專利名稱：鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的主要構(gòu)成材料包括電解液、隔離材料、正負(fù)極材料等。正極材料占有較大比例，因?yàn)檎龢O材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能,其成本也直接決定電池成本高低。現(xiàn)有技術(shù)研究表明，橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽體系材料作為鋰離子電池的正極材料，在安全性能和循環(huán)壽命這兩方面上明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)材料，如鈷酸鋰、鎳酸鋰和三 元材料等，其代表性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)已被學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛研究證實(shí)，并且大量應(yīng)用于動(dòng)カ電池和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域。但是，相對(duì)金屬鋰3. 4V的電壓平臺(tái)限定了磷酸鐵鋰能量密度的提升，從而影響該材料的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。為了提高磷酸鹽體系材料的能量密度，現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展了磷酸錳鋰(LiMnPO4)材料，與磷酸鐵鋰(LiFePO4)相比，磷酸錳鋰可將電位提高O. 7V，其還具有171mAh/g的理論比容量，使得其有望成為新一代的高能量密度鋰離子電池的正極材料。但是，磷酸錳鋰材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率比磷酸鐵鋰更低，因此未經(jīng)改性的磷酸錳鋰材料根本無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需要的。為了提高磷酸錳鋰正極材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，現(xiàn)有技術(shù)主要通過(guò)碳包覆、金屬元素?fù)诫s和材料顆粒納米化來(lái)對(duì)磷酸錳鋰正極材料進(jìn)行改性，從而提高磷酸猛鋰材料的電化學(xué)性能。Huihua Yi (Electrochimica Acta, 2011，56 (11) :40520 4057.)等人采用固相法合成磷酸錳鋰正極材料，將化學(xué)計(jì)量比的LiH2PO4. MnC4H6O4 · 4H20、FeC2O4 · 2H20、MgC4H6O4 · 4H20、H2C2O4 · 2H20和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14wt. %的蔗糖混合后充分球磨6h，然后在氬氣氣氛保護(hù)下、800°C高溫煅燒10h，得到化學(xué)組成為L(zhǎng)iMna9Feaci5Mgaci5PCVC的材料，經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試得O. IC的首次放電容量為140mAh/g。該固相法エ藝簡(jiǎn)單，エ業(yè)化生產(chǎn)方便，但是該方法所制備的材料仍存在著顆粒大，粒徑不均一和碳包覆不完整等問(wèn)題，這將會(huì)嚴(yán)重影響材料的循環(huán)性能，倍率性能和高低溫等性能。為了控制正極材料的顆粒大小，Thierry Drezen (Journal of Power Sources, 2007，174(2) :949 953.)等人通過(guò)米用溶膠凝膠法和調(diào)控焙燒溫度來(lái)控制材料顆粒粒徑，先將醋酸鋰、醋酸錳和磷酸ニ氫銨溶于去離子水中，然后向其中添加螯合劑こ醇酸，在60°C 75°C間獲得凝膠，接著在不同的溫度(4000C "8000C )下煅燒3h得到LiMnPO4材料。經(jīng)掃描電鏡表征，在520°C煅燒制備的材料粒徑最小為140nm，其0. IC首次放電容量為116mAh/g。雖然溶膠凝膠能夠使反應(yīng)物發(fā)生分子間的混合和反應(yīng)，能夠控制材料的粒徑，但是這種低溫焙燒處理會(huì)降低材料的結(jié)晶性，從而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差和電化學(xué)性能急劇惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種鋰離子電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料呈放射狀排列；所述磷酸錳鋰具有式(I)所示化學(xué)式
LiMrvxMxPO4(I);
其中，0<叉<0.2;
M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種。
優(yōu)選的，O.01 彡 X 彡 O. 19。
優(yōu)選的，所述M為Ti、Fe、Mg、Al和Cr中一種。
優(yōu)選的，所述片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰的厚度小于等于300nm。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
將磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物、碳源化合物和表面活性劑在水中混合，得到懸浮液，所述M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一種；
在密閉條件下，將所述懸浮液進(jìn)行加熱，得到正極材料前驅(qū)體；
在惰性氣氛中，將所述正極材料前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鋰離子電池正極材料。
優(yōu)選的，所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種；
所述錳源化合物為醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和氫氧化錳中的一種或幾種；
所述含M化合物為M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種；
