專利名稱:一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法。
背景技術(shù):
隨著我國動力電源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,對電化學(xué)儲能器件的需求量越來越大,對其性能要求也越來越高。而具體的儲能器件例如燃料電池、鋰離子電池、鋰離子電容和超級電容器等也取得了一定的進步。但隨著對電化學(xué)儲能器件的不斷發(fā)展一些技術(shù)難題不斷出現(xiàn),成為制約其發(fā)展的技術(shù)瓶頸。這些問題包括:能量密度提升、等效串聯(lián)內(nèi)阻降低、循環(huán)壽命增力口、電極材料/電解液的相容性問題等。影響單個器件性能的最關(guān)鍵的還是器件的核心-電極,電極制作方法及配方是所有電化學(xué)儲能器件生產(chǎn)企業(yè)的核心技術(shù)。即使微量的雜質(zhì)在電化學(xué)儲能器件工作時也會對其性能產(chǎn)生很大的影響。例如一些溶劑或者水分子電場的作用下會分解產(chǎn)生氣體影響器件的;含有硫元素或者氯元素的雜質(zhì)會腐蝕集流體;一些金屬雜質(zhì)例如含有鐵元素的雜質(zhì)會大大增加器件的漏電流和自放電等;上述這些雜質(zhì)都會影響電化學(xué)器件的容量、內(nèi)阻和循環(huán)性能等重要參數(shù)。因此電極的材料的純度、均勻性和加工工藝至關(guān)重要。目前在電極制造的原材料上純度已經(jīng)得到了很大的提高,例如超級電容器的活性炭電極材料中鐵元素含量已經(jīng)做到3ppm以下、所有雜質(zhì)含量不高于20ppm,超級電容器電解液中鐵離子含量也降低到Ippm以下、硫酸根含量降到5ppm以下、氯離子含量降到Ippm以下。然而目前超級電容器的生產(chǎn)工藝,尤其是電極的生產(chǎn)工藝往往會引入雜質(zhì)而使得電極純度大幅下降。國內(nèi)外大多數(shù)電化學(xué)儲能器件生產(chǎn)廠家的電極制造技術(shù)采用基于溶劑的涂布式電極生產(chǎn)方法,該生產(chǎn)方法均使用粘結(jié)劑溶液或乳液將所有粉料制作成漿料,再進行涂布成膜、干燥、壓實處理。這種制造方法由于引進其他溶劑進入電極活性材料的微孔機構(gòu)中很難在后道工序完全去除而或多或少的留下溶劑殘留。同時,涂布電極在漿料的制備過程中需要長時間的攪拌,在攪拌過程中漿料運動與槳葉及容器的運動摩擦也容易引入金屬或者油污雜質(zhì)等。目前國外有少數(shù)企業(yè)采用干法電極成型技術(shù)。其技術(shù)路線是用干法V型混粉機對活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混粉,然后利用高壓氣流對混合粉料中的粘結(jié)劑進行纖維化,再對纖維化好的混合粉料碾壓成活性物質(zhì)膜,最后直接復(fù)合在預(yù)處理過的集流體上形成電極,其與電極活性物質(zhì)接觸表面大多為金屬部件如不銹鋼或硬鉻等。然而此種方法電極成型過程引入很多高速度、高壓力、高溫度的電極活性物質(zhì)與設(shè)備的相對運動,非常大的摩擦力與剪切力容易使活性物質(zhì)中引入金屬雜質(zhì)。此外,目前所有的電極制造方法形成的電極后主要成分都是電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物,在后續(xù)的把電極組裝成電化學(xué)儲能器件的過程中都需要注入電解液。電解液由電解液鹽和溶劑組成,而傳統(tǒng)電化學(xué)儲能器件的溶劑例如碳酸丙烯酯和乙腈等揮發(fā)性很強,那么在真空注液的過程中電解液鹽十分溶液結(jié)晶導(dǎo)致堵塞注液管路、弄臟手套箱等問題。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述目前電化學(xué)儲能器件加工工藝容易引入雜質(zhì)的缺點,本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種全程無污染的電極制造方法,在電極加工工程沒有任何水或者溶劑的引入從而最大程度的保證材料的純度。