專利名稱：一種復(fù)合電池隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及電池隔膜領(lǐng)域，特別是涉及一種適合用于高性能動(dòng)力電池的復(fù)合電池隔膜、該復(fù)合電池隔膜在高性能動(dòng)力電池中的應(yīng)用以及復(fù)合電池隔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
電池的安全性一直是電池產(chǎn)業(yè)界的重大問題，特別是動(dòng)力電池的安全問題極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用。已經(jīng)商品化使用的聚合物微孔電池隔膜包括聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)隔膜，以Celgard公司生產(chǎn)的干法隔膜，或日本東燃、旭化成生產(chǎn)的濕法隔膜為代表。業(yè)界很早即已經(jīng)認(rèn)識(shí)到這種隔膜在電池中使用的安全性能低。因此，后來又發(fā)展出PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜(美國專利US5691077)，當(dāng)溫度上升到130°C左右時(shí)，中間PE層熔化并關(guān)閉PP層的孔隙，因而具有自關(guān)閉功，從而提高了電池的安全性能。但是三層隔膜的熱穩(wěn)定性還是有限，只有約160°C的使用上限溫度。在電池?zé)崾Э氐那樾蜗拢词箤?shí)現(xiàn)了130°C左右的關(guān)閉功能，電池內(nèi)部溫度還將繼續(xù)上沖，并很有可能超過160°C，因此，三層的復(fù)合隔膜仍然存在很大的安全隱患。此外，現(xiàn)有技術(shù)中，還有在多孔基質(zhì)上涂布耐溫?zé)o機(jī)粒子的安全隔膜，即在多孔基膜上涂布多孔無機(jī)層，較有代表性的包括日本松下公司于中國專利CN101069302中公布的耐溫隔膜，以及德國德古薩公司于中國專利CN1679183中公布的高能電池隔膜。以上安全隔膜或與之近似的安全隔膜，雖然實(shí)質(zhì)上提高了隔膜的耐溫性能，但并沒有實(shí)際上提高隔膜的安全性能，因?yàn)檫@種隔膜沒有高溫下的自關(guān)閉機(jī)制，雖然隔膜本身不發(fā)生熔斷，但電池溫度持續(xù)上升，最終還是會(huì)發(fā)生安全事故。這種涂層隔膜的另一個(gè)問題是制造和使用過程的“掉粉”問題，涂布耐溫?zé)o機(jī)粒子的隔膜，為了保證涂層的耐溫性能，一般只添加少量的粘合劑，并且由于還必須確保無機(jī)粒子涂層的多孔性，涂層中粒子的粘合力比較弱，從而導(dǎo)致隔膜“掉粉”，造成隔膜損壞，并妨礙電池制造。目前，能夠較好的解決隔膜耐高溫性能的是德古薩公司制備的安全隔膜，該安全隔膜主要是，分別制備基膜與關(guān)閉層薄膜，然后再將兩者層疊復(fù)合在一起。首先，由于現(xiàn)有技術(shù)的限制，該安全隔膜的厚度較大，大于50 μ m，影響隔膜的使用性能；其次，該安全隔膜的制備工藝復(fù)雜，在層疊復(fù)合的過程中，難免出現(xiàn)破損或褶皺，影響安全隔膜的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的目的是提供一種新的復(fù)合電池隔膜、該復(fù)合電池隔膜的制備方法，以及該復(fù)合電池隔膜在高性能動(dòng)力電池中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采用了以下技術(shù)方案:本申請(qǐng)的一方面公開了一種復(fù)合電池隔膜，包括多孔基膜、復(fù)合于多孔基膜的至少一個(gè)表面的多孔無機(jī)層，以及復(fù)合于多孔無機(jī)層表面的多孔關(guān)閉層，多孔無機(jī)層夾設(shè)于多孔關(guān)閉層和多孔基膜之間。
