專利名稱：石墨與碳的混合材料、電池電極用碳材料和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨與碳的混合材料、電池電極用碳材料和電池。更詳細(xì)地講，涉及很適合作為非水電解液二次電池的電極材料的石墨與碳的混合材料和電池電極用碳材料以及充放電循環(huán)特性、大電流負(fù)載特性優(yōu)異的二次電池。
背景技術(shù)：
作為便攜式設(shè)備等的電源主要使用鋰離子二次電池。便攜式設(shè)備等其功能多樣化且電力消耗不斷變大。因此，對(duì)鋰離子二次電池要求增加其電池容量，同時(shí)提高充放電循環(huán)特性。此外，對(duì)電鉆等的電動(dòng)工具和混合動(dòng)力汽車(chē)用等的高輸出且大容量的二次電池的要求不斷提高。該領(lǐng)域歷來(lái)主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但對(duì)小型重量輕且高能量密度的鋰離子二次電池的期待高，需求大電流負(fù)載特性優(yōu)異的鋰離子二次電 池。尤其是在電池電動(dòng)汽車(chē)(BEV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)等的汽車(chē)用途中，以10年期以上的長(zhǎng)期的循環(huán)特性和用于驅(qū)動(dòng)高功率電動(dòng)機(jī)的大電流負(fù)載特性作為主要的要求特性，而且，也要求用于延長(zhǎng)續(xù)航距離的高體積能量密度，與便攜式用途相比成為苛刻的要求。該鋰離子二次電池，一般作為正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰等的鋰鹽，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨等的碳質(zhì)材料。石墨有天然石墨和人造石墨。其中，天然石墨能夠廉價(jià)地得到。然而，天然石墨形成鱗片狀，因此當(dāng)與粘合劑一起制成膏，將該膏涂布在集電體上時(shí)，天然石墨會(huì)沿一個(gè)方向取向。使用這樣的電極充電時(shí)，電極只向一個(gè)方向膨脹，使作為電極的性能降低。雖然提出了將天然石墨造粒成球狀的方案，但由于制作電極時(shí)的壓制，球狀化天然石墨被壓變形而取向。并且，由于天然石墨的表面為活性，因此在初次充電時(shí)大量地產(chǎn)生氣體，初期效率低，此外，循環(huán)特性也不好。為了解決這些問(wèn)題，日本專利第3534391號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第6632569號(hào)，專利文獻(xiàn)I)等提出了在加工成球狀的天然石墨的表面涂覆人造碳的方法。然而，采用該方法制作的材料，雖然對(duì)于便攜式用途等要求的高容量-低電流-中循環(huán)特性能夠?qū)?yīng)，但非常難以滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長(zhǎng)期循環(huán)特性的要求。另一方面，關(guān)于人造石墨，首先，可舉出日本特開(kāi)平4-190555號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)等所記載的中間相碳微球的石墨化品。這是平衡性非常好的負(fù)極材料，能夠制作高容量、大電流的電池，但難以實(shí)現(xiàn)大型電池所要求的遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)便攜式用途的長(zhǎng)期的循環(huán)特性。石油、煤浙青、焦炭等的石墨化品所代表的人造石墨也能夠比較廉價(jià)地得到。然而，結(jié)晶性好的針狀焦炭為鱗片狀，容易取向。為了解決該問(wèn)題，日本專利第3361510號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)等所記載的方法取得了成果。該方法除了人造石墨原料的微粉以外，還可以使用天然石墨等的微粉，作為便攜式用負(fù)極材料發(fā)揮非常優(yōu)異的性能。然而，雖然該材料也能夠適應(yīng)于便攜式用途等要求的高容量-低電流-中循環(huán)特性，但還沒(méi)有滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長(zhǎng)期循環(huán)特性的要求。