所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種；
所述碳源化合物為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹(shù)脂、 聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一種或幾種；
優(yōu)選的，所述表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、氨基酸、曲拉通和磺酸中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物中磷、錳、M和Li的摩爾比為(I I. I) (0. 8^1) (0. 2 O) (Γ . I)；
所述碳源化合物的質(zhì)量為磷源化合物、錳源化合物、含M化合物和鋰源化合物總質(zhì)量的5wt% 15wt% ；
所述表面活性劑的質(zhì)量為磷源化合物、錳源化合物、含M化合物和鋰源化合物總質(zhì)量的lwt% 10wt%。
優(yōu)選的于，所述懸浮液的固含量為20wt°/T40wt%。
優(yōu)選的，所述加熱的溫度為150°C ^250°C ；
所述加熱的時(shí)間為5tTl5h。
優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為500°C ^700oC ；
所述焙燒的時(shí)間為2tT8h。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料呈放射狀排列；所述磷酸錳鋰具有式(I)所示化學(xué)式 LiMrvxMxPO4(I);其中，O < x < O. 2 ;M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料由片狀的碳復(fù)合磷酸錳鋰組成，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰呈放射狀排列，這樣的取向生長(zhǎng)縮短了鋰離子在磷酸錳鋰顆粒中的擴(kuò)散路徑，提高了正極材料的導(dǎo)電率；同時(shí)片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰組成的三維立體結(jié)構(gòu)的形貌增大了材料的比表面積，從而擴(kuò)大了正極材料與電解液的接觸和浸潤(rùn)面積，使鋰離子脫嵌和傳遞更加迅速，并且使得正極材料與電池導(dǎo)電添加劑的混合更加充分和均勻，進(jìn)一步地提高了正極材料的導(dǎo)電率， 從而使本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量和循環(huán)性能，使其具有較高的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的首次放電容量可達(dá)160mAh/


圖I為本發(fā)明實(shí)施例
圖2為本發(fā)明實(shí)施例
圖3為本發(fā)明實(shí)施例
圖4為本發(fā)明實(shí)施例
圖5為本發(fā)明實(shí)施例
圖6為本發(fā)明實(shí)施例
圖7為本發(fā)明實(shí)施例
圖8為本發(fā)明實(shí)施例I得到的正極材料的XRD譜圖；I得到的正極材料放大10. Ok倍的掃描電鏡照片；I得到的正極材料放大50. Ok倍的掃描電鏡照片；I得到的正極材料在WD為5. 6mm的透射電鏡照片； I得到的正極材料在WD為4. 6mm的投射電鏡照片； I和比較例I得到的正極材料首次放電比容量曲線 2得到的正極材料的首次放電比容量曲線；3得到的正極材料首次放電比容量曲線。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料組成，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料呈放射狀排列；所述磷酸錳鋰具有式(I)所示化學(xué)式
LiMrvxMxPO4(I);
其中，0<叉<0.2;
M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰，這些片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰呈放射狀取向生長(zhǎng)，得到具有類球體或球體形狀的三維立體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。在本發(fā)明中，所述各片呈放射狀排列，可以為不規(guī)則的放射狀排列，優(yōu)選各片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料交錯(cuò)但不重疊的排列，本發(fā)明也不排除有片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料擔(dān)架在多片呈放射狀排列的碳復(fù)合磷酸錳鋰材料上，參加圖2所示的正極材料的掃描電鏡照片，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料如花冠狀，片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料如同花瓣。在本發(fā)明中，片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰的取向生長(zhǎng)縮短了鋰離子在磷酸錳鋰顆粒中的擴(kuò)散路徑，提高了正極材料的電導(dǎo)率；而且呈放射狀交錯(cuò)但不重疊排列的結(jié)構(gòu)增大了正極材料的比表面積，從而擴(kuò)大了正極材料與電解液的接觸和浸潤(rùn)，使得鋰離子脫嵌和傳遞更加迅速，使得正極材料與電池導(dǎo)電劑的混合更加均勻和充分，提高了正極材料的電導(dǎo)率，從而使得本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量和循環(huán)性能。
在本發(fā)明中，所述片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料優(yōu)選排列得到球體狀或類球體狀的正極材料，所述片狀碳復(fù)合磷酸猛鋰材料的厚度優(yōu)選小于等于300nm,更優(yōu)選為20nnT250nm,最優(yōu)選為30nm 200nm ；
在本發(fā)明中，所述磷酸錳鋰具有式(I)所示化學(xué)式
LiMrvxMxPO4(I);
其中，O< X < O. 2，優(yōu)選的 O. 01 彡 X 彡 O. 19 ;
