專利名稱：一種高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)鋰離子電池的制備技術(shù)，特別是ー種高性能可充對(duì)稱有機(jī)鋰離子電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)人類最大的挑戰(zhàn)就是確?？沙掷m(xù)能源的供應(yīng)。由于太陽(yáng)能，風(fēng)能和潮汐能等可持續(xù)能源的間歇性及現(xiàn)代社會(huì)對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能的迫切需要，人們尋求更好、更廉價(jià)綠色環(huán)保的電池的努力從來(lái)沒有停止過。鋰離子電池因工作電壓高、能量密度大和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)一直統(tǒng)治著便攜式電子產(chǎn)品市場(chǎng)，而且也正在進(jìn)軍動(dòng)カ電池市場(chǎng)。正極材料基于過渡金屬的鋰離子電池的大量需求正在引起人們對(duì)地球上有限資源和環(huán)境污染的關(guān)注。因此，科學(xué)家們正在尋找和研發(fā)不僅能量密度和功率密度高，而且成本低、安全性高和能夠可持續(xù)和環(huán)境友好地發(fā)展的下一代新型鋰離子電池?；谟袡C(jī)化合物的“綠色有機(jī)鋰離子電池”因其電極材料具有結(jié)構(gòu)多祥性、分子水平上可控性、資源可再生性等優(yōu)點(diǎn)剛好滿足這一發(fā)展需要，參見M. Armand and J. -M. Tarascon, Building betterbatteries, Nature, 2008，451:652。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，有機(jī)鋰離子電池發(fā)展的最大障礙是1)多數(shù)有機(jī)電極活性物質(zhì)易溶解于常規(guī)的有機(jī)電解液，導(dǎo)致電池能量衰退；2)多數(shù)有機(jī)電極活性物質(zhì)是電絕緣體，呈現(xiàn)較差的導(dǎo)電性；3)儲(chǔ)存鋰的活性材料(鋰源)通常是空氣敏感，不穩(wěn)定的。過去十年中，通過使用各種有效的策略，有機(jī)正極材料和負(fù)極材料都得到了'決速的發(fā)展，參 JAL Y. L. Liang, Z. L. Tao, and J Chen, Organic electrode materialsfor rechargeable lithium batteries, Adv. Energy Mater.，2012，2:742。但是有關(guān)全有機(jī)鋰離子電池的研究報(bào)道很少，而且輸出電壓很低，參見H.Y.Chen，M Armand, M.Courty, M. Jiang, C. P. Grey, F. Dolhem, J. -M. Tarascen, and P. Poizot, Lithium saltof tetrahydroxybenzoquinone: toward thedevelopment of a sustainable 丄i_ionbattery, J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131:8984。因此,設(shè)計(jì)新型的工作電壓高、能量密度大和循環(huán)壽命長(zhǎng)的全有機(jī)鋰離子電池具有十分重大意義。含有不同類型羰基的有機(jī)化合物已經(jīng)廣泛地被用作有機(jī)鋰離子電池的正極材料或負(fù)極材料，參見M. Armand, S. Grugeon, H. Vezin, S. Laruelle, P. Ribiere, P. Poizotand j _M. Tarascon, Conjugated dicarboxylate anodes lor Li—ion batteries, Nat.mater.，2009，8:120，而且都給出了令人滿意的電化學(xué)性質(zhì)。我們?cè)O(shè)想把多種官能團(tuán)并入到一個(gè)共軛的分子上骨架上，通過官能團(tuán)之間的協(xié)同作用，能夠克服上述缺點(diǎn)，達(dá)到預(yù)期的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述鋰離子電池中存在的問題和下一代“緑色有機(jī)鋰離子電池”的需要，提出ー種高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池及其制造方法，該鋰離子電池工作電壓高、比容量大、循環(huán)性能好，綠色環(huán)保，是目前最成功的全有機(jī)鋰離子電池體系之一；其制備方法條件簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，有利于推廣。本發(fā)明的技術(shù)方案—種高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池，由正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液組成，正負(fù)極片均為微米片狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽(Li4DHTPA),隔膜為聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯構(gòu)成的三層膜。一種所述高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池的制備方法，步驟如下I)微米片狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽的制備在氮或氬氣體保護(hù)下，將鋰的堿性化合物加到含有2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸和醇類溶劑的混合液中；攪拌3-5分鐘后，大量淡黃色沉淀生成，繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，沉淀固體通過離心收集，溶劑多次洗滌后，在100°C真空干燥8-12小時(shí)，得到含有結(jié)晶溶劑的2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽中間產(chǎn)物；將上述中間產(chǎn)物在200-300°C、IO3-1(T1Pa真空下干燥3-24小時(shí)，得到淡黃色微米片狀2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽(Li4DHTPA)。