同時,本發(fā)明一種全程無污染的電極制造方法,由于在電極制造過程之中電極活性物質(zhì)全程不與金屬接觸,從而大大降低了金屬污染的概率。針對上述電化學(xué)儲能器件注液工序容易產(chǎn)生電解液鹽結(jié)晶的問題,本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種含有電解液鹽的電極制造方法,在電極制造過程中把電解液鹽均勻分布到電極中,而在后續(xù)注液過程中只注入電解液溶劑,避免了電解液鹽結(jié)晶的問題。同時,注液后電解液溶劑在溶解電解液鹽的過程中在電極內(nèi)部形成了高速離子運動通道,大大提高電化學(xué)儲能器件的功率密度。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的,采用如下技術(shù)方案:
一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,包括以下步驟:
(I)將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和電解液鹽粉料通過定量計量輸送設(shè)備輸送至混合機進行混粉,混粉時用氮氣保護控制水分含量;其中所有輸送管道均為高穩(wěn)定性、高耐磨性非金屬管道或者具有高穩(wěn)定性、高耐磨性非金屬襯里;混粉機為內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單無高速槳葉等運動部件,具有高穩(wěn)定性、高耐磨性非金屬襯里;活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和電解液鹽四者的質(zhì)量比分別為58-97%、1-40%、1-40%和1_40%。 ( 2)將步驟(I)中混合好的粉體通過定量給料機輸送到低溫粉碎機中進行粉碎,粉碎機由旋轉(zhuǎn)分級輪控制出料,得到均勻分布的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的粉體混合物;其中所有輸送管道均為高穩(wěn)定性、高耐磨性非金屬管道或者具有高穩(wěn)定性、高耐磨性非金屬襯里;低溫粉碎機中內(nèi)部所有表面均覆有高穩(wěn)定性、高耐磨性非金屬涂層。(3)將步驟(2)中粉碎處理過的粉體混合物通過定量給料機輸送到雙螺桿擠出機或者開煉機形成片材,然后將片材送入具有加熱功能的兩輥或者多輥壓延機進行壓延,得到達到目標(biāo)厚度的電極膜并收卷;其中雙螺桿擠出機、開煉機和壓延機與混粉混合物接觸部分全部為高穩(wěn)定性、高耐磨性、高硬度的非金屬材料。(4)采用金屬箔、金屬網(wǎng)或者導(dǎo)電高分子薄膜作為電極的集流體,對集流體預(yù)處理,然后在預(yù)處理過的集流體上印刷含有熱塑性粘結(jié)劑的水性或溶劑型導(dǎo)電膠,最后烘干并收卷。(5)將兩卷步驟(3)中得到的電極膜與一卷步驟(4)中的印刷好的集流體在加熱復(fù)合機上進行三層復(fù)合定型并收卷,復(fù)合后的半成品電極具有電極膜/集流體/電極膜的三明治結(jié)構(gòu);加熱復(fù)合機與電極膜物接觸部分為高穩(wěn)定性、高耐磨性、高硬度的非金屬材料制成。(6)將步驟(5)中復(fù)合好的半成品電極使用冷軋機進行冷軋?zhí)幚硖岣邏簩嵜芏?,形成成品電極;冷軋機表面為高穩(wěn)定性、高耐磨性、高硬度的非金屬材料。所述活性物質(zhì)為鋰離子電池使用的含鋰元素的正極粉體材料、鋰離子電池負(fù)極使用的改性天然石墨粉體材料、鋰離子電池負(fù)極使用的改性人造石墨粉體材料、鋰離子電池負(fù)極使用的碳微球粉體材料、硬碳粉體材料、燃料電池材料、超級電容器用活性炭粉體材料、超級電容器用碳纖維粉體材料、超級電容器用碳納米管粉體材料、超級電容器用石墨烯粉體材料、超級電容器用導(dǎo)電聚合物材料、超級電容器用過度金屬氧化物材料、鋰離子電容器用含鋰負(fù)極材料的一種。所述粘結(jié)劑為聚甲基丙烯酸粉體、聚甲基丙烯酸甲酯粉體、聚四氟乙烯粉體、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯粉體中的一種;所述粘結(jié)劑分子量為100萬到2000萬。