M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種，優(yōu)選為 Ti、Fe、Mg、Al 和 Cr 中一種，更優(yōu)選為Ti、Fe和Mg中一種。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
將磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物、碳源化合物和表面活性劑在水中混合，得到懸浮液，所述M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一種；
在密閉條件下，將所述懸浮液進(jìn)行加熱，得到正極材料前驅(qū)體；
在惰性氣氛中，將所述正極材料前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明以磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物、碳源化合物和表面活性劑為原料，將其混合后先 進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到正極材料前驅(qū)體；再將得到的正極材料前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明以表面活性劑作為制備正極材料的原料， 表面活性劑能夠調(diào)節(jié)正極材料的生長(zhǎng)方向及其結(jié)構(gòu)，使碳復(fù)合的磷酸錳鋰呈放射狀生長(zhǎng)， 得到的片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰的一端連接在一起，碳復(fù)合磷酸錳鋰以其連接在一起的一端為中心呈放射狀取向生長(zhǎng)，縮短了鋰離子在磷酸錳鋰顆粒中的擴(kuò)散路徑，且得到的正極材料具有較大的比表面積，提高了材料的電導(dǎo)率，從而使得到的正極材料具有較高的放電容量和循環(huán)性能。
本發(fā)明首先將磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物、碳源化合物和表面活性劑在水中混合，得到懸浮液，所述M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一種。本發(fā)明對(duì)磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物、碳源化合物和表面活性劑的混合順序沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備懸浮液的混合順序即可；
在本發(fā)明中，所述磷源化合物優(yōu)選為磷酸或磷酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種， 最優(yōu)選為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種，最最優(yōu)選為磷酸和磷酸氫二銨中的一種或兩種；
所述錳源化合物優(yōu)選為錳鹽、錳的氧化物和錳的氫氧化物中的一種或多種，更優(yōu)選為醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和氫氧化錳中的一種或幾種，最優(yōu)選為碳酸錳、醋酸錳、二氧化錳、氫氧化錳中的一種或多種，最最優(yōu)選為碳酸錳、醋酸錳和二氧化錳中的一種或多種；
所述M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種，優(yōu)選為 Ti、Fe、Mg、Al 和 Cr 中一種， 更優(yōu)選為Ti、Fe和Mg中一種；所述含M化合物優(yōu)選為M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種，更優(yōu)選為M的氧化物；
所述鋰源化合物優(yōu)選為鋰鹽和鋰的氫氧化物中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鋰、 氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種，最優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰和磷酸鋰中的一種或多種，最最優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種；
所述碳源化合物可以為無(wú)機(jī)碳，也可以為有機(jī)碳，優(yōu)選為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一種或幾種，更優(yōu)選為碳納米管、乙炔黑、蔗糖、聚乙烯醇、多聚糖和酚醛樹(shù)脂中的一種或多種，最優(yōu)選為碳納米管、蔗糖和聚乙烯醇中的一種或多種；
所述表面活性劑可以為陰離子表面活性劑，也可以為陽(yáng)離子表面活性劑，還可以為兩性離子表面活性劑，還可以為非離子表面活性劑，優(yōu)選為檸檬酸、抗壞血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、氨基酸、曲拉通和磺酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為硬脂酸、十六烷及三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、氨基酸和曲拉通中的一種或多種，最優(yōu)選為曲拉通、十六烷及三甲基溴化銨和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種；
在本發(fā)明中，所述磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物中磷、錳、M和鋰的摩爾比優(yōu)選為(O. 8 I. 5)(0. 5 I. 5):(0. 5^0):(0. 5 I. 5)，所述含M化合物不為0，更優(yōu)選為(Γ1. O (0. 8^1):(0. 2^0.01) (Γ1. I);所述碳源化合物的質(zhì)量?jī)?yōu)選為磷源化合物、猛源化合物、含M化合物和鋰源化合物總質(zhì)量的5wt%15wt%,更優(yōu)選為8wt% 12wt% ;所述表面活性劑的質(zhì)量?jī)?yōu)選為磷源化合物、錳源化合物、含M化合物和鋰源化合物總質(zhì)量的 lwt% 10wt%,更優(yōu)選為 3wt% 8wt% ；
在本發(fā)明中，所述懸浮液的固含量?jī)?yōu)選為10wt% 50wt%,更優(yōu)選為15wt% 45wt%, 最優(yōu)選為20wt% 40wt%。
