專利名稱：一種高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
能源、資源和環(huán)境等是人類面臨的重要問題。隨著工業(yè)的發(fā)展，人類賴以生存的家園——地球上的資源日益枯竭，能源危機日益嚴重。鋰離子電池在保護環(huán)境和節(jié)約不可再生能源的背景下迅猛發(fā)展，現(xiàn)已涉及到日常生活、エ業(yè)生產(chǎn)、軍事國防、航空航天等各個領域。
隨著科學技術的進步，人們對鋰離子電池的要求也越來越高。一方面，人們需要使用時間更長、尺寸更小、重量更輕的鋰離子二次電池，從而在保證其安全性和高能量比的同時，又能降低成本，以便滿足諸如手機、筆記本電腦、數(shù)碼“小配件”等設備的快速發(fā)展。但是，目前已經(jīng)成熟的鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳錳鈷(532)三元材料難以滿足其要求，如鈷酸鋰的克容量已達到150mAh/g，鎳錳鈷(532)三元材料的克容量也已達到157mAh/g，均已經(jīng)接近其極限性能，繼續(xù)增加其容量的可能性微乎其微。磷酸鐵鋰不僅會產(chǎn)生知識產(chǎn)權糾紛的問題，其制作過程中的一致性問題更是難以逾越的瓶頸。另ー方面，電動汽車對鋰離子電池提出了高比能量、高安全性、長壽命、低成本等方面的要求。針對這種情況，有必要研發(fā)出比錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳鈷(532)和鈷酸鋰等更為合適的鋰離子正極材料，以滿足電動汽車等發(fā)展的需要。高鎳材料是最有可能成為主導鋰離子電池正極材料市場的材料。其價格比鈷酸鋰低得多，卻具有比上述正極材料高得多的容量特性，且主成分是鎳，其它貴金屬元素含量低，如果僅用它在鈷酸鋰的應用領域取代鈷酸鋰，就可大大節(jié)約原材料成本及戰(zhàn)略性資源鈷，社會效益和經(jīng)濟效益顯著。但是，高鎳材料合成條件苛刻，不僅對合成氣氛要求嚴格，合成溫度范圍狹窄，合成時很難全部得到具有電化學活性的a -NaFeO2型層狀晶體結構的鎳基正極材料。合成時，ニ價鎳很難被氧化成三價鎳而生成化學計量比的材料，通常都會有少量的ニ價鎳占據(jù)三價鎳的晶格點，同時為補充電荷平衡，等量的ニ價鎳也會進入鋰層，導致陽離子的混排，使電容量和穩(wěn)定性降低。因此，合成高鎳材料的種種困難制約了其發(fā)展速度，到目前為止還沒有規(guī)?；纳a(chǎn)和應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供ー種對設備要求低、自動化程度高、操作簡單、對環(huán)境友好、適合エ業(yè)化生產(chǎn)的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為ー種高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
(I)前驅體預處理將合成(現(xiàn)有方法)的高鎳前驅體進行煅燒，煅燒過程中通入非還原性氣體(一般是干燥的氣體，優(yōu)選干燥空氣或氧氣)，得高價鎳的氧化物，該步驟主要是為了對前驅體進行脫水、除雜和預氧化處理，使其生成高價鎳的氧化物，去除其中的水和其它雜質，并且使各主金屬通過高溫擴散分布均勻；
(2)混料用下述a或b任意一種方式進行混料
a.濕法混料將高價鎳的氧化物與鋰源溶液(通常是鋰源水溶液)調漿后進行噴霧干燥，然后真空處理(真空處理的主要目的是脫水、除雜等)，得混合料；
b.干法混料將鋰源粉體真空處理后與高價鎳的氧化物進行混合，得混合料； (3)燒結將混合料在氧氣氣氛下(其他能提供純氧原子且不帶入其他雜質原子的氣體均可)進行分段燒結，得高鎳含量鋰離子電池正極材料。上述方法中，所述高價鎳的氧化物中總金屬摩爾量與所述鋰源中鋰的摩爾量的比值為1:1. O 1.3。上述方法中，所述煅燒條件優(yōu)選為溫度為200°C 700°C，時間為5h 15h。上述方法中，優(yōu)選的，所述噴霧干燥時噴霧塔內(nèi)的壓力為_80kPa _50kPa，進口溫度為300°C 400°C，出口溫度為110°C 150°C。上述方法中，所述干法混料中鋰源粉體的粒度優(yōu)選在150 μ m以下。上述方法中，優(yōu)選的，所述濕法混料或干法混料中真空處理的溫度為50°C 300°C，時間為3h 15h，真空度為-1OOkPa _50kPa。上述方法中，優(yōu)選的，所述分段燒結包括一次燒結和二次燒結，所述一次燒結的溫度為350°C 650°C，保溫時間為3h 15h，所述二次燒結的溫度為650°C 850°C，保溫時間為IOh 35h。