另外，日本特開(kāi)平7-320740號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第5587255號(hào)，專利文獻(xiàn)4)所記載的、使用所謂的硬碳、非晶質(zhì)碳的負(fù)極材料，針對(duì)大電流的特性優(yōu)異，并且循環(huán)特性也比較良好。然而，體積能量密度太低，且價(jià)格也非常高，因此只在一部分特殊的大型電池中使用。另一方面，雖然迄今還沒(méi)有引起太大關(guān)注，但已經(jīng)知道了日本特開(kāi)2006 - 140138號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)所代表的，將所謂的易石墨化碳在1600 2300°C熱處理得到的碳材料，其放電容量為250mAh/g左右，理論容量為372mAh/g，相當(dāng)?shù)?，但其?nèi)部結(jié)構(gòu)是高結(jié)晶和亂層結(jié)構(gòu)的中間結(jié)構(gòu)，即，具有石墨化途中結(jié)構(gòu)，由于具有該結(jié)構(gòu)，所以大電流輸入輸出特性、循環(huán)特性非常好。但其具有以下問(wèn)題要在保持大電流輸入輸出特性的情況下改善放電容量幾乎不可能，而且在與放電容量高的天然石墨等混合后，會(huì)大大失去來(lái)之不易的大電流輸入輸出特性，不能維持目標(biāo)性能。專利文獻(xiàn)I :日本專利第3534391號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平4-190555號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3361510號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平7-320740號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2006-140138號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人，通過(guò)添加到上述將易石墨化碳在160(T230(TC下熱處理而得到的石墨化途中碳材料中，來(lái)探索能夠在不破壞上述碳材料的良好的大電流輸入輸出特性的情況下放電容量提高的碳材料。首先，著眼于石墨材料的每一個(gè)粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。即，假定將成為高能量密度的重要因素的石墨網(wǎng)面整齊的晶疇與高電流負(fù)載特性、循環(huán)特性強(qiáng)的硬碳的晶疇復(fù)合化而成的粒子，對(duì)上述2種晶疇的大小、比率、取向方向、空隙等以及組織的影響等詳細(xì)地加以研究。例如，日本特開(kāi)2002-124255號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2000-149946號(hào)公報(bào)，采用了具有嵌鑲(mosaic)組織的石墨材料，通過(guò)使其一邊在粒狀或粉末狀的中間相浙青熱處理品(返回介質(zhì))的表面流動(dòng)一邊將原料中間相浙青進(jìn)行加熱聚合，由此一邊受到由流動(dòng)引起的剪切力一邊固化，形成嵌鑲組織。然而，在為不進(jìn)行使用硝酸等的交聯(lián)處理的聚合反應(yīng)的場(chǎng)合，光學(xué)各向異性組織繼續(xù)生長(zhǎng)，因此采用如上述那樣的聚合方法時(shí)，嵌鑲組織本身變大。以往就已知在碳關(guān)聯(lián)材料的組織中，晶體發(fā)達(dá)、石墨網(wǎng)面整齊的晶疇顯不光學(xué)各向異性，晶體不發(fā)達(dá)或如硬碳那樣的晶體的紊亂大的材料顯示光學(xué)各向同性，這可以采用例如“最新的碳材料實(shí)驗(yàn)技術(shù)(分析解析篇)碳材料學(xué)會(huì)編(2001年)，出版* 4 ^株式會(huì)社，第I 8頁(yè)”等所記載的偏光顯微鏡觀察法來(lái)判別。當(dāng)采用該觀察方法時(shí)，尤其是通過(guò)介有將作為雙折射體的透明的石膏和/或白云母的晶體按一定的方向貼附在玻璃板上的靈敏色檢板能夠謀求干涉色的靈敏化。即，對(duì)于顯示光學(xué)各向異性的晶疇，進(jìn)行偏光顯微鏡觀察時(shí)，在正交尼科爾狀態(tài)下，通過(guò)一定厚度的靈敏色檢板顯示相位滯后530nm的紅色。該體系成為即使相位滯后稍微增減，干涉色也靈敏地變化的狀態(tài)。即，在正交尼科爾下整體紅色時(shí)，若旋轉(zhuǎn)被檢測(cè)體，則各向同性部分仍然是紅色，但若波長(zhǎng)稍微變大則接近于紫色 藍(lán)色，反之若波長(zhǎng)變小則接近于橙色 黃色。