氧化物型半導體材料及濺鍍靶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是公開包含Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半導體材料(ZTO：Zn-Sn-O系氧化物)，以作為IGZO的替代材料，其是成為與IGZO同等或以上的10cm2/Vs左右的高載體移動性，并且不需高溫熱處理。本發(fā)明的特征是含有Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半導體材料，且含有Mg、Ca、La、Y中的任一種作為摻雜劑，該摻雜劑含量是相對于作為金屬元素的Zn、Sn、摻雜劑的各原子數(shù)合計的摻雜劑的原子比為0.09以下。
【專利說明】氧化物型半導體材料及濺鍍靶
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是有關(guān)于用以形成構(gòu)成液晶顯示器等顯示裝置的半導體組件的半導體材料，特別是有關(guān)于含有Zn氧化物與Sn氧化物的氧化物型半導體材料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，以液晶顯示器為代表的薄型電視等顯示裝置明顯有生產(chǎn)量增加、大畫面化的傾向。而作為這些顯示裝置，使用薄膜晶體管(Thin Film Transistor,以下略稱為TFT)作為轉(zhuǎn)換組件(switching device)的主動矩陣型(active matrix type)液晶顯示器正在廣范普及。
[0003]以此種TFT作為轉(zhuǎn)換組件的顯示裝置，是使用氧化物型半導體材料作為其構(gòu)成材料。而透明氧化物半導體材料的一的IGZO (In-Ga-Zn-O系氧化物)正作為該氧化物型半導體材料受到注目(請參見專利文獻I)。由于該IGZO有僅次于傳統(tǒng)使用的多晶硅(silicon)的高載體移動性(carrier mobility),而如非晶娃(a_Si ；amorphous silicon)般 TFT 特性的特性變動小，故作為今后有前景的半導體材料而開始被廣泛利用。
[0004]然而，薄型電視等液晶顯示器的顯示方式正發(fā)生改變。具體而言，除了平面顯示(2D)以外，是提供可立體顯示(3D)的液晶顯示器。該立體顯示(3D)型的液晶顯示器是利用轉(zhuǎn)換液晶，而通過調(diào)控使顯示畫面的左右側(cè)可看見不同的圖像而達成。因此，為了此種立體顯示型液晶顯示器，正尋求可以達成響應速度更為高速的轉(zhuǎn)換組件。
[0005]為了對應此種液晶顯示器的顯示方式的變化，正在進行多種如IGZO的氧化物型半導體材料的開發(fā)。對高反應速度的TFT而言，高載體移動性是為重要。舉例而言，IGZO的載體移動性是比a-Si大上I到2位數(shù)，其載體移動度為5至IOcmVVs左右。因此，雖然該IGZO即可使用作為立體顯示型液晶顯示器的轉(zhuǎn)換組件的TFT構(gòu)成材料，但為了達成更高規(guī)格(high spec)的液晶顯示器,而正尋求能夠達成更高反應速度的TFT構(gòu)成材料。
[0006]再，此種IGZO是被指摘因為在形成TFT時需進行350 °C以上的退火處理(anneal ing treatment),故難以利用于如采用可撓性襯底等的有機EL面板或電子紙(electronic paper)般無法高溫熱處理的顯示裝置。
[0007]更進一步地就資源問題和對人體及環(huán)境的影響而言，並且就尋求不使用In或Ga的氧化物型半導體材料而言，也需開發(fā)IGZO的替代材料。
[0008]作為該IGZO的替代材料，舉例而言，已揭示有含Zn氧化物與Sn氧化物的氧化物型半導體材料(ΖΤ0 =Zn-Sn-O系氧化物)(專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。這些【背景技術(shù)】的ΖΤ0，雖然是為了達成高載體移動性而開發(fā)，卻未檢討TFT形成時的熱處理溫度，而未厘清對于有機EL面板或電子紙等的可適用性。因此，現(xiàn)狀為仍尋求著更進一步改善作為IGZO的替代材料的ΖΤ0。