上述方法中，所述鋰源優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或多種。上述方法中，所述高鎳前驅體中鎳的摩爾量占總金屬摩爾量的比值優(yōu)選> 70%ο與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明方法制備的高鎳含量鋰離子電池正極材料中堿性物質含量低、加工性能好、振實密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定，特別是比容量可高達180mAh/g 205mAh/g。本發(fā)明的制備方法對合成設備要求不高,操作簡單,可實現(xiàn)高度自動化，原材料浪費少，對環(huán)境友好，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例1 :
一種本發(fā)明的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
(O前驅體預處理將鎳含量占總金屬摩爾量的80%的鎳鈷鋁氫氧化物前驅體在氣氛馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為550°C，持續(xù)時間為10h，煅燒時向馬弗爐中通入干燥的空氣，煅燒完成后隨爐冷卻，得高價鎳的氧化物；
(2)濕法混料將高價鎳的氧化物與氫氧化鋰水溶液進行混合調漿，高價鎳的氧化物中總金屬摩爾量與氫氧化鋰中鋰的摩爾量之比為1:1. 03，調漿完成后進行噴霧干燥，噴霧塔內(nèi)的壓力為_60kPa，進口溫度為340°C，出口溫度為125°C，將出口所得料在180°C下真空處理5h，真空度為-50kPa，得混合料；
(3)燒結將混合料在氧氣氣氛下進行兩次燒結，一次燒結為550°C下保溫10h，升溫速度為2V /min ;二次燒結為730°C下保溫20h，升溫速度為4°C /min,將所得產(chǎn)物隨爐冷卻后破碎，即得到高鎳含量鋰離子電池正極材料。經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的高鎳含量鋰離子電池正極材料的振實密度為2. 84g/cm3，該正極材料加工性能優(yōu)良，制作成電池時，容量為189mAh/g，500周1C、2. 8V 4. 2V充放電容量保持率為82. 5%，電池性能良好，無鼓脹等不良變化。實施例2:
一種本發(fā)明的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，與實施例1的步驟相比，除高價鎳的氧化物中總金屬摩爾量與氫氧化鋰中鋰的摩爾量之比為1:1. 08以外，其它步驟均相同。經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的高鎳含量鋰離子電池正極材料的振實密度為2. 81g/cm3，該正極材料加工性能優(yōu)良，制作成電池時，容量為197mAh/g，500周1C、2. 8V 4. 2V充放電容量保持率為81. 1%，電池性能良好，無鼓脹等不良變化。實施例3
一種本發(fā)明的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)前驅體預處理與實施例1的步驟(I)相同；
(2)干法混料將粒度為-150μπι的氫氧化鋰在180°C下真空處理5h，真空度為-50kPa，然后將高價鎳的氧化物與真空處理后的氫氧化鋰進行混合(高價鎳的氧化物中總金屬摩爾量與氫氧化鋰中鋰的摩爾量之比為1:1. 08)，得混合料；
(3)燒結與實施例1的步驟(3)相同。經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的高鎳含量鋰離子電池正極材料的振實密度為2. 90g/cm3，該正極材料加工性能優(yōu)良，制作成電池時，容量為202mAh/g，500周1C、2. 8V 4. 2V充放電容量保持率為81. 7%，電池性能良好，無鼓脹等不良變化。實施例4
一種本發(fā)明的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，與實施例3步驟相比，除前驅體預處理時煅燒溫度為700°C外，其它步驟相同。經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的高鎳含量鋰離子電池正極材料的振實密度為2. 86g/cm3，該正極材料加工性能優(yōu)良，制作成電池時，容量為200mAh/g，500周1C、2. 8V
4.2V充放電容量保持率為81. 3%，電池性能良好，無鼓脹等不良變化。實施例5
一種本發(fā)明的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