2)將微米片狀2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑加入N—甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀，分別涂在集流體鋁箔和銅箔上，將其在80-120° C下真空干燥3 —24小時(shí)，然后在2-15MPa壓力下壓制3_15分鐘，即可制得正、負(fù)極片；3)將上述以鋁箔做集流體的正極片和以銅箔做集流體的負(fù)極片與聚合物隔膜和電解液按常規(guī)方法組裝成對(duì)稱有機(jī)鋰離子電池；或?qū)⒅频玫恼?、?fù)極片分別與直徑為14cm、厚度為 O. 5cm的金屬鋰片、聚合物隔膜和電解液按常規(guī)方法組裝成有機(jī)鋰離子電池。所述鋰的堿性化合物為甲醇鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰；醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；鋰的堿性化合物、2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸和醇類溶劑的用量比為4mmol 1. 98g :15mL。所述導(dǎo)電劑為碳納米纖維、導(dǎo)電石墨、乙炔黑和Super P中的一種或兩種以上任意比例的混合物；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。所述正極片中2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比分別為導(dǎo)電劑為5-35%、粘結(jié)劑為5-10%、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽為余量；負(fù)極片中2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比是導(dǎo)電劑為5-25%、粘結(jié)劑為5-10%,2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽為余量。所述聚合物隔膜為聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯構(gòu)成的三層膜；電解液為碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)和四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)的一種或兩種以上任意比例的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池，與已報(bào)道的全有機(jī)鋰離子電池電池體系相比，具有材料廉價(jià)易得、制備簡(jiǎn)單(酸堿中和反應(yīng))、比容量大(212mAh g—1)、工作電壓高(1. 8V)和循環(huán)性能好(循環(huán)50周后仍保持初始容量的95%)等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于下一代綠色全有機(jī)鋰離子電池。


圖1為該高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1.正極片2.負(fù)極片3.隔膜4.電解液圖2為2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽的X射線衍射圖。
圖3為2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的掃描電鏡圖。圖4為2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的紅外光譜圖。圖5為2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的1H and13CNMR譜圖。圖6為2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的熱重圖。圖7為有機(jī)鋰離子電池電壓窗ロ在1. 8-3. 2V的恒流充放電曲線。圖8為有機(jī)鋰離子電池電壓窗ロ在1. 8-3. 2V的充放電循環(huán)壽命曲線。圖9為有機(jī)鋰離子電池電壓窗ロ在0. 4-2. OV的恒流充放電曲線。圖10為有機(jī)鋰離子電池電壓窗ロ在0. 4-2. OV的充放電循環(huán)壽命曲線。圖11為對(duì)稱有機(jī)鋰離子電池電壓窗ロ在1. 0-2. 7V的恒流充放電曲線。圖12為對(duì)稱有機(jī)鋰離子電池電壓窗ロ在1. 0-2. 7V的充放電循環(huán)壽命曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例ー種高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池，由正極片1、負(fù)極片2、隔膜3和電解液4組成，正、負(fù)極片1、2均為微米片狀的2，5-ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽(Li4DHTPA),隔膜為聚こ烯-聚丙烯-聚こ烯構(gòu)成的三層膜。該高性能可充 有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池的制備方法，步驟如下1)2, 5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰的制備在氬氣保護(hù)下，將4mmol的甲醇鋰加入到含有1. 