(shí)的體積和試樣的質(zhì)量算出振實(shí)密度。將利用該測定算出的振實(shí)密度定義為本發(fā)明的天然石墨粒子(a)的振實(shí)密度。
[0085](vii)取向比
[0086]天然石墨粒子(a)粉體的取向比通常為0.005以上、優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.015以上，另外，通常為0.6以下、優(yōu)選為0.5以下、更優(yōu)選為0.4以下。如果取向比在上述范圍以下，則有看到高速充放電特性降低的趨勢的情況。需要說明的是，作為上述范圍的通常的上限的0.6，是碳質(zhì)材料取向比的理論上限值。
[0087]取向比是將試樣加壓成型后利用X射線衍射測定進(jìn)行測定的。例如，將試樣0.47g填充到直徑17mm的成型機(jī)中，以58.8MN.m-2、荷重600kg壓縮，得到成型體，使用粘土將所得到的成型體進(jìn)行固定，使得其與測定用試樣保持架的面處于同一面，測定X射線衍射。根據(jù)所得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰強(qiáng)度，算出以{(110)衍射峰強(qiáng)度/(004)衍射峰強(qiáng)度}表示的比值。將利用該測定算出的取向比定義為本發(fā)明的天然石墨粒子(a)的取向比。
[0088]X射線衍射測定條件如下所示。需要說明的是，“2 Θ ”表示衍射角。
[0089].靶:Cu (K α射線)石墨單色光度儀
[0090].狹縫:發(fā)散狹縫=0.5度
[0091]受光狹縫=0.15_
[0092]散射狹縫=0.5度
[0093].測定范圍、步進(jìn)角及計(jì)測時(shí)間:
[0094](110)面:75 度≤2 Θ ≤ 80 度，I 度 /60 秒
[0095](004)面:52 度≤ 2 Θ ≤ 57 度，I 度 /60 秒
[0096](2)天然石墨粒子(a)的形狀
[0097]本發(fā)明的天然石墨粒子(a)優(yōu)選如圖1所示在表面具有凹凸。該凹凸中的所謂凸部分，是指原樣不變地保持球形化石墨的圓度的部分，所謂凹部分是指因加壓處理、優(yōu)選因各向同性地加壓的CIP處理而被其它石墨粒子壓縮的部分。
[0098](3)天然石墨粒子(a)的制造方法
[0099]本發(fā)明的天然石墨粒子(a)的制造方法只要滿足上述物性，就沒有特別限制。以下記載優(yōu)選的制造方法的一例。
[0100]例如，天然石墨粒子(a)的制造方法優(yōu)選利用加壓將原料天然石墨粒子成型的工序(加壓處理)。
[0101].天然石墨粒子(a)及作為原料的天然石墨粒子的種類
[0102]天然石墨可以很容易地從商業(yè)上獲取，理論上可以具有372mAh/g的高充放電容量，此外，與使用其它負(fù)極活性物質(zhì)的情況相比，在高電流密度下的充放電特性的改善效果明顯更大，因此優(yōu)選。
[0103]作為天然石墨，優(yōu)選雜質(zhì)少的天然石墨，根據(jù)需要實(shí)施各種純化處理后使用。另外，優(yōu)選石墨化度大的天然石墨，具體來說，優(yōu)選基于廣角X射線衍射法的(002)面的面間
距(cU)小于3.37A(0.337nm)的天然石墨。
[0104]作為天然石墨，例如可以使用經(jīng)過高純度化的鱗片狀石墨或經(jīng)過球形化的石墨。
其中，從粒子的填充性、充放電速率特性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選實(shí)施了球形化處理的球狀石
[0105]作為球形化處理所使用的裝置，例如可以使用對粒子反復(fù)賦予以沖擊力為主體并且也包括粒子的相互作用在內(nèi)的壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用的裝置。
[0106]具體來說，優(yōu)選如下的裝置:在殼體內(nèi)部具有設(shè)置了多個(gè)葉片的轉(zhuǎn)子，并通過該轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)對導(dǎo)入到內(nèi)部的碳材料賦予沖擊壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用，由此來進(jìn)行表面處理的裝置。另外，優(yōu)選具有通過使碳材料循環(huán)而反復(fù)賦予機(jī)械作用的機(jī)構(gòu)的裝置。
[0107]作為優(yōu)選的裝置,例如可以舉出混合系統(tǒng)(Hybridization System)(株式會(huì)社奈良機(jī)械制作制造)、Kryptron (Earthtechnica公司制造)、CF磨(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造)、機(jī)械熔融系統(tǒng)(Hosokawamicron公司制造)>Theta Composer (株式會(huì)社德壽工作所制造)等。其中，優(yōu)選株式會(huì)社奈良機(jī)械制作所制造的混合系統(tǒng)。
[0108]例如，在使用上述裝置進(jìn)行處理的情況下，優(yōu)選將旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的圓周速度設(shè)為30-100米/秒，更優(yōu)選設(shè)為40-100米/秒，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為50-100米/秒。另外，球形化處理可以僅使碳質(zhì)物質(zhì)通過裝置內(nèi)，但優(yōu)選使其在裝置內(nèi)循環(huán)或滯留30秒鐘以上來進(jìn)行處理，更優(yōu)選使其在裝置內(nèi)循環(huán)或滯留I分鐘以上來進(jìn)行處理。
[0109].利用加壓將原料天然石墨粒子成型的工序(加壓處理)
[0110]本工序中，將原料天然石墨粒子加壓而成型。優(yōu)選各向同性地進(jìn)行加壓處理(CIP)。需要說明的是，將原料天然石墨粒子各向同性地進(jìn)行加壓的處理通過在石墨粒子表面形成凹凸而均勻地減少粒子內(nèi)空隙，從而達(dá)到給定的內(nèi)部空隙率，因此優(yōu)選。
[0111]利用加壓處理來成型的方法沒有特別限定，優(yōu)選利用等靜壓機(jī)、碾壓機(jī)、輥壓機(jī)、壓塊機(jī)、及壓片機(jī)各向同性地進(jìn)行加壓處理。
[0112]另外，如果需要也可以按照刻到輥上的圖案在對石墨粒子加壓并同時(shí)進(jìn)行成型。另外，還可以采用將存在于石墨粒子間的空氣排出、進(jìn)行真空壓制的方法。