(O前驅體預處理將鎳含量占總金屬摩爾量為80%的鎳鈷錳氫氧化物前驅體在氣氛馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為450°C，持續(xù)時間為10h，煅燒時向馬弗爐中通入干燥的空氣，煅燒完成后隨爐冷卻，得高價鎳的氧化物；
(2)干法混料與實施例3的步驟(2)相同；
(3)燒結與實施例3的步驟(3)相同。經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的高鎳含量鋰離子電池正極材料的振實密度2. 76g/cm3,該正極材料加工性能優(yōu)良，制作成電池時，容量為192mAh/g，500周1C、2. 8V 4. 2V充放電容量保持率為80. 7%，電池性能良好，無鼓脹等不良變化。由以上各實施例可知，本發(fā)明制備的高鎳含量鋰離子電池正極材料具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好和加工性能好的特點。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應該指出，對于本技術領 域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)前驅體預處理將合成的高鎳前驅體進行煅燒，煅燒過程中通入非還原性氣體，得高價鎳的氧化物； (2)混料用下述a或b任意一種方式進行混料 a.濕法混料將高價鎳的氧化物與鋰源溶液調漿后進行噴霧干燥，然后真空處理，得混合料； b.干法混料將鋰源粉體真空處理后與高價鎳的氧化物進行混合，得混合料； (3)燒結將混合料在氧氣氣氛下進行分段燒結，得高鎳含量鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述高價鎳的氧化物中總金屬摩爾量與所述鋰源中鋰的摩爾量的比值為1:1. O 1. 3。
3.根據(jù)權利要求1所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒條件為溫度為200°C 700°C，時間為5h 15h。
4.根據(jù)權利要求1所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥時噴霧塔內(nèi)的壓力為_80kPa -50kPa，進口溫度為300°C 400°C，出口溫度為110°C 150°C。
5.根據(jù)權利要求1所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述干法混料中鋰源粉體的粒度在150 μ m以下。
6.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述濕法混料或干法混料中真空處理的溫度為50°C 300°C，時間為3h 15h，真空度為-1OOkPa -50kPa。
7.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述分段燒結包括一次燒結和二次燒結，所述一次燒結的溫度為350°C 650°C，保溫時間為3h 15h，所述二次燒結的溫度為650°C 850°C，保溫時間為IOh 35h。
8.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述高鎳前驅體中鎳的摩爾量占總金屬摩爾量的比值> 70%。
10.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述非還原性氣體包括干燥空氣或氧氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高鎳含量鋰離子電池正極材料的制備方法，所述方法包括將合成的高鎳前驅體進行煅燒，煅燒過程中通入非還原性氣體，得高價鎳的氧化物；然后用濕法混料或干法混料的方式將高價鎳的氧化物與鋰源進行混合，得混合料；再將混合料在氧氣氣氛下進行分段燒結，得到高鎳含量鋰離子電池正極材料。本發(fā)明方法制備的高鎳含量鋰離子電池正極材料除具有高容量的特性外，還有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和加工性能，本發(fā)明生產(chǎn)自動化程度高，對環(huán)境無污染，市場前景十分廣闊。
文檔編號H01M4/525GK103022476SQ201210565160
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權日2012年12月24日
發(fā)明者周新東, 周友元, 胡柳泉, 黃承煥, 周耀, 張帆 申請人:湖南長遠鋰科有限公司