98g 2，5_ ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸和15ml絕對(duì)無(wú)水甲醇的250ml圓底燒瓶中；攪拌2分鐘后大量淡黃色沉淀生成，攪拌12小時(shí)，沉淀固體通過離心收集，絕對(duì)無(wú)水甲醇多次洗滌后，在100°C下真空干燥8小時(shí)得含有一個(gè)結(jié)晶甲醇的2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽(Li4C8H2O6 CH3OH);在氬氣保護(hù)下，將上述Li4C8H2O6 CH3OH在220°C下真空干燥24小時(shí)，得淡黃色微米片狀2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰(Li4C8H2O6)；圖2是2，5-ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的X射線衍射圖，圖中顯示所制得的2，5-ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽衍射峰信號(hào)較弱，表明其具有一定的結(jié)晶度。圖3是2，5-ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的掃描電鏡圖，圖中表明2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽是微米尺寸片狀形貌。圖4是2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的紅外光譜圖，圖5是2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的1H and13C NMR譜圖，圖中均表明所得目標(biāo)產(chǎn)物為2，5-ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽。圖6是2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的熱重圖，顯示該四鋰鹽在300°C下開始溶解，550°C下分解，說(shuō)明該材料的熱穩(wěn)定性非常好。2)將上述制備的2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽分別用作紐扣式有機(jī)鋰離子電池和對(duì)稱有機(jī)鋰電池的電極材料,步驟如下①正極的制作把65w%2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽、30w%碳黑和5w%聚偏氟こ烯粘結(jié)劑加入N—甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀，涂在直徑為IOmm的鋁箔上作為極片。極片在100° C真空干燥10小時(shí)，然后在5MPa壓カ下壓5分鐘，厚度為100 u m。該正極片負(fù)載2，5- ニ羥基對(duì)苯ニ甲酸四鋰鹽的質(zhì)量為1. Omg0②負(fù)極的制作
把75w%2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽、20w%碳黑和5w%聚偏氟乙烯粘結(jié)劑加入N-甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀，涂在直徑為IOmm的銅箔上作為極片。極片在100° C真空干燥10小時(shí)，然后在5MPa壓力下壓10分鐘，厚度為75 μ m mm。該負(fù)極片負(fù)載2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽的質(zhì)量為O. Smg0③模擬電池組裝與測(cè)試正極片和負(fù)極片的制作如前所述。隔膜為聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三層膜。電解液為IM LiPF6的體積比為1:1d EC和DMC的混合液。上述正極片與鋰片、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。放電電流為24mA g_S充放電電壓范圍為1.8-3. 2V。比容量按正極活性物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算。圖7為有機(jī)鋰離子電池的恒流充放電曲線，初始開路電壓為2. 3V，放電平臺(tái)在2. 6V左右，放電容量達(dá)到232mAh g'圖8為有機(jī)鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線，電池庫(kù)倫效率始終保持在O. 98以上，第50周放電時(shí)，容量保持初始容量的96%，為222mAh g'上述負(fù)極片(在這里相對(duì)鋰片來(lái)說(shuō)是正極)與鋰片、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。放電電流為ZAmAg—1，充放電電壓范圍為0.4-2.0V。比容量按正極活性物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算，圖9為有機(jī)鋰離子電池的恒流充放電曲線，初始開路電壓為2. 3V，放電平臺(tái)在O. 8V左右，首次放電容量達(dá)到254mAh g'圖10為有機(jī)鋰離子電池的充放電循環(huán)壽命曲線，首次庫(kù)侖效率為O. 71，經(jīng)過10周循環(huán)后庫(kù)倫效率保持在O. 97以上。第50周放電時(shí)，容量保持初始容量的91%，為232mAh g'上述正極片和負(fù)極片與隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。放電電流為24mA g_S充放電電壓范圍為1. 0-2. 7V。比容量按負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算。圖11為對(duì)稱有機(jī)鋰離子電池的恒流充放電曲線，初始開路電壓為0V，放電平臺(tái)在1. 8V左右，放電容量達(dá)到212mAh g'圖12為對(duì)稱有機(jī)鋰離子電池的循環(huán)充放電曲線，首次庫(kù)侖效率為O. 92，經(jīng)20次循環(huán)后庫(kù)倫效率 達(dá)到O. 98以上。第50周放電時(shí)，容量保持初始容量的 95%，為 20 ImAh g'
權(quán)利要求