因此，由于在光學(xué)各向異性晶疇從O度旋轉(zhuǎn)45度的場(chǎng)合，根據(jù)石黑網(wǎng)面的排列方向，以黃、紅(品紅；magenta)、藍(lán)等顯示干涉色的變化，所以也能夠容易地判別晶疇的排列方向。本發(fā)明者們作為對(duì)組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析的方法使用了偏光顯微鏡觀察法，使用該方法對(duì)種種的碳材料反復(fù)潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有以下所示的特定內(nèi)部結(jié)構(gòu)的石墨材料，使迄今的鋰離子二次電池用負(fù)極的碳材料所沒(méi)有的、優(yōu)異的高能量密度、長(zhǎng)期循環(huán)特性、高電流負(fù)載特性以高維平衡。還發(fā)現(xiàn)由焦炭用原料制造具有該內(nèi)部結(jié)構(gòu)的碳材料的方法，對(duì)于經(jīng)濟(jì)性的問(wèn)題也獲得了解決的途徑。通過(guò)將該碳材料混合到上述石墨化途中碳材料中，能夠在不失去上述碳材料的優(yōu)異的大電流輸入輸出特性的情況下提高放電容量。[I], 一種由石墨材料和易石墨化性的石墨化途中碳材料混合而成的石墨與碳的混合材料，所述石墨材料的特征在于，包含由光學(xué)各向異性組織、光學(xué)各向同性組織和空隙構(gòu)成的石墨粒子，并滿足下述(I)和(2)的條件，(I)當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面上的光學(xué)各向異性組織的面積的合計(jì)(X)、光學(xué)各向同性組織的面積的合計(jì)(y)以及空隙的面積的合計(jì)(Z)滿足以下的關(guān)系 x:y:z=50 97:3 50:0 10,并且 x+y+z=100 ；(2)在將任意100個(gè)粒子的截面上的光學(xué)各向異性組織晶疇中的長(zhǎng)邊部的長(zhǎng)度的最大值設(shè)為L(zhǎng)max、將采用激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)設(shè)為L(zhǎng)ave時(shí),Lmax/Lave < O. 5。[2].根據(jù)上述I所述的石墨與碳的混合材料，其中，所述石墨材料，當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下條件，O. 75 ( Db (99. 5) /Da(IOO) ( O. 995，在上述式中，Da(nl)表示在將光學(xué)各向異性組織晶疇的面積按從小到大的順序累計(jì)之際，其累計(jì)值的合計(jì)達(dá)到了光學(xué)各向異性組織晶疇的面積(ym2)的合計(jì)(A)的nl%時(shí)的最大晶疇的面積值(μ m2) ；Db(n2)表示在將光學(xué)各向異性組織晶疇按面積從小到大的順序排列之際，其個(gè)數(shù)的合計(jì)達(dá)到了光學(xué)各向異性組織晶疇的個(gè)數(shù)的合計(jì)(B)的n2%時(shí)的最大晶疇的面積值(μ m2)。[3],根據(jù)上述I或2所述的石墨與碳的混合材料，其中，所述石墨材料，當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面的、從正交尼科爾狀態(tài)下的靈敏色檢測(cè)板通過(guò)而得到的偏光顯微鏡圖像中，作為表示光學(xué)各向異性組織晶疇的石墨網(wǎng)面的朝向的干涉色的品紅、藍(lán)以及黃各色的面積的各合計(jì)值之中最小的面積合計(jì)值Cmin相對(duì)于上述石墨粒子的截面積的合計(jì)為12 32%。[4],根據(jù)上述I 3的任一項(xiàng)所述的石墨材料，其中，所述石墨材料，當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下條件，O. 6 μ m2 ^ Da (30) ^ 10 μ m2在上述式中，Da(nl)表示與上述2中的記載相同的意思。[5].根據(jù)上述]Λ4的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料,其中，所述石墨材料，當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下(I) (3)的全部條件，(1)0. 5 μ m2 ^ Da(IO) ^ 5 μ m2 ；(2) O. 6 μ m2 ^ Da (50) ^ 50 μ m2 ；(3) O. 7 μ m2 彡 Da (90) ( 400 μ m2，