本申請(qǐng)中，多孔關(guān)閉層以低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、費(fèi)托蠟、蜂蠟或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或幾種為主要原料；優(yōu)選的多孔關(guān)閉層以聚乙烯蠟和/或氧化聚乙烯蠟為主要原料。進(jìn)一步的，復(fù)合電池隔膜中各層的厚度比為，多孔基膜:多孔無機(jī)層:多孔關(guān)閉層=100-150:10-60:10-60 ;優(yōu)選的，多孔基膜:多孔無機(jī)層:多孔關(guān)閉層=100-150:20-40:20-40。本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜的厚度為15-40 μ m。本申請(qǐng)的多孔無機(jī)層中含有無機(jī)粒子和粘合劑；無機(jī)粒子的平均粒徑為0.1-10 μ m，無機(jī)粒子與粘合劑的質(zhì)量比為0.1:1.0至1.0:0.1之間；無機(jī)粒子選自鋁、硅、鎂和鋯的氧化物顆?；驓浠镱w粒中的至少一種；粘合劑選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙酯、乙酸丙酸纖維素、聚乙烯-乙酸乙酯共聚物和聚酰亞胺中的至少一種。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物亦即聚偏氟乙烯共六氟丙烯，聚乙烯-乙酸乙酯共聚物亦即聚乙烯一共一乙酸乙酯進(jìn)一步的，多孔基膜以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺中的一種或幾種為主要原料；多孔基膜的孔徑為0.1 μ m-100 μ m,孔隙率為 35%_70%，厚度為 9-30 μ m。本申請(qǐng)的另一面還公開了本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜在高性能動(dòng)力電池中的應(yīng)用。本申請(qǐng)的再一面公開了一種本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜的制備方法，包括:a.將無機(jī)粒子和粘合劑在溶劑中混合均勻獲得無機(jī)粒子漿液；b.將無機(jī)粒子漿液施涂于多孔基膜的至少一個(gè)表面上形成多孔無機(jī)層；c.在多孔無機(jī)層上施涂關(guān)閉層的聚合物溶液，固化后形成多孔關(guān)閉層；其中，步驟a中的溶劑選自丙酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃中的至少一種。進(jìn)一步的，本申請(qǐng)的制備方法中，步驟b和步驟c中的施涂具體為印刷、壓制、輥涂、刮涂、浸涂、噴涂或灌注中的任意一種，優(yōu)選為浸涂。由于采用以上技術(shù)方案，本申請(qǐng)的有益效果在于:本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜具有低溫關(guān)閉和耐高溫性能，有效的避免了添加無機(jī)粒子的隔膜的“掉粉”等加工問題。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，厚度控制方便靈活，加工性能良好。


圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例的復(fù)合電池隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)針對(duì)現(xiàn)有的安全隔膜厚度較大，制備工藝復(fù)雜的問題，提供了一種工藝簡(jiǎn)單，所制備出來的安全隔膜厚度可控的復(fù)合電池隔膜制備方法。該方法主要是在多孔基膜的至少一個(gè)表面上施涂至少一層多孔無機(jī)層，然后再于多孔無機(jī)層上施涂至少一層多孔關(guān)閉層。由此得到的本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜，不僅同時(shí)解決了低溫關(guān)閉、耐高溫性能和“掉粉”等問題，而且，能夠簡(jiǎn)單有效的控制施涂的量，從而使得制備的復(fù)合電池隔膜的厚度能夠滿足不同電池的使用要求。本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜優(yōu)選的厚度為15-40 μ m，需要說明的是，這個(gè)厚度范圍是復(fù)合電池隔膜在保證低溫關(guān)閉、耐高溫性能和避免“掉粉”的情況下，所能夠達(dá)到的較薄的厚度，可以理解，如果需要加強(qiáng)耐高溫性能或者其它目的，可以將多孔無機(jī)層施涂得更厚，或者將多孔關(guān)閉層施涂得更厚，以制備出大于40 μ m厚度的復(fù)合電池隔膜。還需要說明的是，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，多孔基膜的厚度最薄可以達(dá)到9 μ m，而本申請(qǐng)中施涂的各層的厚度最低也可以達(dá)到1.5 μ m，因此，制備15 μ m的復(fù)合電池隔膜是完全可以做到的，甚至在采用單面施涂的情況下，還可以做到更薄。