得到懸浮液后，本發(fā)明在密閉條件下，將所述懸浮液進(jìn)行加熱，得到正極材料前驅(qū)體。本發(fā)明對(duì)所述密閉條件的提供沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的密閉條件即可，如可以將上述技術(shù)方案得到的懸浮液置于密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為120°C 280°C，更優(yōu)選為130°C 260°C，最優(yōu)選為150°C 150°C ;所述加熱的時(shí)間優(yōu)選為3h 20h,更優(yōu)選為4h 18h,最優(yōu)選為5h 15h。
完成對(duì)懸浮液的加熱后，本發(fā)明優(yōu)選將反應(yīng)體系冷卻至室溫，然后將得到的固體進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥，得到正極材料前驅(qū)體。本發(fā)明對(duì)所述洗滌、過(guò)濾和干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌、過(guò)濾和干燥的技術(shù)方案即可。
得到正極材料前驅(qū)體后，本發(fā)明在惰性氣體氣氛中，將所述正極材料前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明對(duì)所述惰性氣體沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣體即可，如所述惰性氣體可以為氮?dú)猓部梢詾楹?；本發(fā)明優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒；所述焙燒的溫度優(yōu)選為450°C 750°C，更優(yōu)選為480°C 720°C，更優(yōu)選為 5000C "7000C ;所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2tTl0h，更優(yōu)選為2tT8h。
本發(fā)明完成對(duì)正極材料前驅(qū)體的焙燒后，優(yōu)選將反應(yīng)體系冷卻至室溫，得到鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明對(duì)得到的正極材料進(jìn)行組成和形貌的表征，具體過(guò)程如下
采用日本島津生產(chǎn)的型號(hào)為XRD-6000的X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明，得到的XRD譜圖中并沒(méi)有雜質(zhì)峰，只有磷酸錳鋰的特征峰，這說(shuō)明本發(fā)明提供的方法得到的正極材料為磷酸錳鋰；
本發(fā)明米用日本日立公司生產(chǎn)的型號(hào)為S-4800的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料進(jìn)行形貌的表征，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的正極材料是由多片片狀結(jié)構(gòu)呈放射狀構(gòu)成的球體，所述片狀結(jié)構(gòu)的一端連接在一起作為球體的中心；
本發(fā)明采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的型號(hào)為ASAP-2020M的比表面測(cè)試分析儀對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明本發(fā)明提供的正極材料的比表面積可達(dá) 45. 6m2/g。
本發(fā)明將得到的正極材料組合得到鋰離子電池，考察了得到的正極材料的電學(xué)性能，具體過(guò)程如下
將本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料分別與乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按90 5 5的質(zhì)量比混合，將得到的混合物涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機(jī)制得直徑為Icm的電極片；將得到的電極片作為正極，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard2400，電解質(zhì)溶液為EC、DMC、EMC和摩爾濃度為lmol/L LiPF6的混合溶液，在德國(guó)布勞恩公司生產(chǎn)的型號(hào)為UNlab的惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內(nèi)組裝得到CR2032扣式半電池；
本發(fā)明采用武漢藍(lán)電公司生產(chǎn)的型號(hào)為CT2001A的電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)本發(fā)明得到的CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試條件的電壓范圍為2. (Γ4. 5V，電流密度按O.lC=17mA/g進(jìn)行換算，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的正極材料在室溫O. IC電流下，首次放電比容量達(dá)到160mAh/g。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料呈放射狀排列；所述磷酸錳鋰具有式(I)所示化學(xué)式 LiMrvxMxPO4 (I);其中，O < x < O. 2 ;M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料由片狀的碳復(fù)合磷酸錳鋰組成，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰呈放射狀排列，這樣的取向生長(zhǎng)縮短了鋰離子在磷酸錳鋰顆粒中的擴(kuò)散路徑，提高了正極材料的導(dǎo)電率；同時(shí)片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰組成的三維立體結(jié)構(gòu)的形貌增大了材料的比表面積，從而擴(kuò)大了正極材料與電解液的接觸和浸潤(rùn)面積，使鋰離子脫嵌和傳遞更加迅速，并且使得正極材料與電池導(dǎo)電添加劑的混合更加充分和均勻，進(jìn)一步地提高了正極材料的導(dǎo)電率，從而使本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量和循環(huán)性能，使其具有較高的穩(wěn)定性。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