[0113]將原料天然石墨粒子加壓的壓力沒有特別限定，但通常為50kgf/cm2以上，優(yōu)選為IOOkgf/cm2，更優(yōu)選為300kgf/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500kgf/cm2以上，特別優(yōu)選為700kgf/cm2以上。另外，加壓處理的上限沒有特別限定，但通常為2000kgf/cm2以下，優(yōu)選為1800kgf/cm2以下，更優(yōu)選為1600kgf/cm2以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1500kgf/cm2以下。
[0114]如果壓力過低，則存在粒子內(nèi)空隙量減少、以及粒子表面的凹凸形成不充分的趨勢，如果壓力過高，則由于粉碎時(shí)需要額外的力，因此粒子被破壞，從而存在無法充分地發(fā)揮本來特性的趨勢。
[0115]進(jìn)行加壓的時(shí)間通常為I分鐘以上，優(yōu)選為2分鐘以上，更優(yōu)選為3分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4分鐘以上。另外，通常為30分鐘以下，優(yōu)選為25分鐘以下，更優(yōu)選為20分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15分鐘以下。如果時(shí)間過長，則存在生產(chǎn)性明顯降低的趨勢，如果時(shí)間過短，則存在無法充分實(shí)施處理的趨勢。
[0116]根據(jù)需要，也可以進(jìn)行對加壓處理后的天然石墨破碎的工序。其形狀是任意的，但通常制成平均粒徑(d50)為2?50 μ m的粒狀。優(yōu)選進(jìn)行粉碎、分級，使得平均粒徑為5?35 μ m、特別優(yōu)選為8?30 μ m。
[0117]<碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b) >
[0118]碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)只要是將碳質(zhì)物質(zhì)進(jìn)行來復(fù)合化的粒子，就沒有特別限制，只要滿足下述記載的物性，就沒有特別限制。
[0119](I)碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的物性
[0120]碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的物性測定方法只要沒有特別限定，則依照天然石墨粒子(a)中記載的方法。
[0121](i)DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量
[0122]本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(以下稱作“DBP吸油量”)通常為0.31mL/g以上且0.85mL/g以下，優(yōu)選為0.42mL/g以上、更優(yōu)選為0.45mL/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.50mL/g以上，另外，其上限通常為0.85mL/g以下、優(yōu)選為0.80mL/g以下、更優(yōu)選為0.76mL/g以下。
[0123]如果DBP吸油量與該范圍相比過小，則非水電解液可以浸入的空隙變少，因此在使其快速充放電時(shí)來不及進(jìn)行鋰離子的插入脫離，與此相伴，鋰金屬析出，存在循環(huán)特性惡化的趨勢。另一方面，如果DBP吸油量與該范圍相比過大，則制作極板時(shí)粘合劑容易被吸收到空隙中，與此相伴，存在導(dǎo)致極板強(qiáng)度降低或初期效率降低的趨勢。
[0124]需要說明的是，DBP吸油量的測定可以使用測定材料依照以下的步驟進(jìn)行。
[0125]DBP吸油量的測定如下:依照J(rèn)IS K6217標(biāo)準(zhǔn)的粘度，投入測定材料40g，將滴下速度設(shè)為4ml/min、轉(zhuǎn)速設(shè)為125rpm,實(shí)施測定至確認(rèn)到轉(zhuǎn)矩的最大值,在從測定開始直到顯示出最大轉(zhuǎn)矩之間的范圍中，利用根據(jù)顯示出最大轉(zhuǎn)矩的70%的轉(zhuǎn)矩時(shí)的滴下油量算出，將該算出的值定義為DBP吸油量。
[0126](ii) BET 比表面積、
[0127]本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的比表面積是使用BET法測定的比表面積的值，其通常為0.5m2.g—1以上且6.5m2.g—1以下,優(yōu)選為1.0m2.g—1以上、更優(yōu)選為1.3m2.g—1以上、特別優(yōu)選為1.5m2.g-1以上，另外，通常為6.5m2.g—1以下、優(yōu)選為6.0m2.g—1以下、更優(yōu)選為5.5m2.g_1以下、特別優(yōu)選為5.0m2.g_1以下。
[0128]如果比表面積的值低于該范圍，則在作為負(fù)極材料使用的情況下，充電時(shí)鋰離子的接受性容易變差，鋰金屬容易在電極表面析出，存在循環(huán)特性惡化的趨勢。另一方面，如果比表面積的值超過該范圍，則在作為負(fù)極材料使用時(shí)，與非水電解液的反應(yīng)性增加，初期充放電效率容易降低，難以獲得理想的電池。
[0129](iii)拉曼R值、拉曼半峰寬[0130]由本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)構(gòu)成的粒子的拉曼R值是使用氬離子激光拉曼光譜法測定的值，其通常為0.03以上且0.19以下，優(yōu)選為0.05以上、更優(yōu)選為0.07以上，另外，通常為0.19以下、優(yōu)選為0.18以下、更優(yōu)選為0.16以下、特別優(yōu)選為0.14以下。
[0131]如果拉曼R值低于上述范圍，則粒子表面的結(jié)晶性過高，存在鋰離子進(jìn)入層間的位點(diǎn)伴隨充放電而變少的情況。即，充電接受性降低，從而存在循環(huán)特性惡化的情況。另外，在涂布于集電體上后通過壓制而將負(fù)極高密度化的情況下，晶體容易沿與電極板平行的方向取向，從而存在導(dǎo)致負(fù)荷特性降低的情況。另一方面，如果拉曼R值超過上述范圍，則粒子表面的結(jié)晶性降低，與非水電解液的反應(yīng)性增加，從而存在導(dǎo)致初期效率降低、氣體產(chǎn)生增加的情況。
[0132](iv)表面官能團(tuán)量0/C
