專利名稱：一種含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池及其制備方法
一種含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池及其制備方技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鉛蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有炭包覆鉛復(fù)合材料負極、以部分紅丹為正極材料的超級鉛酸蓄電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
鉛酸蓄電池已走過了 100多年的發(fā)展歷程，為人類社會的發(fā)展做出了巨大貢獻。 盡管鉛酸蓄電池在制造過程和回收過程中由于技術(shù)的不完善可能存在一定的污染危險， 但其良好的可靠性、高的性價比、可完全回收利用的豐富資源等，都使鉛酸蓄電池在社會生活、工業(yè)生產(chǎn)乃至軍事領(lǐng)域仍將保持廣泛的應(yīng)用。
雖然鉛酸蓄電池的技術(shù)發(fā)展已非常成熟，但其活性物質(zhì)利用率較低、循環(huán)壽命較短、大電流充放電性能較差、充電時間過長等性能缺陷仍需大力改進。從鉛酸蓄電池的性能特征可以看出，其與超級電容器性能上存在著明確的互補性，如果能夠?qū)⒊夒娙萜鞴δ芘c鉛酸蓄電池復(fù)合，將極大的拓展鉛酸蓄電池的應(yīng)用領(lǐng)域，使鉛酸蓄電池在電動力汽車領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。在負極板內(nèi)添加或滲入高比表面積的活性炭(如專利 200710035835. O)、或?qū)⒒钚蕴堪宀迦脬U酸蓄電池中與負極并聯(lián)或并用，與正極PbO2構(gòu)成非對稱電容器電極，從而實現(xiàn)超級電容功能與鉛酸蓄電池的電池功能的內(nèi)部融合，由這種設(shè)計思路所開發(fā)的鉛酸蓄電池也被稱為超級蓄電池。超級蓄電池最初是由澳大利亞聯(lián)邦研究院(CSIRO)L. T. Lam等人開發(fā)出來的一種壽命更長，持久力更強的新型蓄電池。
雖然超級電池的設(shè)計思路為其結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料選用提供了方向，但由于鉛、炭材料在物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)方面的不匹配性，導(dǎo)致超級電池的研發(fā)困難重重。插入碳板與負極并聯(lián)或并用，在長時間較高的端電壓作用下，將產(chǎn)生嚴重的析氫問題，導(dǎo)致蓄電池失水而使壽命優(yōu)勢無法體現(xiàn)。將活性炭與負極活性物質(zhì)混合、或在負極表面滲透活性炭層的方法， 由于鉛與炭的非緊密結(jié)合方式，電池多次循環(huán)后，炭材料將從活性物質(zhì)中析出，導(dǎo)致負極活性物質(zhì)過早脫落，而且高含量的活性炭材料同樣使負極在充電過程中大量析氫，進一步加劇了負極活性物質(zhì)的脫落，同時出現(xiàn)失水干涸，導(dǎo)致電池壽命縮短。超級電池功能的體現(xiàn)絕非簡單的鉛炭混合所能實現(xiàn)。一種更合理的鉛炭復(fù)合方式是實現(xiàn)超級電池的關(guān)鍵。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有鉛酸蓄電池的不足，提出一種含炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池及制備方法。與傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池相比，本發(fā)明的鉛炭超級蓄電池具有更高的比能量、比功率及使用循環(huán)壽命；與專利200910002836. 4、200910227199. O中提到的高性能儲能裝置相比，本發(fā)明提出的鉛炭超級電池制作工序少、內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單、成本低，炭材料不析出，負極鉛膏不容易脫落，使用循環(huán)壽命更長。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池，超級鉛酸蓄電池的正極活性物質(zhì)包括Pb3O4，其特征在于該超級鉛酸蓄電池的負極中含有炭包覆鉛復(fù)合材料。