在如下實(shí)施例中，采用日本島津生產(chǎn)的型號(hào)為XRD-6000的X射線粉末衍射儀 (XRD)對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的組成進(jìn)行表征；采用日本日立公司生產(chǎn)的型號(hào)為S-4800的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料進(jìn)行形貌的表征；采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的型號(hào)為ASAP-2020M的比表面測(cè)試分析儀對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的比表面積進(jìn)行表征；采用武漢藍(lán)電公司生產(chǎn)的型號(hào)為CT2001A的電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)本發(fā)明得到的CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例I
將115. 3g的質(zhì)量濃度為85%的磷酸、93. Ig的碳酸錳、15. 17g的氧化鐵、46. 16g的氫氧化鋰、40. 46g的蔗糖和2. 7g十二烷基苯磺酸鈉分散于730g的去離子水中，配成固含量為30%的懸浮液；然后將上述懸浮液加入反應(yīng)釜中，在密閉條件下加熱至200°C反應(yīng)15h，待反應(yīng)完成冷卻至室溫后，將得到的固體進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥后得到磷酸錳鋰前軀體粉體; 再將得到的磷酸錳鋰前軀體粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下高溫焙燒8h，焙燒溫度為500°C，然后冷卻至室溫得鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明將得到的鋰離子電池正極材料進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果如圖I所示， 圖I為本發(fā)明實(shí)施例I得到的正極材料的XRD譜圖，由圖I可以看出，本實(shí)施例得到的正極材料為磷酸錳鋰，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰；本發(fā)明檢測(cè)其組成得到正極材料的分子式為 LiMn0.81Fe019P04-C ；
本發(fā)明將得到的鋰離子電池正極材料進(jìn)行掃描電鏡掃描分析，結(jié)果如圖2和圖3 所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例I得到的正極材料放大10. Ok倍的掃描電鏡照片，圖3為本發(fā)明實(shí)施例I得到的正極材料放大50. Ok倍的掃描電鏡照片，由圖2和圖3可以看出，本發(fā)明制備得到的鋰離子電池正極材料包括多片片狀結(jié)構(gòu)，所有片狀結(jié)構(gòu)圍成球體，這些片層結(jié)構(gòu)呈放射狀交錯(cuò)疊層排列，得到具有如花冠狀類球體的三維立體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料；
本發(fā)明將得到的鋰離子電池正極材料進(jìn)行透射電鏡掃描分析，結(jié)果如圖4和圖5 所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例I得到的正極材料在WD為5. 6mm的透射電鏡照片，圖5為本發(fā)明實(shí)施例I得到的正極材料在WD為4. 6mm的投射電鏡照片，由圖4和圖5可以看出，本發(fā)明得到的正極材料由多片片狀材料呈放射狀交叉排列得到，且得到片狀材料的厚度為 58. 05nm ；
本發(fā)明檢測(cè)得到本實(shí)施例制備的鋰離子電池正極材料的比表面積為45. 6m2/g。
本發(fā)明檢測(cè)鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，具體過(guò)程如下
將本實(shí)施例得到的正極材料分別與乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按90 5 5 質(zhì)量比混合，涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機(jī)制得直徑為Icm的電極片；將該電極片作為正極，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard2400，電解質(zhì)溶液為EC、DMC、EMC和摩爾濃度為lmol/L的LiPF6混合溶液，在德國(guó)布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內(nèi)組裝成得到CR2032扣式半電池；
本發(fā)明采用武漢藍(lán)電CT200IA型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓范圍為2. (Γ4. 5V，電流密度按O. lC=17mA/g進(jìn)行換算，測(cè)試結(jié)果如圖6所示， 圖6為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I得到的正極材料首次放電比容量曲線，其中，曲線a為本發(fā)明實(shí)施例I得到的正極材料的首次放電比容量曲線，由曲線a可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料在室溫O. IC電流下，首次放電比容量達(dá)到160mAh/g，具有較高的放電容量，明顯優(yōu)于比較例I所制備的正極材料。
比較例I