[0133]對于本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的表面官能團(tuán)量0/C而言，以下述式2表示的0/C值通常為0.1%以上、優(yōu)選為0.2%以上、更優(yōu)選為0.3%以上、特別優(yōu)選為0.5以上，且通常為2.2%以下、優(yōu)選為2.0%以下、更優(yōu)選為1.8%以下。如果表面官能團(tuán)量0/C過小，則缺乏與電解液的反應(yīng)性，無法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的SEI形成，循環(huán)特性有可能惡化。另一方面，如果表面官能團(tuán)量0/C過大，則粒子表面的晶體混亂，與電解液的反應(yīng)性增大，有可能導(dǎo)致不可逆容量增加、氣體產(chǎn)生增加。
[0134]式2
[0135]0/C (%) = {基于X射線光電子能譜(XPS)分析中的Ols光譜的峰面積求出的O原子濃度/基于XPS分析中的Cls光譜的峰面積求出的C原子濃度} X 100
[0136]本發(fā)明的表面官能團(tuán)量0/C可以使用X射線光電子能譜(XPS)測定。
[0137]對于表面官能團(tuán)量0/C而言，作為X射線光電子能譜測定，使用X射線光電子分光器，將測定對象放置在試樣臺上并使其表面平坦，以鋁的Ka射線作為X射線源，利用多路復(fù)用測定來測定Cls (280~300eV)和Ols (525~545eV)的光譜。將所得到的Cls的峰頂設(shè)為284.3eV來進(jìn)行帶電修正，求出Cls和Ols光譜的峰面積，再乘以裝置靈敏度系數(shù)，分別算出C和O的表面原子濃度。將所得的O與C的原子濃度比0/C(0原子濃度/C原子濃度)定義為負(fù)極材料的表面官能團(tuán)量0/C。
[0138](V)振實(shí)密度
[0139]本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的振實(shí)密度通常為0.7g cnT3以上、優(yōu)選為
0.8g.CnT3以上、更優(yōu)選為0.9g.CnT3以上，另外,通常為1.25g.cnT3以下、優(yōu)選為1.2g.cnT3以下、更優(yōu)選為1.18g.cm_3以下、特別優(yōu)選為1.15g.cm_3以下。
[0140]其中優(yōu)選為0.7g.cm—3以上且1.2g.cm—3以下。
[0141]如果振實(shí)密度低于上述范圍，則在制成負(fù)極使用的情況下，難以提高填充密度，存在無法獲得高容量電池的情況。另外，如果振實(shí)密度超過上述范圍，則電極中的粒子間空隙變得過少，難以確保粒子間的導(dǎo)電性，從而存在難以獲得理想的電池特性的情況。
[0142](vi)平均粒徑 d50
[0143]對于本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的體積基準(zhǔn)平均粒徑而言，利用激光衍射散射法求出的體積基準(zhǔn)的平均粒徑d50(中值粒徑)通常為Iym以上、優(yōu)選為3μπι以上、更優(yōu)選為5 μ m以上、特別優(yōu)選為7 μ m以上,另外,通常為100 μ m以下、優(yōu)選為50 μ m以下、更優(yōu)選為40 μ m以下、特別優(yōu)選為30 μ m以下。[0144]如果平均粒徑d50過小，則不可逆容量增大，存在導(dǎo)致初期的電池容量損失的情況。另外，如果平均粒徑d50過大，則在利用涂布制作電極時(shí)，容易形成不均勻的涂布面，在電池制作工序上存在不夠理想的情況。
[0145](vii)X射線參數(shù)
[0146]本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的利用基于學(xué)振法的X射線衍射求出的碳質(zhì)材料的c軸方向的微晶尺寸(Lc)、以及a軸方向的微晶尺寸(La)優(yōu)選為30nm以上,其中更優(yōu)選為IOOnm以上。如果微晶尺寸在該范圍中，則可以對負(fù)極材料充電的鋰量增多，容易獲得高容量，因此優(yōu)選。
[0147](viii)取向比
[0148]本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的粉體取向比通常為0.005以上、優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.015以上，另外，通常為0.67以下、優(yōu)選為0.5以下、更優(yōu)選為0.4以下。
[0149]如果取向比低于上述范圍，則會(huì)有可以看到高密度充放電特性降低的趨勢的情況。而且，上述范圍的通常的上限是碳質(zhì)材料取向比的理論上限值。
[0150](2)碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的形態(tài)及結(jié)構(gòu)
[0151]由本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)構(gòu)成的粒子的形態(tài)沒有特別限定，可以舉出球狀、橢圓狀、塊狀、板狀、多邊形狀等，其中球狀、橢圓狀、塊狀、多邊形狀在制成負(fù)極時(shí)可以提高粒子的填充性，因此優(yōu)選。
[0152]另外，碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)只要滿足上述物性、且碳質(zhì)物質(zhì)進(jìn)行了復(fù)合化，就沒有特別限制，具體可以舉出具備碳層的石墨粒子。
[0153]石墨粒子可以使用通過對人造石墨賦予球形化處理而形成為粒子狀的球形化石墨粒子，所述人造石墨是將例如鱗片狀、塊狀或板狀的天然產(chǎn)出的石墨、以及將石油焦炭、煤浙青焦炭、煤針狀焦炭及中間相浙青等加熱到2500°C以上而制造的。其中，特別優(yōu)選球形化天然石墨。
[0154]另外，碳層可以舉出由非晶質(zhì)碳或石墨形成的層。作為具備碳層的石墨粒子的形態(tài)，優(yōu)選為包覆有碳質(zhì)物質(zhì)的石墨(碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨)的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為包覆有非晶質(zhì)碳的石墨粒子、包覆有石墨質(zhì)物質(zhì)的石墨粒子，從可以將作為與電解液的界面的粒子表面有效地改性方面考慮，特別優(yōu)選用石墨質(zhì)物質(zhì)包覆的石墨粒子。
[0155]所謂“包覆有碳質(zhì)物質(zhì)”，也可以表述為“在表面的至少一部分具備碳層”，不僅包括碳層將石墨粒子表面的一部分或全部以層狀包覆的形態(tài)，也包括碳層附著、添加(添著)在表面的一部分或全部的形態(tài)。碳層既可以是將表面全部包覆，也可以是將一部分包覆或者附著、添加。
[0156](3)碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的制造方法