[0009][【背景技術(shù)】文獻]
[0010][專利文獻]
[0011][專利文獻I]日本發(fā)明專利第4164562號說明書[0012][專利文獻2]日本特開2009-123957號公報
[0013][專利文獻3]日本特開2010-37161號公報
[0014][專利文獻4]日本特開2010-248547號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015](發(fā)明欲解決的課題) [0016]本發(fā)明是以上述的狀況為背景，目的為公開一種含Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半導體材料(ΖΤ0 =Zn-Sn-O系氧化物)，以作為IGZO的替代材料，其是具有與IGZO同等或以上的IOcmVVs左右的高載體移動性，并且不需要300°C以上高溫熱處理。
[0017](解決課題的手段)
[0018]為了解決所述課題，本發(fā)明的發(fā)明人等，對含有Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半導體材料中所含有的摻雜劑(dopant)進行種種檢討，發(fā)現(xiàn)在摻雜某些特定元素時，即可制作出具有高載體移動性而不需高溫熱處理也可驅(qū)動的TFT的ZTO膜。
[0019]本發(fā)明的特征是含有Zη氧化物及Sη氧化物的氧化物型半導體材料，并含有Mg (鎂)、Ca(鈣)、La(鑭)、Y (釔)中的任一種以上作為摻雜劑，該摻雜劑的含量是相對于作為金屬元素的Zn (鋅)、Sn (錫)、摻雜劑的各原子數(shù)的合計的摻雜劑的原子比為0.09以下。
[0020]只要是本發(fā)明的氧化物型半導體材料，即為載體移動性與IGZO同等或以上，可達成IOcmVVs左右的載體移動性，并可通過250°C以下的熱處理形成TFT等轉(zhuǎn)換組件。此外，因為不含In、Ga，故既無資源方面的問題，也減少對人體和環(huán)境的影響。
[0021]本發(fā)明的氧化物型半導體材料的摻雜劑，可用Mg、Ca、La、Y中的任一個，或是這些的組合。此外，該摻雜劑的含量，為相對于金屬元素Zn、Sn、摻雜劑的各原子數(shù)合計與摻雜劑的原子比為0.09以下。具體而言，在設(shè)金屬元素Zn的原子數(shù)為X，Sn的原子數(shù)為y、摻雜劑的原子數(shù)為z時，是以成為z/(X+y+z) ^ 0.09的方式含有摻雜劑。若該原子比超過
0.09，則氧化物型半導體材料的電阻值會增大，而無法得到半導體特性。當原子比為0.09以下時，因為載體密度未達I X IO1W3,故可達成與350°C熱處理后的IGZO膜同等以下的載體密度。摻雜劑含量的下限值，只要是可達成與IGZO同等以下的載體密度，且可通過250°C以下的熱處理形成TFT等轉(zhuǎn)換組件，該數(shù)值即無限制。在本發(fā)明等的檢討下，確認到例如為Mg的情形，即便摻雜劑的含量是原子比為0.0015，仍可采用作為本發(fā)明的氧化物型半導體材料。此外，為Mg的情形，較佳為摻雜劑的含量是原子比未達0.01。未達0.01時，易于達成良好的TFT特性。更進一步而言，較理想為在摻雜劑為Ca時，該摻雜劑的含量是原子比未達0.074，摻雜劑為La時，該摻雜劑的含量是原子比未達0.027，摻雜劑為Y時，該摻雜劑的含量是原子比為未達0.038。而且，確認到關(guān)于形成組件時圖形化(patterning)的特性，比起無摻雜的ZTO膜，使用Mg作為摻雜劑較為優(yōu)異。