所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電碳黑或?qū)щ娍魄俸诘囊环N或幾種。所述電解液鹽為LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、TEABF4, TEMABF4, SBPBF4和PSPBF4等電池用或超級電容器用電解液鹽的一種或幾種,所述電解液鹽粉體D50小于I微米。所述步驟(3)中雙螺桿擠出機具有高剪切力并且具有自動控溫功能,溫度控制在所述步驟(I)中所用粘結(jié)劑的熔點之下。開煉機自動控溫將溫度控制在所述步驟(I)中所用粘結(jié)劑的熔點之下。壓延機具有兩輥或者多輥,所有輥輪的加熱溫度依次遞減并且全部控制在所述步驟(I)中所用粘結(jié)劑的軟化溫度和熔點之間;相鄰的兩輥具有一定的速比1:1-1:1.2。所述步驟(4)中集流體為銅箔、鋁箔、鎳箔或?qū)щ姼叻肿颖∧ぶ械囊环N。預(yù)處理為清洗、化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕或電暈中的一種或幾種。導(dǎo)電膠為含有熱塑性粘結(jié)劑水性或者溶劑性導(dǎo)電膠。所述步驟(5)中復(fù)合溫度控制在步驟(4)中導(dǎo)電膠含有的熱塑性粘結(jié)劑軟化溫度和熔點之間。所述步驟(6)中使用的冷軋機具有強壓力,線壓力大于200kg/cm。本發(fā)明的優(yōu)點是:
一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,生產(chǎn)過程中沒有任何水或者溶劑的引入,從而能最大程度上保證電極材料的純度,提高電化學(xué)器件的性能。一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,在所有的全自動粉體輸送過程中管道內(nèi)壁均為高穩(wěn)定性、高耐磨性無機非金屬材料,避免由于電極粉體材料與金屬接觸造成污染。一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其中一些先進粉體機械和橡膠加工機械的采用大大提高了成品電極的均勻性和工藝路線的高效性。在所有的包括粉體處理和膜處理的過程中,電極材料與金屬全程無接觸。一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,在電極制造過程中把電解液鹽均勻分布到電極中,而在后續(xù)注液過程中只注入電解液溶劑,避免了電解液鹽結(jié)晶的問題。同時,注液后電解液溶劑在溶解電解液鹽的過程中在電極內(nèi)部形成了高速離子運動通道,大大提高電化學(xué)儲能器件的功率密度。
圖1為本發(fā)明具體實例超級電容器電極的生產(chǎn)工藝流程圖。
圖2為發(fā)明方法制造的超級電容器的電化學(xué)性能圖。
具體實施例方式為了加深對本發(fā)明的理解,下面將結(jié)合實施例(實例I)和附圖對本發(fā)明作進一步詳述,該實施例僅用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。如圖1所示,一種全程無污染的超級電容器電極制造方法,包括以下步驟:
(I)選取美國EnerG2公司的V2系列活性炭、特密高公司的Super P Li導(dǎo)電劑、杜邦公司的聚四氟乙烯粘結(jié)劑、新宙幫公司的TEABF4電解液鹽,通過定量計量輸送到三維混合機中混粉20分鐘;四種粉體質(zhì)量比為70:5:5:20 ;輸送管道為高耐磨聚四氟乙烯管道;三維混合機開口法蘭和腔體內(nèi)壁為高耐磨聚酰亞胺涂層,內(nèi)部無機械運動部件;混粉工作時內(nèi)部有氮氣保護。(2)將步驟(I)中混合好的粉體通過聚四氟乙烯定量給料機輸送到低溫機械粉碎機中,進行粉碎得到顆粒均勻分布的粉體混合物;低溫粉碎機腔體內(nèi)壁和機械運動部件表面均有高耐磨聚酰亞胺涂層。(3)將步驟(2)中粉碎處理過的粉體通過聚四氟乙烯定量給料機輸送到開煉機上形成厚度為500微米的片材,溫度為60攝氏度;開煉機輥輪基材為冷硬鑄鐵,表面噴涂高硬度高耐磨碳化鎢涂層。(4)將步驟(3)中開煉好的片材利用三輥壓延機在80到120攝氏度熱壓成型,成型后電極膜厚度為120微米;壓延機輥輪基材為九鉻二鑰材質(zhì),表面噴涂高硬度高耐磨碳化鶴涂層。