[0157]碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)只要具備上述性狀，則無論以哪種制法制作都沒問題，例如可以通過參照日本特開2007-042611號公報(bào)或國際公開第2006-025377號等中記載的制造方法制造而獲得。
[0158]具體來說，可以使用上述天然石墨粒子(a)中記載的碳材料作為原料。其中，例如優(yōu)選通過對人造石墨賦予前面所述的力學(xué)能量處理而制造的球形化石墨粒子作為原料使用，所述人造石墨是將例如鱗片狀、塊狀或板狀的天然產(chǎn)出的石墨、以及將石油焦炭、煤浙青焦炭、煤針狀焦炭及中間相浙青等加熱到2500°C以上而制造的。此外,從通過減少內(nèi)部空隙而提高粒子的填充密度、從而不易在電極內(nèi)取向方面考慮，更優(yōu)選將對該球形化石墨粒子施加力學(xué)能量而對表面實(shí)施了表面粗糙化處理(形成了凹凸)的石墨粒子用于原料中。
[0159]在碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)是用石墨質(zhì)物質(zhì)包覆而成的石墨粒子的情況下,碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨粒子可以如下獲得:向所述球形化石墨粒子中，根據(jù)需要使用溶劑等來混合石油系及煤系的焦油及浙青、以及聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛樹脂及纖維素等樹脂，在非氧化性氣氛中優(yōu)選在1500°C以上、更優(yōu)選在1800°C、特別優(yōu)選在2000°C以上燒成而獲得。該燒成后，根據(jù)需要有時(shí)也進(jìn)行粉碎分級。
[0160]表示包覆了球形化石墨粒子的石墨質(zhì)碳的量的包覆率優(yōu)選為0.1?50%的范圍，更優(yōu)選為0.5?30%的范圍，特別優(yōu)選為I?20%的范圍。
[0161]通過使包覆率為0.1%以上，可以充分地利用由石墨質(zhì)碳包覆所帶來的不可逆容量的降低效果，即通過用石墨質(zhì)碳包覆而對成為核的球形化石墨粒子所具有的不可逆容量產(chǎn)生的不可逆容量的降低效果。
[0162]另外，通過使包覆率為50%以下，可防止由燒成后的包覆石墨質(zhì)碳造成的粒子之間的粘結(jié)力過強(qiáng)，由此，在該燒成后為了將粘結(jié)的粒子恢復(fù)原狀而進(jìn)行的粉碎工序中，可以提高粉碎轉(zhuǎn)速，或者無需采用多段粉碎等的操作。另外，通過使包覆率為50%以下，可以防止隨著由所述包覆石墨質(zhì)碳帶來的粒子之間的粘結(jié)力變強(qiáng)，石墨質(zhì)碳包覆石墨粒子的BET比表面積增加而造成不可逆容量的增加。
[0163]<非水系二次電池用碳材料>
[0164]本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料是至少含有天然石墨粒子(a)及碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的混合物。另外，對于本發(fā)明的負(fù)極材料而言，可以適當(dāng)選擇上述特定條件的天然石墨粒子(a)及碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)而無論其制造方法如何，并通過將它們混合來發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0165](I)天然石墨粒子(a)及碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的混合方法
[0166]作為天然石墨粒子(a)與碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)混合所使用的裝置，沒有特別限制，例如在旋轉(zhuǎn)型混合機(jī)的情況下，可以使用圓筒型混合機(jī)、雙圓筒型混合機(jī)、雙重圓錐型混合機(jī)、正立方型混合機(jī)、鍬形混合機(jī)(鍬形混合機(jī))；在固定型混合機(jī)的情況下，可以使用螺旋型混合機(jī)、螺帶型混合機(jī)、Muller型混合機(jī)、Helical Flight型混合機(jī)、Pugmill型混合機(jī)、流動(dòng)化型混合機(jī)等。
[0167](2)天然石墨粒子(a)及碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的混合比例
[0168]本發(fā)明的負(fù)極材料是含有上述的天然石墨粒子(a)及碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的混合碳材料。本發(fā)明的負(fù)極材料中，天然石墨粒子(a)相對于天然石墨粒子(a)及碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的總量的比例(質(zhì)量比(a)/((a) + (b)))通常為0.1以上且0.9以下，優(yōu)選為0.2以上、更優(yōu)選為0.3以上，另外，通常為0.9以下、優(yōu)選為0.8以下、更優(yōu)選為0.7以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.6以下。
[0169]如果天然石墨粒子(a)相對于天然石墨粒子(a)及碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的總量的比例過多，則存在難以防止不可逆容量增加的趨勢。另外，如果天然石墨粒子(a)的比例過少，則存在成為無法充分地利用作為天然石墨粒子(a)的特別優(yōu)異的特性的循環(huán)特性的電極的趨勢，作為非水系二次電池用碳材料，有難以獲得更加良好的循環(huán)特性的趨勢。
[0170](3)非水系二次電池用碳材料的物性[0171]本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料至少含有天然石墨粒子(a)和碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)，將其代表性的物性值表示如下。
[0172](i)基于BET法的比表面積
[0173]本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料的基于BET法的比表面積通常優(yōu)選為10m2/g以下，更優(yōu)選為7m2/g以下。另外，優(yōu)選為2m2/g以上，更優(yōu)選為3m2/g以上。