在上述式中，Da(nl)表示與上述2的記載相同的意思。[6].根據(jù)上述I 5的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料,構(gòu)成所述石墨材料的石墨粒子的表面被其他的碳材料被覆。[7].根據(jù)上述6所述的石墨與碳的混合材料,其中，纖維直徑為2 IOOOnm的碳纖維的一部分粘結(jié)于上述石墨粒子的表面。[8].根據(jù)上述1 7的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料,所述石墨化途中碳材料是將易石墨化碳在170(T2300°C下熱處理而成的。[9],根據(jù)上述8所述的石墨與碳的混合材料，其中，所述易石墨化碳是石油焦、煤焦、中間相碳微球中的任一種。[10].根據(jù)上述1 10的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料,所述石墨化途中碳材料是滿足以下條件的材料通過(guò)粉末X射線衍射法得到的歸屬于(101)面的峰強(qiáng)度IA和歸屬于(100)面的峰強(qiáng)度IB滿足O. 1〈ΙΑ/ΙΒ〈0· 9。[11].根據(jù)上述f 10的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料，相對(duì)于所述石墨化途中碳材料的含量100質(zhì)量份，石墨材料的含有率為10質(zhì)量份以上且1000質(zhì)量份以下。[12]. 一種電池電極用碳材料,含有上述1 11的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料。[13]. —種電極用膏，含有上述12所述的電池電極用碳材料和粘合劑。[14]· —種電極，包含上述13所述的電極用膏的成型體。[15]· —種電池，包含上述14所述的電極作為構(gòu)成要素。[16]. —種鋰離子二次電池，包含上述14所述的電極作為構(gòu)成要素。[17]. 一種上述1 11的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料的制造方法,石墨材料的制造工序是以下工序?qū)φ闱噘|(zhì)成分和樹(shù)脂成分的組成合計(jì)為30質(zhì)量％ 80質(zhì)量％、硫成分為O. 3質(zhì)量％ 6質(zhì)量％的原油蒸餾殘?jiān)M(jìn)行將焦炭鼓前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550°C 580°C的延遲焦化，將得到的碳原料粉碎，在2000 3300°C的溫度下進(jìn)行石墨化處理。[18].根據(jù)上述17所述的石墨與碳的混合材料的制造方法,其中，用于上述石墨化處理的溫度為2500 3300°C。使用石墨與碳的混合材料作為電池電極用碳材料時(shí),可以以維持高容量、高庫(kù)倫效率、高循環(huán)特性的狀態(tài)得到高能量密度的電池電極。另外，該石墨與碳的混合材料，可以采用經(jīng)濟(jì)性、大量生產(chǎn)性優(yōu)異、安全性得到改善的方法制造。


圖I是石墨材料A的偏光顯微鏡圖像。圖2是石墨材料C的偏光顯微鏡圖像。圖3是石墨材料E的偏光顯微鏡圖像。
圖4是石墨材料G的偏光顯微鏡圖像。
具體實(shí)施例方式(I)石墨材料[偏光顯微鏡觀察試樣制作]本發(fā)明書(shū)中的「由石墨材料形成的成型體的截面」以以下方式制備。將雙面膠帶貼在內(nèi)容積30cm3的塑料制試樣容器底上，在其上面放上兩刮鏟程度(2g左右)的觀察用試樣。在冷埋入樹(shù)脂(商品名冷間埋込樹(shù)脂#105，制造公司7 ^八
卜(株)，銷(xiāo)售公司丸本7卜>7^ (株))中添加固化劑(商品名固化劑(M劑)，制造公司日本油脂(株)，銷(xiāo)售公司丸本7卜7 (株))，混煉30秒鐘。向上述試樣容器中慢慢流入所得到的混合物(5ml左右)直到高度變成約1cm，靜置I天使其凝 固，接著，取出凝固了的試樣，剝掉雙面膠帶。然后，使用研磨板旋轉(zhuǎn)式的研磨機(jī)，對(duì)待測(cè)定的面進(jìn)行研磨。以將研磨面按壓于旋轉(zhuǎn)面的方式進(jìn)行研磨。以IOOOrpm進(jìn)行研磨板的旋轉(zhuǎn)。按研磨板型號(hào)#500、#1000、#2000的順序進(jìn)行,最后使用氧化招(商品名彡4力口 ^類(lèi)型O. 3CR，粒徑O. 3 μ m，制造公司務(wù)4 二々7今一，銷(xiāo)售公司務(wù)4 二々7今一夕弋八 > )進(jìn)