(5)采用20微米厚的鋁箔作為集流體,對鋁箔進行電暈處理,然后再鋁箔上雙面印刷導(dǎo)電膠并烘干,單面印刷厚度為5微米。(6)將兩卷步驟(4)中壓延成型的電極膜與一卷步驟(5)中印刷導(dǎo)電膠的鋁箔進行三層復(fù)合,復(fù)合后半成品電極具有電極膜/鋁箔/電極膜的三明治結(jié)構(gòu)。復(fù)合溫度為120攝氏度,復(fù)合后電極厚度約為250微米。 (7)將步驟(6)中的半成品電極使用冷軋機以300kg/cm的線壓力進行冷軋?zhí)幚?,形成成品電極,成品電極厚度約為230微米;冷軋機輥輪基材為冷硬鑄鐵,表面噴涂高硬度高耐磨碳化鎢涂層。利用傳統(tǒng)的濕法工藝無法制造含有電解液鹽的電極,為了體現(xiàn)本發(fā)明的先進性,特利用傳統(tǒng)濕法涂布工藝按照制備了活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑比例為90:5:5的配方制備了超級電容器電極(傳統(tǒng)1),以及按照本發(fā)明實例的配方,利用傳統(tǒng)干法工藝采用不銹鋼粉體輸送管道、不銹鋼混合機械部件、表面為冷硬鑄鐵鍍、合金或者硬鉻材質(zhì)的輥輪進行開煉、壓延和冷軋的傳統(tǒng)干法工藝制備了超級電容器電極(傳統(tǒng)2),并與本發(fā)明實例I制備的超級電容器電極進行雜質(zhì)元素分析和電化學(xué)性能對比。主要雜質(zhì)分析對比如表I所示,可以看出傳統(tǒng)I電極S和Cl元素雜質(zhì)明顯高于干
法電極,而傳統(tǒng)2電極由于電極材料與金屬的接觸造成了金屬污染,本發(fā)明實例I制備的電
極雜質(zhì)含量明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法,能有效的提高電化學(xué)儲能器件的性能。
權(quán)利要求
1.一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于,包括以下步驟: (1)將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和電解液鹽粉料通過定量計量輸送設(shè)備輸送至混合機進行混粉,混粉時用氮氣保護控制水分含量,低速混粉;活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和電解液鹽四者的質(zhì)量比分別為58-97%、1-40%、1-40%和1-40% ; (2)將步驟(I)中混合好的粉體通過定量給料機輸送到低溫粉碎機中進行粉碎,粉碎機由旋轉(zhuǎn)分級輪控制出料,得到均勻分布的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和電解液鹽的粉體混合物; (3)將步驟(2)中粉碎處理過的粉體混合物通過定量給料機輸送到雙螺桿擠出機或者開煉機形成片材,然后將片材送入具有加熱功能的兩輥或者多輥壓延機進行壓延,得到達到目標(biāo)厚度的電極膜并收卷; (4)采用金屬箔、金屬網(wǎng)或者導(dǎo)電高分子薄膜作為電極的集流體,對集流體預(yù)處理,然后在預(yù)處理過的集流體上印刷含有熱塑性粘結(jié)劑的水性或溶劑型導(dǎo)電膠,最后烘干并收卷; (5)將兩卷步驟(3)中得到的電極膜與一卷步驟(4)中的印刷好的集流體在加熱復(fù)合機上進行三層復(fù)合定型并收卷,復(fù)合后的半成品電極具有電極膜/集流體/電極膜的三明治結(jié)構(gòu); (6 )將步驟(5 )中復(fù)合好的半成品電極使用冷軋機進行冷軋?zhí)幚硖岣邏簩嵜芏?,形成成品電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于:所述整個加工制造過程中與物料相接觸的設(shè)備部件和管道表面均采用高穩(wěn)定性、高耐磨性、高硬度的非金屬材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于:所述活性物質(zhì)為鋰離子電池使用的含鋰元素的正極粉體材料、鋰離子電池負(fù)極使用的改性天然石墨粉體材料、鋰離子電池負(fù)極使用的改性人造石墨粉體材料、鋰離子電池負(fù)極使用的碳微球粉體材料、硬碳粉體材料、燃料電池材料、超級電容器用活性炭粉體材料、超級電容器用碳纖維粉體材料、超級電容器用碳納米管粉體材料、超級電容器用石墨烯粉體材料、超級電容器用導(dǎo)電聚合物材料、超級電容器用過度金屬氧化物材料、鋰離子電容器用含鋰負(fù)極材料中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于:所述粘結(jié)劑為聚甲基丙烯酸粉體、聚甲基丙烯酸甲酯粉體、聚四氟乙烯粉體、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯粉體中的一種;所述粉體粘結(jié)劑分子量為100萬到2000萬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于:所述電解液鹽為 LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、TEABF4, TEMABF4, SBPBF4 和 PSPBF4電池用或超級電容器用電解液鹽的一種或幾種,所述電解液鹽粉體D50小于I微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于:所述步驟(3)中雙螺桿擠出機具有高剪切力并且具有自動控溫功能,溫度控制在所述步驟(1)中所用粘結(jié)劑的熔點之下;所述步驟(3)中開煉機自動控溫將溫度控制在所述步驟(I)中所用粘結(jié)劑的熔點之下;所述步驟(3)中壓延機具有兩輥或者多輥,所有輥輪的加熱溫度依次遞減并且全部控制在所述步驟(I)中所用粘結(jié)劑的軟化溫度和熔點之間;相鄰的兩輥具有一定的速比1:1-1:1.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于:所述步驟(4)中集流體為銅箔、鋁箔、鎳箔或?qū)щ姼叻肿颖∧ぶ械囊环N;所述步驟(4)中預(yù)處理為清洗、化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕或電暈中的一種或幾種;所述步驟(4)中的導(dǎo)電膠為含有熱塑性粘結(jié)劑水性或者溶劑性導(dǎo)電膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于:所述步驟(5)中復(fù)合溫度控制在步驟(4)中導(dǎo)電膠含有的熱塑性粘結(jié)劑軟化溫度和熔點之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法,其特征在于,所述步驟(6)中 使用的冷軋機具有強壓力,線壓力大于200kg/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全程無污染的含有電解液鹽的電極制造方法。在電極生產(chǎn)過程中沒有任何水或者溶劑的引入,從而能最大程度上保證電極材料的純度,提高電化學(xué)器件的性能;在所有的全自動粉體輸送過程中管道內(nèi)壁均為高穩(wěn)定性、高耐磨性無機非金屬材料,避免由于電極粉體材料與金屬接觸造成污染。在所有的包括粉體處理和膜處理的過程中,電極材料與金屬全程無接觸。此外,在電極制造過程中把電解液鹽均勻分布到電極中,而在后續(xù)注液過程中只注入電解液溶劑,避免了電解液鹽結(jié)晶的問題。同時,注液后電解液溶劑在溶解電解液鹽的過程中在電極內(nèi)部形成了高速離子運動通道,大大提高電化學(xué)儲能器件的功率密度。
文檔編號H01M4/04GK103093969SQ201210552040
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者孫偉, 王俊華 申請人:海博瑞恩電子科技無錫有限公司