[0174]如果本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料的比表面積過大，則存在難以防止由不可逆容量增大造成的容量降低的趨勢。另外，如果比表面積過小，則由于電解液與負(fù)極材料的接觸面積變小，因此存在無法獲得充分的充放電負(fù)載特性的趨勢。
[0175](ii) (002)面的面間距(d002)
[0176]本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料的基于廣角X射線衍射法的(002)面的面間距(d002)通常為3.37A以下，優(yōu)選為3.36人以下。另外，微晶尺寸Lc通常為900A以上，優(yōu)
選為950人以上。如果(002)面的面間距(cU)過大，則除碳材料的粒子表面以外的幾乎所
有部分的結(jié)晶性均降低，從而存在可看到由在非晶質(zhì)碳材料中看到的不可逆容量大所造成的容量降低的趨勢。另外，如果微晶尺寸Lc過小，則存在結(jié)晶性降低的趨勢。
[0177](iii)振實(shí)密度
[0178]本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料的振實(shí)密度通常為1.2g/cm3以下，優(yōu)選為
1.lg/cm3以下,更優(yōu)選為1.0g/cm3以下。另外，為0.8g/cm3以上,優(yōu)選為0.9g/cm3以上。
[0179]如果負(fù)極材料的振實(shí)密度過大，則制成電極時(shí)存在難以取得粒子間的接點(diǎn)的趨勢。另外，如果振實(shí)密度過小，則制作電極時(shí)的漿料特性惡化，電極的制作有變得困難的趨勢。
[0180](i V)拉曼 R 值
[0181]本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料的氬離子激光拉曼光譜中的拉曼R值通常為0.001以上、優(yōu)選為0.005以上、更優(yōu)選為0.01以上，且通常為0.7以下、優(yōu)選為0.6以下、更優(yōu)選為0.5以下，所述拉曼R值是1360CHT1附近的峰強(qiáng)度相對于1580CHT1附近的峰強(qiáng)度之比。
[0182]如果拉曼R值過小，則粒子表面的結(jié)晶性變得過高，在高密度化的情況下晶體容易沿與電極板平行的方向取向，有可能導(dǎo)致負(fù)載特性的降低。另一方面，如果拉曼R值過大，則粒子表面的晶體混亂，與電解液的反應(yīng)性增大，從而存在導(dǎo)致充放電效率降低、氣體產(chǎn)生增加的趨勢。
[0183](V)長徑比
[0184]本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料的長徑比通常為15以下，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下。如果長徑比過大，則制成電極時(shí)，存在容易取向的趨勢。
[0185](vi)平均粒徑
[0186]本發(fā)明的非水系二次電池用碳材料的平均粒徑(d50)通常為5μπι以上、優(yōu)選為10 μ m以上、更優(yōu)選為15 μ m以上,且通常為35 μ m以下、優(yōu)選為30 μ m以下、更優(yōu)選為25 μ m以下。如果平均粒徑過小，則比表面積變大，存在難以防止不可逆容量增加的趨勢。另外，如果平均粒徑過大，則難以防止由電解液與碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的接觸面積減少造成的快速充放電性的降低。[0187]< 負(fù)極>
[0188]為了使用本發(fā)明的負(fù)極材料來制作負(fù)極，只要用水性介質(zhì)或有機(jī)類介質(zhì)將在負(fù)極材料中配合有粘結(jié)樹脂而得到的材料制成漿料，再根據(jù)需要向其中加入增稠材料，然后涂布于集電體上，加以干燥即可。
[0189]作為粘結(jié)樹脂，優(yōu)選使用相對于非水電解液穩(wěn)定、并且是非水溶性的物質(zhì)。例如可以使用苯乙烯、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠及乙丙橡膠等橡膠狀高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯及芳香族聚酰胺等合成樹脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯及苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性彈性體；間規(guī)立構(gòu)1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯與碳數(shù)3?12的α -烯烴形成的共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚五氟丙烯及聚六氟丙烯等氟代高分子等。
[0190]作為有機(jī)類介質(zhì)，例如可以舉出N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺。
[0191]負(fù)極材料相互間或負(fù)極材料與集電體的粘結(jié)力因粘結(jié)樹脂而變得充分，由于可以防止因負(fù)極材料從負(fù)極上剝離而造成的電池容量的減少及循環(huán)特性的惡化，因此，相對于負(fù)極材料100重量份，通常使用0.1重量份以上，優(yōu)選使用0.2重量份以上的粘結(jié)樹脂。
[0192]另外，由于可以防止負(fù)極的容量減少、并且防止鋰離子相對于負(fù)極材料的出入受到妨礙等問題，因此，優(yōu)選粘結(jié)樹脂相對于負(fù)極材料100重量份為10重量份以下，更優(yōu)選為7重量份以下。
[0193]作為添加到負(fù)極材料與粘結(jié)樹脂的漿料中的增稠材料，例如可以使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙基纖維素等水溶性纖維素類、聚乙烯醇及聚乙二醇等。其中優(yōu)選為羧甲基纖維素。相對于負(fù)極材料100重量份，增稠材料通常使用0.1?10重量份，優(yōu)選使用0.2?7重量份，如果粘結(jié)樹脂過少，則存在難以保持電極強(qiáng)度的趨勢，如果粘結(jié)樹脂過多，則會(huì)導(dǎo)致電池容量降低或電阻增大。
[0194]作為負(fù)極集電體，只要使用目前已知可用于該用途的例如銅、銅合金、不銹鋼、鎳、鈦及碳等即可。集電體的形狀通常為片狀，還優(yōu)選使用在其表面形成有凹凸的形狀、或網(wǎng)及沖孔金屬等。