[0022]本發(fā)明的氧化物型半導體材料，其特征在于，Zn與Sn，設(shè)Zn的金屬元素原子數(shù)為A、Sn的金屬元素原子數(shù)為B時，較佳為含有A/ (A+B) =0.4至0.8的比例，更佳為含有0.6至0.7的比例。當A/(A+B)未達0.4時，由于Sn的比率會變高，故在組件形成之際通過蝕刻而將已成膜的薄膜圖形化時，以草酸是蝕刻液進行的蝕刻速率會變得極為緩慢，而不適于生產(chǎn)步驟。此外，當超過0.8時，由于Zn的比率會變高，故氧化物型半導體材料的對水的抗性會變低，在TFT組件形成時一般所使用的配線或半導體層的圖形化工程中，因阻劑的剝離液或純水洗凈的影響，使ZTO膜受到損傷，而無法達成原來的TFT組件特性，在某些情況下，ZTO膜會自襯底溶解/脫落，而無法形成TFT組件。
[0023]本發(fā)明中，可還含有Zr作為摻雜劑。Zr (鋯)也可對本發(fā)明的氧化物型半導體材料的載體移動性的控制有所助益。本發(fā)明中，在使用Mg、Ca、La、Y中的任一種作為摻雜劑，或是組合這些使用，并還含有Zr時，Zr的含量較佳為令材料中所有的摻雜劑總計含量是原子比為0.09以下。此外，Zr的含量較佳為相對于構(gòu)成氧化物型半導體材料的金屬元素Zn (鋅)、Sn (錫)、所含有的全部摻雜劑的各原子數(shù)合計，Zr的原子比為0.005以下。
[0024]本發(fā)明的氧化物型半導體材料是非常有用于底柵極(bottom gate)型或頂柵極(top gate)型的薄膜晶體管。如上揭所述，只要是本發(fā)明的氧化物型半導體材料，由于可達成與IGZO同等或以上的高載體移動性，可使用250°C以下的低溫熱處理，故適合于要求高反應速度的立體顯示型液晶顯示器，也可適用于利用可撓性襯底的有機EL面板或電子紙等轉(zhuǎn)換組件的形成。
[0025]通過本發(fā)明的氧化物半導體材料形成轉(zhuǎn)換組件時，利用該氧化物型半導體材料所形成的薄膜是為有利，較佳為使用濺鍍法進行該薄膜的成膜。
[0026]此外，通過該濺鍍法進行本發(fā)明的氧化物型半導體材料薄膜的成膜時，較佳為使用摻雜劑的含量是相對于作為金屬元素的Zn、Sn、摻雜劑的各原子數(shù)合計的摻雜劑的原子比為0.09以下的濺鍍靶。此外，在設(shè)Zn的金屬元素原子數(shù)為A，Sn的金屬元素原子數(shù)為B時，較佳為以A/ (A+B) =0.4至0.8比例含有Zn與Sn的合金靶。于此情形下，在濺鍍成膜時，可用直流電源、高頻電源或脈沖式直流電源(Pulse DC Power)。尤其是使用合金靶時，因為可使用脈沖式直流電源以抑制在靶表面發(fā)生的凸起(nodule)或表面高電阻層的形成，而安定地進行成膜，故適于量產(chǎn)工程。
[0027]于本發(fā)明的氧化物型半導體材料中，還含有Zr作為摻雜劑時，較佳為使用Mg、Ca、La、Y中的任一種以上，又還含有指定量的Zr的濺鍍靶。于準備此種濺鍍靶時，是以可使目的組成的氧化物型半導體材料成膜的方式，通過將Zn氧化物與Sn氧化物、Mg、Ca、La、Y中的任一種以上的氧化物，與Zr氧化物混合、燒結(jié)而制造。此外，Zn氧化物與Sn氧化物、Mg、Ca、La、Y中的任一種以上的氧化物,可通過使用以ZrO2制磨球作為研磨介質(zhì)(media)的干式球磨機(dry type ball mill)進行混合處理，而還含有Zr。通過此干式球磨機，雖然可將Zr作為摻雜劑混入，但考量到氧化物型半導體材料的均勻性，較理想宜為混合Zr氧化物。
[0028]使用本發(fā)明的氧化物型半導體材料進行組件形成時，雖可通過所述的濺鍍法成膜，但也可適用其它的脈沖雷射蒸鍍法等濺鍍以外的成膜法。此外，通過涂布溶劑中分散有半導體材料的奈米粒子的分散劑的方法，或通過噴墨(inject)法形成環(huán)路，也可形成使用本發(fā)明的氧化物型半導體材料的組件。
[0029](發(fā)明的效果)
[0030]依據(jù)本發(fā)明的氧化物型半導體材料，可達成與IGZO同等或以上的載體移動性，并可以250°C以下的低溫熱處理形成TFT等轉(zhuǎn)換組件。此外，因為不含有In、Ga，故無資源方面的問題，也可減低對人體和環(huán)境的影響。【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1TFT組件的示意圖。