行鏡面研磨。使用粘土將研磨了的試樣固定在預(yù)制板上,使用偏光顯微鏡(0LYMPAS公司制，BX51)進(jìn)行觀察。[偏光顯微鏡圖像解析方法]對(duì)偏光顯微鏡觀察的圖像，使用配件將OLYMPUS制CAMEDIA C-5050 ZOOM數(shù)碼相機(jī)與偏光顯微鏡連接而進(jìn)行拍攝。拍攝模式為HQ2560X1280，曝光時(shí)間為I. 6秒而進(jìn)行拍攝，將拍攝數(shù)據(jù)以bmp形式使用株式會(huì)社二 > 二制的圖像解析裝置LUZEX AP讀入。色數(shù)據(jù)的表示形式為IHP色(I表示輝度、H表示色相、P表示純度)。圖像以2560X1920像素取入。將選擇的倍率的圖像，在觀察角度O度和45度下分別從相同的地點(diǎn)切取正方形的區(qū)域(ΙΟΟμπι正方形)，對(duì)該范圍內(nèi)的全部粒子進(jìn)行以下的解析，求出平均值。解析所使用的倍率，在物鏡X50、I像素=0.05 μ m下進(jìn)行。關(guān)于粒子內(nèi)的區(qū)域，對(duì)藍(lán)、黃、品紅、黑、純品紅(pure magenta)進(jìn)行色的抽出，對(duì)各色的面積比進(jìn)行計(jì)算。光學(xué)各向異性晶疇，顏色根據(jù)微晶的方向而變化，但由于朝向正面的幾率極低，因此即使是顯示品紅，波長(zhǎng)也幾乎都與純品紅有些不同。另一方面，光學(xué)各向同性晶疇總是顯示純品紅的波長(zhǎng)。因此在本說(shuō)明書(shū)中純品紅全部認(rèn)定為光學(xué)各向同性晶疇。關(guān)于色的抽出，使用LUZEX AP的指令，各色的抽出寬度如以下的表I那樣設(shè)定IHP的數(shù)據(jù)而進(jìn)行。另外，為了除去噪聲，使用邏輯過(guò)濾器的ELIMINATE I的W-I指令，除去I點(diǎn)以下的區(qū)域。關(guān)于計(jì)數(shù)，使用像素?cái)?shù)算出圖像的總和像素?cái)?shù)和該色像素?cái)?shù)。表I各色的抽出寬度(各圖的寬度為O 255)
權(quán)利要求
1.一種由石墨材料和易石墨化性的石墨化途中碳材料混合而成的石墨與碳的混合材料，所述石墨材料的特征在于，包含由光學(xué)各向異性組織、光學(xué)各向同性組織和空隙構(gòu)成的石墨粒子，并滿足下述(I)和(2)的條件， (1)當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面上的光學(xué)各向異性組織的面積的合計(jì)(X)、光學(xué)各向同性組織的面積的合計(jì)(y)以及空隙的面積的合計(jì)(z)滿足以下的關(guān)系 x:y:z=50 97:3 50:0 10,并且 x+y+z=100 ； (2)在將任意100個(gè)粒子的截面上的光學(xué)各向異性組織晶疇中的長(zhǎng)邊部的長(zhǎng)度的最大值設(shè)為L(zhǎng)max、將采用激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)設(shè)為L(zhǎng)ave時(shí)，Lmax/Lave < O. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨與碳的混合材料，其中，所述石墨材料，當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下條件，O. 75 ( Db (99. 5) /Da(IOO) ( O. 995， 在上述式中，Da(nl)表示在將光學(xué)各向異性組織晶疇的面積按從小到大的順序累計(jì)之際，其累計(jì)值的合計(jì)達(dá)到了光學(xué)各向異性組織晶疇的面積(Pm2)的合計(jì)(A)的nl%時(shí)的最大晶疇的面積值(μ m2) ；Db(n2)表示在將光學(xué)各向異性組織晶疇按面積從小到大的順序排列之際，其個(gè)數(shù)的合計(jì)達(dá)到了光學(xué)各向異性組織晶疇的個(gè)數(shù)的合計(jì)(B)的n2%時(shí)的最大晶疇的面積值(μ 2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的石墨與碳的混合材料,其中，所述石墨材料，當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面的、從正交尼科爾狀態(tài)下的靈敏色檢測(cè)板通過(guò)而得到的偏光顯微鏡圖像中，作為表示光學(xué)各向異性組織晶疇的石墨網(wǎng)面的朝向的干涉色的品紅、藍(lán)以及黃各色的面積的各合計(jì)值之中最小的面積合計(jì)值Cmin相對(duì)于上述石墨粒子的截面積的合計(jì)為12 32%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3的任一項(xiàng)所述的石墨材料,其中,所述石墨材料,當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下條件，O.6 μ m2 ^ Da (30)彡 10 μ m2 在上述式中，Da(nl)表示與權(quán)利要求2中的記載相同的意思。