1.一種高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池，由正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液組成，其特征在于正負(fù)極片均為微米片狀的2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽(Li4DHTPA),隔膜為聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯構(gòu)成的三層膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟如下 1)微米片狀的2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽的制備 在氮或氬氣體保護(hù)下，將鋰的堿性化合物加到含有2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸和醇類溶劑的混合液中；攪拌3-5分鐘后，大量淡黃色沉淀生成，繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，沉淀固體通過離心收集，溶劑多次洗滌后，在100°C真空干燥8-12小時(shí)，得到含有結(jié)晶溶劑的2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽中間產(chǎn)物；將上述中間產(chǎn)物在200-300°C、IO3-1CT1Pa真空下干燥3-24小時(shí)，得到淡黃色微米片狀2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽(Li4DHTPA)。
2)將微米片狀2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑加入N -甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀，分別涂在集流體鋁箔和銅箔上，將其在80-120° C下真空干燥3 - 24小時(shí)，然后在2-15MPa壓力下壓制3-15分鐘，即可制得正、負(fù)極片； 3)將上述以鋁箔做集流體的正極片和以銅箔做集流體的負(fù)極片與聚合物隔膜和電解液按常規(guī)方法組裝成對(duì)稱有機(jī)鋰離子電池；或?qū)⒅频玫恼?、?fù)極片分別與直徑為14cm、厚度為O. 5cm的金屬鋰片、聚合物隔膜和電解液按常規(guī)方法組裝成有機(jī)鋰離子電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述鋰的堿性化合物為甲醇鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰；醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；鋰的堿性化合物、2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸和醇類溶劑的用量比為4mmol 1. 98g :15mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電劑為碳納米纖維、導(dǎo)電石墨、乙炔黑和Super P中的一種或兩種以上任意比例的混合物；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述正極片中2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比分別為導(dǎo)電劑為5-35%、粘結(jié)劑為5-10%、2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽為余量；負(fù)極片中2，5- 二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比是導(dǎo)電劑為5-25%、粘結(jié)劑為5-10%、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽為余量。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述聚合物隔膜為聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯構(gòu)成的三層膜；電解液為碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)和四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)的一種或兩種以上任意比例的混合物。
全文摘要
一種高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池，由正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液組成，其特征在于正負(fù)極片均為微米片狀的2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鋰鹽(Li4DHTPA)，隔膜為聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯構(gòu)成的三層膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該高性能可充有機(jī)對(duì)稱鋰離子電池，與已報(bào)道的全有機(jī)鋰離子電池電池體系相比，具有材料廉價(jià)易得、制備簡(jiǎn)單(酸堿中和反應(yīng))、比容量大(212mAhg-1)、工作電壓高(1.8V)和循環(huán)性能好(循環(huán)50周后仍保持初始容量的95%)等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于下一代綠色全有機(jī)鋰離子電池。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK103035942SQ20121058479
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者陳軍, 王詩(shī)文, 李 昊, 程方益, 朱智強(qiáng), 梁靜, 陶占良, 李海霞 申請(qǐng)人:南開大學(xué)