進一步的,所述的鉛炭復(fù)合材料為球狀核殼結(jié)構(gòu)炭包覆鉛復(fù)合材料,所述鉛炭復(fù)合材料是由水熱、炭化工藝制備，具體制備方法包括以下步驟(1)將鉛鹽溶于去離子水中，記為溶液A；(2)將堿溶于去離子水中，記為溶液B;(3)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌2 3h，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在160 200°C恒溫反應(yīng)10 12h，除去上層清液，得到產(chǎn)物C ；(4)將有機碳源溶于去離子水中，緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌2 3h，然后在180 220°C 高壓反應(yīng)10 12h，將產(chǎn)物過濾，對濾渣用去離子水和乙醇分別洗滌，80 90°C真空干燥 6 8h，得到產(chǎn)物D，鉛鹽與有機碳源的重量比為I :(0. I 3);(5)將產(chǎn)物D在400 600°C下、在氬氣氣氛下恒溫炭化3 8h，自然冷卻后得到產(chǎn)物炭包覆鉛復(fù)合材料；所述的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或其混合物，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物，所述鉛鹽用量與堿用量的重量比為(5 20):(2 5)，所述的有機碳源選自葡萄糖、蔗糖、吐溫60、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉。
進一步的，所述鉛炭復(fù)合材料的粒徑為O. I 20微米，鉛炭重量比為(30 60): (70 40)。
進一步的，100重量份的負極包含70 88重量份的鉛粉、10 25重量份的炭包覆鉛復(fù)合材料以及2 5重量份的添加劑。
進一步的，添加劑由硫酸鋇、腐植酸及木質(zhì)素磺酸鈉組成，重量比為5:3:1。
進一步的，100重量份的正極包含30 89. 85重量份的鉛粉、10 68. 85重量份的Pb304、0. I O. 5重量份的各向異性石墨以及O. 05 O. 2重量份的纖維。
進一步的，隔板采用AGM隔板，電解液采用硫酸濃度為I. Og/cm2 I. 4 g/cm2的硫酸；或者也可以采用其他方案，如隔板采用膠體專用隔板，電解液采用含4 8%納米氣相 SiO2的硫酸濃度I. Og/cm2 I. 4 g/cm2的膠體硫酸。
一種含有鉛炭復(fù)合材料的鉛炭超級鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于將鉛粉、 Pb3O4、各向異性石墨、纖維、硫酸和水混合制成正極鉛膏，然后涂覆到正極鉛板柵上制成超級鉛酸蓄電池正極板，在40 70°C、相對濕度為90 99%條件下固化24 72小時，然后在50 80°C、相對濕度為20 40%條件下干燥4 16小時，得到生正極板；將鉛炭復(fù)合材料、鉛粉、添加劑、硫酸和水混合制成負極鉛膏，然后涂覆到負極鉛板柵上制成超級電池負極板，在40 70°C、相對濕度為90 99%條件下固化24 72小時，然后在50 80°C、相對濕度為20 40%條件下干燥4 16小時，得到生負極板；將制得的生負極用AGM隔膜包覆，以生正極板為正極，以I. Og/cm2 I. 4g/cm2的硫酸作為電解液，組裝成超級鉛酸蓄電池；或?qū)⒅频玫纳摌O板與生正極板用膠體專用隔板隔離，以含4 8% 重量份納米氣相SiO2的硫酸濃度為I. Og/cm2 I. 4 g/cm2的膠體硫酸為電解液，組裝成超級鉛酸蓄電池。