[0195]優(yōu)選在向集電體上涂布負(fù)極材料和粘結(jié)樹脂的漿料并干燥后，加壓來增大形成于集電體上的電極密度，由此來增大負(fù)極層每單位體積的電池容量。電極的密度通常為1.2g/cm3以上、優(yōu)選為1.3g/cm3以上,且通常為1.8g/cm3以下、優(yōu)選為1.6g/cm3以下。
[0196]如果電極的密度過小，則隨著電極厚度的增大存在難以防止電池的容量降低的趨勢。另外，如果電極密度過大，則隨著電極內(nèi)的粒子間空隙減少，保持在空隙中的電解液量減少，Li離子的遷移性變小，從而存在難以防止快速充放電特性降低的趨勢。
[0197][非水系二次電池]
[0198]本發(fā)明的非水系二次電池除了使用上述的負(fù)極以外，可以依照通常的方法來制作。
[0199]作為正極材料，例如可以使用基本組成以LiCoO2表示的鋰鈷復(fù)合氧化物；以LiNiO2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物；以LiMnO2及LiMn2O4表示的鋰猛復(fù)合氧化物等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、二氧化錳等過渡金屬氧化物、以及它們的復(fù)合氧化物混合物等。
[0200]此外，還可以使用TiS2、FeS2' Nb3S4' Mo3S4' CoS2、V205、CrO3> V3O3> FeO2' GeO2 及LiNi0.33MI10.33。。0.33? 等。
[0201]可以通過將在所述正極材料中配合有粘結(jié)樹脂而得到的材料用適當(dāng)?shù)娜軇{料化后涂布在集電體上并進(jìn)行干燥來制作正極。而且，優(yōu)選在漿料中含有乙炔黑及科琴黑等導(dǎo)電材料。另外，還可以根據(jù)需要含有增稠材料。作為增稠材料及粘結(jié)樹脂，只要使用在該用途中公知的材料即可，例如可以使用作為在負(fù)極的制作中所使用的材料而列舉的材料。
[0202]相對于正極材料100重量份，導(dǎo)電劑的配合比率通常為0.2重量份以上、優(yōu)選為
0.5重量份以上、更優(yōu)選為I重量份以上，且通常為20重量份以下、優(yōu)選為15重量份以下、更優(yōu)選為10重量份以下。
[0203]相對于正極材料100重量份，粘結(jié)樹脂的配合比率在將粘結(jié)樹脂用水進(jìn)行漿料化時(shí)優(yōu)選為0.2-10重量份，特別優(yōu)選為0.5-7重量份。在將粘結(jié)樹脂用N-甲基吡咯烷酮等溶解粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶 劑進(jìn)行漿料化時(shí)，優(yōu)選為0.5-20重量份，特別優(yōu)選為I-15
重量份。
[0204]作為正極集電體，例如可以舉出招、鈦、錯(cuò)、鉿、銀及鉭等以及它們的合金。其中優(yōu)選為鋁、鈦、鉭及其合金，最優(yōu)選為鋁及其合金。
[0205]電解液也可以使用以往公知的在非水溶劑中溶解了各種鋰鹽而得到的溶液。
[0206]作為非水溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯；冠醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃、1，2-二甲基四氫呋喃及1，3-二氧雜戊環(huán)等環(huán)狀醚；1，2- 二甲氧基乙烷等鏈狀醚等。
[0207]通常將它們組合幾種實(shí)用。其中優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯組合使用，或者除此之外還組合使用其它溶劑。
[0208]另外，還可以在電解液中添加碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、琥珀酸酐、馬來酸酐、丙烷磺內(nèi)酯及二乙基砜等化合物、以及二氟磷酸鋰這樣的二氟磷酸鹽等。此外，還可以添加二苯基醚及環(huán)己基苯等過充電防止劑。
[0209]作為溶解于非水溶劑中的電解質(zhì)，例如可以使用LiC104、LiPF6, LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)及 LiC(CF3SO2)3 等。電解液中的電解質(zhì)的濃度通常為0.5-2mol/L,優(yōu)選為0.6-1.5mol/L。
[0210]介于正極與負(fù)極之間的隔板優(yōu)選使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴的多孔片或無紡布。
[0211]本發(fā)明的非水系二次電池優(yōu)選將負(fù)極/正極的容量比設(shè)計(jì)為1.01-1.5，從抑制電池劣化方面考慮,更優(yōu)選設(shè)計(jì)為1.2-1.4。
[0212]實(shí)施例
[0213]以下，列舉出實(shí)施例及比較例來對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0214][負(fù)極碳材料(碳材料)的物性評價(jià)]
[0215](I)內(nèi)部空隙率
[0216]通過壓汞法分析計(jì)算出天然石墨粒子(a)的內(nèi)部空隙率。首先，壓汞法的測定方法如下:準(zhǔn)確地稱量粉體，在真空下(50ym/HgX10分鐘)進(jìn)行前處理，然后使用MICROMERITI CS公司制造的Autopore IV9520型，利用水銀壓入法測定出細(xì)孔分布。[0217]內(nèi)部空隙率的計(jì)算方法如下:以所得到的細(xì)孔分布(積分曲線)(L)為基礎(chǔ)，針對斜率的最小值引出切線(M)，求出切線與積分曲線的分叉點(diǎn)(P)，將小于它的細(xì)孔容積定義為粒子內(nèi)細(xì)孔量(V)(圖2)。根據(jù)所得到的粒子內(nèi)細(xì)孔量和石墨的真密度算出內(nèi)部空隙率。計(jì)算中所采用的石墨的真密度使用了通常的石墨的真密度2.26g/cm3。將計(jì)算式示于式I中。
[0218]式I
[0219]內(nèi)部空隙率(%)=[粒子內(nèi)細(xì)孔量/{粒子內(nèi)細(xì)孔量+ (I/石墨的真密度)}] X 100
[0220](2)凹部分的直徑D/d50
[0221]根據(jù)SEM圖像和截面SEM圖像求出天然石墨粒子(a)表面凹凸中的凹部分的近似圓直徑(D)。SEM圖像的測定方法是使用株式會(huì)社Keyence公司制造的VE-7800、在5kV的加速電壓下測定。將所得到的天然石墨粒子(a)的SEM圖像的凹部分假定為圓而進(jìn)行圓近似，將該近似圓的直徑作為天然石墨粒子(a)凹部分的直徑(D)。作為例子，將與實(shí)施例1、比較例3中所使用的天然石墨粒子(a)的SEM圖像近似的圓示于圖1中。