將115. 3g質(zhì)量濃度為85%的磷酸、93. Ig的碳酸錳、15. 17g的氧化鐵、46. 16g的氫氧化鋰和40. 46g的蔗糖分散于728g的去離子水中，配成固含量為30%的懸浮液；然后將上述懸浮液加入反應(yīng)釜中，在密閉條件下加熱至200°C反應(yīng)15h，待反應(yīng)完成冷卻至室溫后， 將得到的固體進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥，得到磷酸錳鋰前軀體粉體；接著再將得到的磷酸錳鋰前軀體粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下高溫焙燒8h，焙燒溫度為500°C，然后冷卻至室溫得鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明將得到的鋰離子電池正極材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，本比較例得到的正極材料為碳復(fù)合磷酸錳鋰，其分子式為L(zhǎng)iMna81Feai9PO4-C ；
本發(fā)明將得到的鋰離子電池正極材料進(jìn)行SEM掃描分析，結(jié)果表明，本比較例得到的正極材料為顆粒狀；
本發(fā)明按照實(shí)施例I所述的技術(shù)方案檢測(cè)鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。圖6為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I得到的正極材料首次放電比容量曲線，其中，曲線b為本發(fā)明比較例I得到的正極材料的首次放電比容量曲線，通過(guò)將曲線a 和曲線b進(jìn)行比較例可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量。
實(shí)施例2
將138. 66g的磷酸氫二銨、220. 58g的醋酸錳、7. 98g的二氧化鈦、38. 79g的碳酸鋰、20. 3g的蔗糖和20. 3g曲拉通分散于670g的去離子水中，配成固含量為40%的懸浮液； 然后將上述懸浮液加入反應(yīng)釜中，在密閉條件下加熱至150°C反應(yīng)10h，待反應(yīng)完成冷卻至室溫后，將得到的固體進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥，得到磷酸錳鋰前軀體粉體；接著再將得到的磷酸錳鋰前軀體粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下高溫焙燒5h，焙燒溫度為600°C，然后冷卻至室溫得鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明將得到的正極材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例2得到的正極材料為碳復(fù)合磷酸錳鋰，其分子式為L(zhǎng)iMna9TiaiPO4-C ；
本發(fā)明將得到的正極材料進(jìn)行SEM掃描分析，結(jié)果表明，本發(fā)明制得的正極材料包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰，所有片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰組成球體結(jié)構(gòu)，這些片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰呈放射狀交錯(cuò)疊層排列，得到如花冠狀類球體的具有三維立體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料；
本發(fā)明將得到的正極材料進(jìn)行TEM掃描分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的正極材料中片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰的厚度為IOOnm ；
本發(fā)明按照實(shí)施例I所述的技術(shù)方案檢測(cè)得到鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖7所示，圖7為本發(fā)明實(shí)施例2得到的正極材料首次放電比容量曲線，由圖7 可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量。
實(shí)施例3
將126. 53g的磷酸氫二銨、86. 07g的二氧化錳、O. 4g的氧化鎂、65. 99g的醋酸鋰、 27. 9g的聚乙烯醇和27. 8g十六烷基三甲基溴化銨分散于1336g的去離子水中，配成固含量為20%的懸浮液；然后將上述懸浮液加入反應(yīng)釜中，在密閉條件下加熱至250°C反應(yīng)5h，待反應(yīng)完成冷卻至室溫后，將得到的固體進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥，得到磷酸錳鋰前軀體粉體； 接著再將得到的磷酸錳鋰前軀體粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下高溫焙燒2h，焙燒溫度為700°C， 然后冷卻至室溫得到鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明將得到的正極材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例2得到的正極材料為碳復(fù)合磷酸錳鋰，其分子式為L(zhǎng)iMntl99MgatllPO4-C ；
本發(fā)明將得到的正極材料進(jìn)行SEM掃描分析，結(jié)果表明，本發(fā)明制得的正極材料包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰，所有的片狀磷酸錳鋰組成球體結(jié)構(gòu)，這些片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰呈放射狀交錯(cuò)疊層排列，得到如花冠狀類球體的具有三維立體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料；
本發(fā)明將得到的正極材料進(jìn)行TEM掃描分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的正極材料中片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰的厚度為150nm ；