本發(fā)明所制備的超級蓄電池正極加入了較高比例的紅丹，能夠與負極的鉛炭材料形成更高效的電極匹配。本發(fā)明所制備的超級蓄電池負極鉛膏中加入了一種結(jié)構(gòu)特殊的鉛炭復(fù)合材料，由于該鉛炭復(fù)合材料密度與鉛粉接近，能夠與負極鉛粉實現(xiàn)更好的分散，改善負極的均勻性；炭包覆鉛復(fù)合材料實現(xiàn)了鉛與炭的緊密結(jié)合，在電池循環(huán)過程中，炭材料不會析出；而且由于與鉛良好的結(jié)合狀態(tài)，也抑制了炭材料帶來的析氫問題。該炭包覆鉛復(fù)合材料作為炭添加劑引入到負極活性物質(zhì)中，可以大大提高蓄電池的充電接收能力， 有效提高鉛炭超級蓄電池的低溫性能，明顯改善負極硫酸鹽化現(xiàn)象，在25±5°C的環(huán)境溫度下，6V10Ah電池實際初始容量I2 (5A)放電達168分鐘，電池終止電壓為5. 25V ；18A大電流放電達37. I分鐘，電池終止電壓為5. 25V。與直接在負極鉛膏中加炭相比(如專利 200710035835. O)大大提高了電池的容量和大電流放電能力，具有明顯的價格優(yōu)勢和性能優(yōu)勢，在電動汽車、電動大巴動力系統(tǒng)以及太陽能、風(fēng)能等儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I為實施例I所制備超級蓄電池的I2放電曲線；圖2為實施例I所制備超級蓄電池的18A大電流放電曲線；圖3為實施例I所制備超級蓄電池的快速循環(huán)壽命測試曲線。
具體實施方式
下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和明顯進步，僅在于說明本發(fā)明的實施內(nèi)容而不限于本發(fā)明。
測試方法按照電動道路車輛用鉛酸蓄電池測試標準GB/T18332. 1-2009標準進行電池常規(guī)性能測試。
電池快速循環(huán)壽命測試方法電池完全充電后，在25°C環(huán)境中，以3. 6I2 (18A)放電18min，然后以O(shè). 612 (3. 0A)充電2. 5h為一個循環(huán)次數(shù)。當以3. 6I2 (18A)放電18min， 電池端電壓連續(xù)3次低于5. 25V時，循環(huán)壽命終止。常規(guī)循環(huán)次數(shù)與快速循環(huán)次數(shù)之間具有如下關(guān)系常規(guī)循環(huán)次數(shù)η=快速循環(huán)次數(shù)X 2. 333。
實施例I將70重量份鉛粉、25重量份炭包覆鉛復(fù)合材料、5重量份的添加劑進行均勻干混，加入去離子水及密度為I. 40g/ml的硫酸溶液配制成密度為4. 53g/cm3的鉛膏；然后將這些鉛膏雙面涂覆在2. 5mm厚的網(wǎng)格狀負極鉛鈣合金板柵的上，在55°C、相對濕度為97%條件下固化 60小時，然后在60°C、相對濕度為25%條件下干燥6小時，得到生負極板。將55重量份的鉛粉、44. 35重量份的Pb304、0. 5重量份的各向異性石墨、O. 15重量份的纖維在和膏機中先進行干混，加入去離子水及密度為I. 40g/ml的硫酸溶液配制成密度為4. 34g/cm3的鉛膏， 然后將這些鉛膏雙面涂覆在2. 65mm厚的網(wǎng)格狀正極鉛鈣合金板柵的上，在55°C、相對濕度為97%條件下固化60小時，然后在60°C、相對濕度為25%條件下干燥6小時，得到生正極板。以上述生正極板、生負極板為正極板、負極板，以膠體蓄電池專用隔板為隔板，優(yōu)選阿莫西爾的膠體隔板，以含8%重量份納米氣相SiO2的硫酸濃度為I. 4 g/cm2的膠體硫酸為電解液，組裝成超6V、10Ah級蓄電池。超級電池經(jīng)電池內(nèi)化成后，進行各種電池性能測試。
完全充電后，在25°C環(huán)境中靜止3h，以I2 (3A)連續(xù)放電至端電壓彡5. 25V，放電過程中電池電壓隨放電時間的變化情況如圖I所示,放電時間達168分鐘，放電容量達13. 98Ah，比設(shè)計容量高39. 8%。18A大電流放電時間達37. Imin,大大高于標準規(guī)定的15min，放電曲線如圖2所示?？焖俪潆娔芰y試結(jié)果為14. 636Ah，遠高于標準9. 6Ah。充電接受能力達3. 855，遠大于標準要求2。低溫容量測試容量高達13. 584Ah?？焖傺h(huán)已達 588次，并仍在循環(huán)，轉(zhuǎn)換為常規(guī)循環(huán)次數(shù)達到1300次，循環(huán)曲線如圖3所示。從電池性能測試結(jié)果可以看出該超級蓄電池具有更高的能量、更好的充電接受能力、更好的低溫性能、 更優(yōu)異的大電流放電特性以及更長的循環(huán)壽命，完全符合動力電池的使用要求。