[0222]天然石墨粒子(a)的平均粒徑(d50)為:使0.0lg樣品懸浮在作為表面活性劑的聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(作為例子，為TWeen20(注冊商標(biāo)))的0.2質(zhì)量％水溶液IOmL中，導(dǎo)入到市售的激光衍射散射式粒度分布測定裝置“H0RIBA制造的LA-920”中，以60W的功率照射28kHz的超聲波I分鐘，然后測定了作為測定裝置的體積基準(zhǔn)的中值粒徑，將測定得到的值作為平均粒徑(d50)。
[0223](3)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量
[0224]作為本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)中的碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨粒子的物性之一，測定了 DBP吸油量。
[0225]DBP吸油量的測定是使用負(fù)極材料按照以下的步驟進(jìn)行的。
[0226]DBP吸油量的測定如下進(jìn)行:依照J(rèn)IS K6217標(biāo)準(zhǔn)的粘度，投入測定材料40g，將滴下速度設(shè)為4ml/min、轉(zhuǎn)速設(shè)為125rpm,實(shí)施測定至確認(rèn)到轉(zhuǎn)矩的最大值,在從測定開始直到顯示出最大轉(zhuǎn)矩之間的范圍中，利用顯示出最大轉(zhuǎn)矩的70%的轉(zhuǎn)矩時(shí)的滴下油量算出，將該算出的值定義為DBP吸油量。
[0227](4) BET 比表面積(SA)
[0228]使用比表面積測定裝置(AMS8000、大倉理研株式會(huì)社制造)，利用氮?dú)馕搅魍ǚㄒ訠ETl點(diǎn)法測定出碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的比表面積。將樣品0.4g填充到測定池中，加熱到350°C來進(jìn)行前處理，然后冷卻到液氮溫度，飽和吸附氮?dú)?0%、He70%的氣體，然后加熱到室溫，測量脫附的氣體量，根據(jù)所得到的結(jié)果利用通常的BET法算出比表面積。
[0229](5)振實(shí)密度
[0230]碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的振實(shí)密度是使用粉體密度測定器(TapDenserKYT-4000、(株)Seishin企業(yè)公司制造)，使樣品通過網(wǎng)眼大小300 μ m的篩子落下到直徑1.6cm、體積容量20cm3的圓筒狀振實(shí)容器中，填充滿容器后，進(jìn)行1000次沖程長度IOmm的振實(shí)，由振實(shí)后的體積和試樣的重量求出。
[0231](6)拉曼 R 值
[0232]使用激光拉曼分光光度計(jì)(NR-1800、日本分光株式會(huì)社制造)，通過使樣品自然落下到測定池內(nèi)來填充試樣，在向測定池內(nèi)照射氬離子激光的同時(shí)，一邊使測定池在與氬離子激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一邊利用以下的條件對碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)進(jìn)行了測定。
[0233]氬離子激光的波長:514.5nm
[0234]試樣上的激光功率:25mW
[0235]分辨率:4cm1
[0236]測定范圍:1100cm1 -1730cm 1
[0237]峰強(qiáng)度測定、半峰寬測定:背景處理、平滑處理(利用單純平均的卷積5點(diǎn))
[0238]拉曼R值定義為1580cm-1附近的最大峰PA(G帶)與1358cm-1附近的最大峰Pb (D帶)的峰強(qiáng)度 I 之比、即 Ib/Ia(F.Tuinstra, J.L.Koenig, J.Chem.Phys, 53,1126[1970])。
[0239][負(fù)極片的制作]
[0240]使用所得到的含有天然石墨粒子(a)和碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的負(fù)極碳材料，制作出具有活性物質(zhì)層的極板，其中活性物質(zhì)層密度為1.75±0.03g/cm3。
[0241]具體來說，向上述負(fù)極碳材料20.00±0.02g中加入I質(zhì)量％羧甲基纖維素鈉鹽(Cell0gen4H、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)水溶液20.00±0.02g(換算為固體成分為
0.200g)、及重均分子量27萬的苯乙烯-丁二烯橡膠水性分散液(BM400B、日本瑞翁株式會(huì)社制造)0.5±0.02g(換算成固體成分為0.1g),用Keyence制造的復(fù)合式混合機(jī)(HybridMixer)攪拌5分鐘，再脫泡30秒鐘，得到了漿料。
[0242]利用刮刀法以5cm寬度將所述漿料涂布在作為集電體的厚18 μ m的銅箔上，并使得負(fù)極材料附著12.8±0.2mg/cm2，在室溫進(jìn)行了風(fēng)干。進(jìn)而在110°C下干燥30分鐘，然后使用直徑20cm的輥進(jìn)行輥壓，將活性物質(zhì)層的密度調(diào)整為1.75g/cm3，得到了負(fù)極片。
[0243][負(fù)極片的評價(jià)]
[0244]利用下述方法對于利用上述方法制作的負(fù)極片的初期容量、循環(huán)保持率進(jìn)行了測定。將其結(jié)果示于表I中。
[0245](I)層壓型電池的制作方法
[0246]將利用上述方法制作的負(fù)極片切成6cmX4cm的長方形，作為負(fù)極，將由LiCoO2形成的正極切成相同面積，將它們進(jìn)行組合。在負(fù)極與正極之間放置隔板(多孔聚乙烯膜制)，制作出層壓型電池，所述隔板中浸滲有電解液，該電解液是在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中溶解LiPF6并使其達(dá)到1.2mol/L,再添加2體積％的作為添加劑的碳酸亞乙烯酯而得到的。電池的制作是在水分值調(diào)整為20ppm以下的干燥箱內(nèi)進(jìn)行的。
[0247]將利用上述方法制作的層壓型電池放置12小時(shí)后，以0.2CmA/cm3的電流密度進(jìn)行充電，直至兩個(gè)電極間的電位差達(dá)到4.1V，然后以0.2CmA/cm3進(jìn)行放電，直至達(dá)到3V。將其反復(fù)進(jìn)行2次，再以相同電流值充電至兩個(gè)電極間的電位差達(dá)到4.2V，放電至3.0V,實(shí)施了調(diào)節(jié)。
[0248](2)循環(huán)保持率的測定方法