[0032]圖2TFT特性的測定圖表(實施例6，200°C )。
[0033]圖3TFT特性的測定圖表(比較例4，200°C )。
[0034]圖4TFT特性的測定圖表(實施例5，200°C )。
[0035]圖5TFT特性的測定圖表(實施例12，200°C )。
[0036]符號說明
[0037]10 玻璃襯底
[0038]20 柵極電極
[0039]30 柵極絕緣膜
[0040]40 信道層
[0041]50 源極電極
[0042]51 漏極電極。
【具體實施方式】
[0043](實施例)
[0044]以下，說明本發(fā)明的實施例。
[0045]第一實施例:此第一實施例是說明使用Mg作為摻雜劑的情形。
[0046]首先，說明該第一實施形態(tài)的氧化物型半導體材料的濺鍍靶的制作。
[0047]靶的制作:分別稱量指定量的在大氣環(huán)境中以500°C預燒(calcination)的ZnO粉、在大氣環(huán)境中以1050°C預燒的SnO2粉、以及未預燒的MgO粉，將其投入至樹脂制釜(resin pot)(容量4L)中后以球磨機混合。該球磨機是以旋轉(zhuǎn)數(shù)130rpm、混合時間12小時進行混合。之后，將混合粉以網(wǎng)目500μπκ線徑315μπι的篩子進行篩分。將已去除粗顆粒的篩下的混合粉填充至Ψ IOOmm碳制壓模中，通過熱壓制作燒結(jié)體。熱壓條件是設(shè)為于Ar氣體流量3L/分鐘、9.4MPa加壓下，升溫至1050°C后，在25MPa加壓下保持90分鐘，使其自然冷卻后取出燒結(jié)體。以上揭的順序，形成用以形成具表I表示各原子比的薄膜的燒結(jié)體靶。
[0048]接下來，說明通過使用所制作的燒結(jié)體靶進行濺鍍的成膜方法，以及該膜的評估。使用市售的單片派鍍(single wafer sputtering)裝置(Tokki股份有限公司制:SML_464)進行成膜。設(shè)濺鍍條件為極限真空度為I X IO-5Pa,使用Ar/02混合氣體作為濺鍍氣體，設(shè)定灘鍍氣壓為0.4Pa，氧分壓為0.0lPa，于室溫(25°C )的玻璃襯底(Nippon Electric Glass股份有限公司制:0A-10)上，以150W的直流濺鍍(DC sputtering)，進行成膜為約IOOnm厚的膜。
[0049]該成膜的膜的組成,是使用ICP (感應稱合等離子；Inductively Coupled Plasma)發(fā)光分光分析裝置(SII Nanotechnology股份有限公司制:Vista Pro)進行分析。表I中，是由Zn、Sn、Mg的測定值計算Zn/ (Zn+Sn)及Mg/ (Zn+Sn+Mg)的原子比的值，并加以記載。此夕卜，使用于薄膜晶體管(TFT)等組件時，該氧化物型半導體材料的組成，可通過切下組件，并利用穿透式電子顕微鏡(TEM)等觀察該組件的剖面，而可鑒別氧化物型半導體材料層，并可通過EDX分析該部分而進行判定。[0050]接下來，將已成膜的各試料在大氣環(huán)境中，于200°C、30(TC退火處理I小時，并分別進行霍爾效應(Hall effect)的測定，求得各試料的比電阻值、載體移動性、載體密度。該霍爾效應的測定是通過市售的霍爾效應測定裝置(Nanometrics Japan股份有限公司制:HL5500PC)，使用裁切為IOmmX IOmm見方的各試料進行。各試料的比電阻值、載體移動性、載體密度的結(jié)果是不于表I。
[0051]TFT評估:以所述的膜作為信道層(channel layer),使用金屬掩模制作薄膜晶體管(TFT)。圖1是表示所形成的TFT組件的剖面示意圖(圖1 (A))及平面尺寸示意圖(圖1 (B))。如圖1 (A)所示，TFT的形成，是首先在玻璃襯底10上將作為柵極電極20的Al合
金(厚度2000A)進行成膜。在此，是進行濺鍍氣壓為0.4Pa，輸入功率為1000W的直流濺
鍍。接下來進行作為柵極絕緣膜30的SiNx膜(厚度3000A)的成膜。在此，成膜是通過