實施例2將80重量份鉛粉、16重量份炭包覆鉛復(fù)合材料、4重量份的添加劑進行均勻干混，加入去離子水及密度為I. 40g/ml的硫酸溶液配制成密度為4. 55g/cm3的鉛膏；然后將這些鉛膏雙面涂覆在2. 5mm厚的網(wǎng)格狀負極鉛鈣合金板柵的上，在60°C、相對濕度為95%條件下固化 56小時，然后在70°C、相對濕度為30%條件下干燥8小時，得到生負極板。將65重量份的鉛粉、34. 5重量份的Pb304、0. 3重量份的各向異性石墨、O. 2重量份的纖維在和膏機中先進行干混，加入去離子水及密度為I. 40g/ml的硫酸溶液配制成密度為4. 35g/cm3的鉛膏，然后將這些鉛膏雙面涂覆在2. 65mm厚的網(wǎng)格狀正極鉛鈣合金板柵的上，在60°C、相對濕度為 95%條件下固化56小時，然后在70°C、相對濕度為30%條件下干燥8小時，得到生正極板。 將上述所制得的生負極板用AGM隔板包覆，以上述生正極板為正極，以I. 4 g/cm2的硫酸作為電解液，組裝成6V、IOAh超級蓄電池。超級電池經(jīng)電池內(nèi)化成后可供客戶使用。
實施例3將75重量份鉛粉、20重量份炭包覆鉛復(fù)合材料、5重量份的添加劑在和膏機中先進行干態(tài)均勻混合，加入去離子水及密度為I. 40g/ml的硫酸溶液配制成密度為4. 56g/cm3的鉛膏；然后將這些鉛膏雙面涂覆在2. 5_厚的網(wǎng)格狀負極鉛鈣合金板柵上，在70°C、相對濕度為99%條件下固化72小時，然后在80°C、相對濕度為40%條件下干燥16小時，得到生負極板。將89. 85重量份的鉛粉、10重量份的Pb304、0. I重量份的各向異性石墨、O. 05重量份的纖維在和膏機中先進行干混，加入去離子水及密度為1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度為 4. 32g/cm3的鉛膏，然后將這些鉛膏雙面涂覆在2. 65mm厚的網(wǎng)格狀正極鉛鈣合金板柵上，在 70°C、相對濕度為99%條件下固化72小時，然后在80°C、相對濕度為40%條件下干燥16小時，得到生正極板。將上述生負極板用AGM隔板包覆，以上述生正極板為正極，以I. 4 g/cm2 的硫酸作為電解液，組裝6V IOAh超級蓄電池。超級電池經(jīng)電池內(nèi)化成后可供客戶使用。
實施例4將88重量份鉛粉、10重量份炭包覆鉛復(fù)合材料、2重量份的添加劑進行均勻干混，加入去離子水及密度為I. 40g/ml的硫酸溶液配制成密度為4. 45g/cm3的鉛膏；然后將這些鉛膏雙面涂覆在2. 5mm厚的網(wǎng)格狀負極鉛鈣合金板柵的上，在40°C、相對濕度為90%條件下固化 24小時，然后在50°C、相對濕度為20%條件下干燥4小時，得到生負極板。將30重量份的鉛粉、68. 85重量份的Pb304、0. I重量份各向異性石墨、O. 05重量份的纖維在和骨機中先進行干混，加入去離子水及密度為I. 40g/ml的硫酸溶液配制成密度為4. 29g/cm3的鉛膏，然后將這些鉛膏雙面涂覆在2. 65mm厚的網(wǎng)格狀正極鉛鈣合金板柵的上，在40°C、相對濕度為 90%條件下固化24小時，然后在50°C、相對濕度為20%條件下干燥4小時，得到生正極板。 將上述所制得的生負極板用AGM隔板包覆，以上述生正極板為正極，以I. 4 g/cm2的硫酸作為電解液，組裝成超級蓄電池。超級電池經(jīng)電池內(nèi)化成后可供客戶使用。
權(quán)利要求
1.一種含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池，超級鉛酸蓄電池的正極活性物質(zhì)包括Pb3O4,其特征在于該超級鉛酸蓄電池的負極中含有炭包覆鉛復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池，其特征在于所述的鉛炭復(fù)合材料為球狀核殼結(jié)構(gòu)炭包覆鉛復(fù)合材料，所述鉛炭復(fù)合材料是由水熱、炭化工藝制備，具體制備方法包括以下步驟 (1)將鉛鹽溶于去離子水中，記為溶液A； (2)將堿溶于去離子水中，記為溶液B; (3)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌2 3h，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在160 200°C恒溫反應(yīng)10 12h，除去上層清液，得到產(chǎn)物C ； (4)將有機碳源溶于去離子水中，緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌2 3h，然后在180 220°C高壓反應(yīng)10 