本發(fā)明按照實(shí)施例I所述的技術(shù)方案檢測(cè)得到鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖8所示，圖8為本發(fā)明實(shí)施例3得到的正極材料首次放電比容量曲線，由圖8 可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量。
由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料呈放射狀排列；所述磷酸錳鋰具有式(I)所示化學(xué)式LiMn1^xMxPO4 (I);其中，O < x < O. 2 ;M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料由片狀的碳復(fù)合磷酸錳鋰組成，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰呈放射狀排列，這樣的取向生長(zhǎng)縮短了鋰離子在磷酸錳鋰顆粒中的擴(kuò)散路徑， 提高了正極材料的導(dǎo)電率；同時(shí)片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰組成的三維立體結(jié)構(gòu)的形貌增大了材料的比表面積，從而擴(kuò)大了正極材料與電解液的接觸和浸潤(rùn)面積，使鋰離子脫嵌和傳遞更加迅速，并且使得正極材料與電池導(dǎo)電添加劑的混合更加充分和均勻，進(jìn)一步地提高了正極材料的導(dǎo)電率，從而使本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量和循環(huán)性能，使其具有較高的穩(wěn)定性。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料呈放射狀排列；所述磷酸錳鋰具有式(I)所示化學(xué)式LiMrvxMxPO4 (I)；其中，O < X < O. 2 ； M 為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，O.01 ^x^O. 19。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述M為Ti、Fe、Mg、Al和Cr中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰的厚度小于等于300nm。
5.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟 將磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物、碳源化合物和表面活性劑在水中混合，得到懸浮液，所述M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一種； 在密閉條件下，將所述懸浮液進(jìn)行加熱，得到正極材料前驅(qū)體； 在惰性氣體氣氛中，將所述正極材料前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鋰離子電池正極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種； 所述錳源化合物為醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和氫氧化錳中的一種或幾種； 所述含M化合物為M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種； 所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種； 所述碳源化合物為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為檸檬酸、抗壞血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、氨基酸、曲拉通和磺酸中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述磷源化合物、錳源化合物、含M化合物、鋰源化合物中磷、錳、M和鋰的摩爾比為(Γ1. 1):(0. 8^1):(0. 2^0)( Γ1. I )，所述含M化合物不為O ; 所述碳源化合物的質(zhì)量為磷源化合物、錳源化合物、含M化合物和鋰源化合物總質(zhì)量的 5wt% 15wt% ； 所述表面活性劑的質(zhì)量為磷源化合物、錳源化合物、含M化合物和鋰源化合物總質(zhì)量的 lwt% 10wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述懸浮液的固含量為10wt%^50wt%o
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述加熱的溫度為120°C^280°C ； 所述加熱的時(shí)間為3tT20h。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為450°C^750°C ；所述焙燒的時(shí)間為2tTl·0h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料，所述多片片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰材料呈放射狀排列；所述磷酸錳鋰具有式(I)所示化學(xué)式LiMn1-xMxPO4(I)；其中，0＜x＜0.2；M為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一種。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料包括片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰，所有片狀碳復(fù)合磷酸錳鋰呈放射狀排列成多輪，這種形狀的正極材料縮短了鋰離子在磷酸錳鋰顆粒中的擴(kuò)散路徑；同時(shí)這種形狀的正極材料具有交到的比表面積，使鋰離子脫嵌和傳遞更加迅速，并且正極材料與電池導(dǎo)電添加劑混合的更加充分和均勻，從而使本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有較高的放電容量和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102983334SQ20121055181
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者劉兆平, 夏永高, 陳立鵬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所