等離子化學蒸氣沉積(plasmaCVD ；Plasma Chemical Vapor Deposition)裝置(samco 公司制:PD-2202L)進行，而于襯底溫度為350°C，輸入功率為250W的等離子CVD下進行。使原料氣體的流量為SiH4 =NH3 =N2=IOOcc:10cc:200cc。接著，形成所述的ZTO-MgO膜(厚度
300A)作為信道層40。在此，是進行濺鍍氣壓為0.4Pa，輸入功率150W的直流濺鍍。信道
的W/L為22。最后以ITO成膜為源極電極50(厚度2000Λ)與漏極電極51 (厚度2000Λ)
的膜。在此，是進行濺鍍氣壓為0.4Pa，輸入功率600W的直流濺鍍。如此方式所制作的TFT的組件尺寸，是如圖1(B)所示。圖1(B)的各長度的數(shù)值單位為毫米(_)。
[0052]所制作的TFT的轉(zhuǎn)移特性(Transfer characteristic)是通過半導體分析裝置(Agilent Technologies公司制Semiconductor Device Analyzer B1500A)予以測定。測定時施加的漏極電壓(Vds)為I至5V，柵極電壓(Vgs)的測定范圍為-10至20V。TFT轉(zhuǎn)移特性的測定結(jié)果是示于圖2及圖3中。圖2為表示于Zn/ (Zn+Sn) =0.66,Mg/ (Zn+Sn+Mg) =0.015的情形(實施例5，熱處理溫度200°C )的TFT特性，圖3為表示于Zn/ (Zn+Sn) =0.62，未添加Mg摻雜劑的情形(比較例4，熱處理溫度200°C )的TFT特性。此外，圖2及圖3中，縱軸左側(cè)為漏極電流:是Ids(A)值的對數(shù)軸，縱軸右側(cè)為以小數(shù)點表示的V Ids值軸。
[0053][表 I]
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化物型半導體材料，其特征在于包含Zn氧化物及Sn氧化物，并含有Mg、Ca、La、Y中的任一種以上作為摻雜劑，該摻雜劑的含量是相對于作為金屬元素的Zn、Sn、摻雜劑的各原子數(shù)合計的摻雜劑的原子比為0.09以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物型半導體材料，其特征在于，在設(shè)Zn的金屬元素原子數(shù)為A、Sn的金屬元素原子數(shù)為B的情形下，是以Α/(Α+Β)=0.4至0.8的比例含有Zn與Sn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物型半導體材料，其特征在于，還含有Zr作為摻雜劑。
4.一種薄膜晶體管，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的氧化物型半導體材料所形成的底柵極型或頂柵極型薄膜晶體管。
5.一種濺鍍靶，是用以使通過權(quán)利要求1或2所述的氧化物型半導體材料所形成的薄膜成膜，其特征在于包含Zn氧化物及Sn氧化物，并含有Mg、Ca、La、Y中的任一種以上作為慘雜劑； 該摻雜劑的含量，是相對于作為金屬元素的Zn、Sn、摻雜劑的各原子數(shù)合計的摻雜劑的原子比為0.09以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的濺鍍靶，其特征在于，在設(shè)Zn的金屬元素原子數(shù)為A，Sn的金屬元素原子數(shù)為B的情形下，是以Α/(Α+Β)=0.4至0.8的比例含有Zn與Sn。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的濺鍍靶，其特征在于，還含有Zr作為摻雜劑。
【文檔編號】H01L21/363GK103582953SQ201280006660
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月12日
【發(fā)明者】德地成紀, 石井林太郎, 附田龍馬, 久保田高史, 高橋廣己 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社