[0249]對利用后述方法制作的層壓型電池反復(fù)進(jìn)行以0.SC充電至4.2V、再以0.5C放電至3.0V的循環(huán)。將第I次循環(huán)的放電容量設(shè)為初期容量。另外，將第200次循環(huán)的放電容量相對于初期容量X 100作為循環(huán)保持率(%)。
[0250](3)速率特性的測定方法
[0251]1C/0.2C放電速率(%)是根據(jù)在循環(huán)開始前的電池中以0.5C充電至4.2V、接下來以IC放電至3.0V時(shí)的放電容量相對于以0.5C充電至4.2V、接下來以0.2C放電至3.0V時(shí)的放電容量的比率算出的。
[0252].天然石墨粒子(a)的制備方法
[0253]對球形化石墨使用日本研究開發(fā)工業(yè)株式會(huì)社制造的靜水壓粉末成型裝置進(jìn)行了處理。將球形化石墨填充到橡膠容器中，利用油進(jìn)行了加壓處理。條件是將加壓壓力設(shè)為1000或300kgf/cm2，將加壓時(shí)間設(shè)為5分鐘，得到了成型物。將所得到的成型物用錘磨機(jī)破碎至粒徑與原來的球形化石墨同等，得到了天然石墨粒子(a)。
[0254]利用上述方法對所得到的天然石墨粒子(a)的內(nèi)部空隙率、凹部分的直徑(D)進(jìn)行了測定。將內(nèi)部空隙率、凹部分的直徑(D)/d50的值歸納示于表I中。
[0255].碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的制備方法
[0256]使用了體積基準(zhǔn)平均粒徑為17 μ m的球狀天然石墨作為原料石墨。作為表面粗糙化工序，用Earthtechnica公司制造的Krypton爐以轉(zhuǎn)速6900rpm將原料石墨粉碎,相對于表面粗糙化石墨100重量份以30重量份的比例使用捏合機(jī)混合了原料有機(jī)物的浙青。將所得到的混合物成型后，在非活性氣氛中以1000°C燒成、碳化，再以3000°C石墨化。對所得到的石墨質(zhì)物質(zhì)包覆石墨進(jìn)行粗粉碎、微粉碎處理，得到碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的粉末樣品。將所得到的碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨的物性評價(jià)的結(jié)果(吸油量、比表面積、拉曼R值、以及振實(shí)密度)歸納示于表I中。
[0257](實(shí)施例1?4)
[0258]將天然石墨粒子(a)與碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)、即作為碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨進(jìn)行了表面粗糙化的石墨質(zhì)物質(zhì)包覆石墨以表I記載的質(zhì)量比(a)/(a + b)混合。使用所得到的碳材料制作負(fù)極，利用上述方法制作層壓型電池，根據(jù)初期放電容量和第200次循環(huán)的放電容量，算出200次循環(huán)保持率。
[0259]另外，根據(jù)以0.5C充電至4.2V后在放電速率IC下的放電容量相對于以0.5C充電至4.2V后在放電速率0.2C下的放電容量之比，進(jìn)行了放電速率特性的研究。
[0260]將結(jié)果示于表I中。
[0261](比較例I?4)
[0262]除了將具有表I中記載的特性的天然石墨粒子(a)與碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)以表I記載的質(zhì)量比混合而得到碳材料以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作電極，進(jìn)行了各種測定(比較例I?3)。另外，單獨(dú)使用碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)，利用與實(shí)施例1相同的方法制作電極，進(jìn)行了各種測定(比較例4)。將其結(jié)果示于表I中。
【權(quán)利要求】
1.一種非水系二次電池用碳材料，其含有內(nèi)部空隙率為1%以上且20%以下的天然石墨粒子(a)、和鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為0.31mL/g以上且0.85mL/g以下的碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用碳材料，其中，所述碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)為碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池用碳材料，其中，所述天然石墨粒子(a)在表面具有凹凸，所述凹凸的凹部分的直徑(D)相對于所述天然石墨粒子(a)的平均粒徑(d50)為0.15倍以上且7倍以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用碳材料，其中，所述碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的比表面積為0.5m2/g以上且6.5m2/g以下，拉曼1?值為0.03以上且0.19以下，以及振實(shí)密度為0.7g/cm3以上且1.2g/cm3以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用碳材料，其中，所述天然石墨粒子(a)與所述碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合粒子(b)的質(zhì)量比((a)/{(a)十(b)})為0.1以上且0.9以下。
6.一種非水系二次電池用負(fù)極，其具備集電體、和形成在所述集電體上的活性物質(zhì)層，其中，所述活性物質(zhì)層含有權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用碳材料。
7.一種非水系二次電池，其具備正極及負(fù)極、以及電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極是權(quán)利要求6所述的非水系二次電池用負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/36GK103460459SQ201280015656
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】石渡信亨, 山田俊介, 宇尾野宏之 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社