12h，將產(chǎn)物過濾，對濾渣用去離子水和乙醇分別洗滌，80 90°C真空干燥6 8h，得到產(chǎn)物D，鉛鹽與有機碳源的重量比為I :(0. I 3); (5)將產(chǎn)物D在400 600°C下、在氬氣氣氛下恒溫炭化3 8h，自然冷卻后得到產(chǎn)物炭包覆鉛復(fù)合材料； 所述的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或其混合物，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物，所述鉛鹽用量與堿用量的重量比為(5 20):(2 5)，所述的有機碳源選自葡萄糖、蔗糖、吐溫60、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池，其特征在于所述鉛炭復(fù)合材料的粒徑為O. I 20微米，鉛炭重量比為(30 60) : (70 40)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池，其特征在于100重量份的負極包含70 88重量份的鉛粉、10 25重量份的炭包覆鉛復(fù)合材料以及2 5重量份的添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池，其特征在于添加劑由硫酸鋇、腐植酸及木質(zhì)素磺酸鈉組成，重量比為5:3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池，其特征在于100重量份的正極包含30 89. 85重量份的鉛粉、10 68. 85重量份的Pb304、0. I O. 5重量份的各向異性石墨以及O. 05 O. 2重量份的纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池，其特征在于隔板采用AGM隔板，電解液采用硫酸濃度為I. Og/cm2 I. 4 g/cm2的硫酸；或隔板采用膠體專用隔板，電解液采用含4 8%納米氣相SiO2的硫酸濃度I. Og/cm2 I. 4 g/cm2的膠體硫酸。
8.權(quán)利要求I所述的含有鉛炭復(fù)合材料的鉛炭超級鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于將鉛粉、Pb3O4、各向異性石墨、纖維、硫酸和水混合制成正極鉛膏，然后涂覆到正極鉛板柵上制成超級鉛酸蓄電池正極板，在40 70°C、相對濕度為90 99%條件下固化24 72小時，然后在50 80°C、相對濕度為20 40%條件下干燥4 16小時，得到生正極板； 將鉛炭復(fù)合材料、鉛粉、添加劑、硫酸和水混合制成負極鉛膏，然后涂覆到負極鉛板柵上制成超級電池負極板，在40 70°C、相對濕度為90 99%條件下固化24 72小時，然后在50 80°C、相對濕度為20 40%條件下干燥4 16小時，得到生負極板；將制得的生負極用AGM隔膜包覆，以生正極板為正極，以I. Og/cm2 I. 4g/cm2的硫酸作為電解液，組裝成超級鉛酸蓄電池；或?qū)⒅频玫纳摌O板與生正極板用膠體專用隔板隔離，以含4 8%重量份納米氣相SiO2的硫酸濃度為I. Og/cm2 I. 4 g/cm2的膠體硫酸為電解液，組裝成超級鉛酸蓄電池?！?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有炭包覆鉛復(fù)合材料的超級鉛酸蓄電池及其制備方法，負極含有0.5～20%重量份的炭包覆鉛復(fù)合材料，正極采用10～68.85%重量份的Pb3O4作為活性物質(zhì)，采用常規(guī)的和膏、涂板、固化及干燥程序，制成以1.0g/cm2～1.4g/cm2硫酸為電解液的閥控密封式超級電池，或制成含4～8%納米氣相SiO2的硫酸濃度1.0g/cm2～1.4g/cm2的膠體超級蓄電池。該超級鉛酸蓄電池具有更高的初始能量、更好的充電接受能力、更好的低溫性能、更優(yōu)異的大電流放電特性以及更長的循環(huán)壽命，完全符合動力電池的使用要求。可望應(yīng)用于電動汽車電池，或?qū)ΜF(xiàn)有蓄電池進行升級改造。
文檔編號H01M4/62GK102983327SQ20121058841
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者石光, 陳紅雨, 胡杰, 魏文武, 王輝, 竇傳龍 申請人:株洲冶煉集團股份有限公司, 華南師范大學(xué)