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料，其中，所述石墨材料，當(dāng)在由石墨材料形成的成型體的截面上任意地選擇10處邊長(zhǎng)為100 μ m的正方形區(qū)域時(shí)，在該區(qū)域中顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下(I) (3)的全部條件， (1)0.5 μ m2 ( Da(IO) ^ 5 μ m2 ； (2)O. 6 μ m2 彡 Da (50) ^ 50 μ m2 ； (3)O. 7 μ m2 ^ Da (90) ( 400 μ m2， 在上述式中，Da(nl)表示與權(quán)利要求2的記載相同的意思。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料,構(gòu)成所述石墨材料的石墨粒子的表面被其他的碳材料被覆。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨與碳的混合材料,其中，纖維直徑為2 IOOOnm的碳纖維的一部分粘結(jié)于上述石墨粒子的表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料，所述石墨化途中碳材料是將易石墨化碳在170(T2300°C下熱處理而成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨與碳的混合材料，其中，所述易石墨化碳是石油焦、煤焦、中間相碳微球中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求10的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料,所述石墨化途中碳材料是滿足以下條件的材料通過(guò)粉末X射線衍射法得到的歸屬于(101)面的峰強(qiáng)度IA和歸屬于(100)面的峰強(qiáng)度IB滿足O. 1〈ΙΑ/ΙΒ〈0· 9。
11.根據(jù)權(quán)利要求廣10的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料，相對(duì)于所述石墨化途中碳材料的含量100質(zhì)量份，石墨材料的含有率為10質(zhì)量份以上且1000質(zhì)量份以下。
12.—種電池電極用碳材料,含有權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料。
13.一種電極用膏，含有權(quán)利要求12所述的電池電極用碳材料和粘合劑。
14.一種電極，包含權(quán)利要求13所述的電極用膏的成型體。
15.一種電池，包含權(quán)利要求14所述的電極作為構(gòu)成要素。
16.一種鋰離子二次電池，包含權(quán)利要求14所述的電極作為構(gòu)成要素。
17.—種權(quán)利要求11的任一項(xiàng)所述的石墨與碳的混合材料的制造方法，石墨材料的制造工序是以下工序 對(duì)浙青質(zhì)成分和樹(shù)脂成分的組成合計(jì)為30質(zhì)量％ 80質(zhì)量％、硫成分為O. 3質(zhì)量％ 6質(zhì)量％的原油蒸餾殘?jiān)M(jìn)行將焦炭鼓前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550°C 580°C的延遲焦化，將得到的碳原料粉碎，在2000 3300°C的溫度下進(jìn)行石墨化處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的石墨與碳的混合材料的制造方法，其中，用于上述石墨化處理的溫度為2500 3300°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳材料，其含有光學(xué)各向異性和光學(xué)各向同性的組織的大小、存在比例、晶向具有多樣性的石墨材料和易石墨化性的石墨化途中碳材料。通過(guò)將該材料用于二次電池用電極，可以得到充放電循環(huán)特性、大電流負(fù)載特性優(yōu)異的二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102844919SQ201280000773
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者西村嘉介, 須藤彰孝, 吉岡俊介 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社