本申請(qǐng)中，將多孔無機(jī)層和多孔關(guān)閉層復(fù)合于多孔基膜上的方法具體為印刷、壓制、輥涂、刮涂、浸涂、噴涂或灌注中的任意一種。本申請(qǐng)優(yōu)選采用浸涂的方式分別將多孔無機(jī)層和多孔關(guān)閉層施涂于多孔基膜上，優(yōu)選的，先將粘合劑加入溶劑中，制備粘合劑溶液，然后再加入無機(jī)粒子，分散均勻，獲得無機(jī)粒子漿液，通過浸涂法將漿液涂覆于多孔基膜上；然后再浸涂關(guān)閉層的聚合物溶液或乳液，其中聚合物溶液或乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或固含量為10wt% -60wt%。制備的復(fù)合電池隔膜如圖1所示，多孔基膜I的兩個(gè)表面均浸涂有多孔無機(jī)層2，然后在多孔無機(jī)層2的表面再浸涂有多孔關(guān)閉層3?？梢岳斫?，本申請(qǐng)的基本構(gòu)思方式是，采用施涂的方式在多孔無機(jī)層上面再涂覆一層多孔關(guān)閉層，因此，也可以僅對(duì)復(fù)合電池隔膜的一個(gè)表面進(jìn)行涂覆，即制備多孔關(guān)閉層和多孔基膜之間夾設(shè)一個(gè)多孔無機(jī)層的三層結(jié)構(gòu)。本申請(qǐng)中，以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺中的一種或幾種為主要原料，采用常規(guī)的干法或濕法制備成多孔基膜；并且，本申請(qǐng)優(yōu)選的多孔基膜的孔徑為0.1 μ m-100 μ m，孔隙率為35%_70%，厚度為9-30 μ m。需要說明的是，除了上述材料的多孔基膜以外，可以理解，市場(chǎng)上可以購買到的其它聚合物薄膜同樣也可以用于本申請(qǐng)。需要說明的是，本申請(qǐng)中，多孔關(guān)閉層的作用在于低溫關(guān)閉，因此，可以理解，現(xiàn)有技術(shù)中熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)在80-140°C的熱塑性樹脂都可以用于本申請(qǐng)；本申請(qǐng)中，優(yōu)選的采用熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)在80-120°C的熱塑性樹脂。具體的，多孔關(guān)閉層以低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、費(fèi)托蠟、蜂蠟或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或幾種為主要原料；更優(yōu)選的多孔關(guān)閉層以聚乙烯蠟和/或氧化聚乙烯蠟為主要原料。本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，采用聚乙烯蠟乳液涂布以形成聚乙烯蠟多孔關(guān)閉層，采用氧化聚乙烯蠟乳液涂布以形成氧化聚乙烯蠟多孔關(guān)閉層。本申請(qǐng)中，多孔無機(jī)層采用無機(jī)粒子漿液施涂而成，無機(jī)粒子漿液中無機(jī)粒子與粘合劑的質(zhì)量比為0.1:1.0至1.0:0.1之間；溶劑與固含量的質(zhì)量比為1.0:0.2至1.0:
0.5之間。施涂在多孔基膜上的無機(jī)粒子漿液干燥后即形成多孔無機(jī)層，多孔無機(jī)層中無機(jī)粒子和粘合劑的質(zhì)量比為0.1:1.0至1.0:0.1之間。需要說明的是，干燥的過程中，溶劑會(huì)被去除，而無機(jī)粒子和粘合劑會(huì)被保留；因此，多孔無機(jī)層中無機(jī)粒子和粘合劑的質(zhì)量比與最初無機(jī)粒子漿液中無機(jī)粒子與粘合劑的質(zhì)量比相當(dāng)。下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下實(shí)施例僅對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行進(jìn)一步說明，不應(yīng)理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。對(duì)比例
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%的聚偏二氟乙烯添加到丙酮中，并于50°C下攪拌溶解12小時(shí)，以制備均勻的粘合劑溶液，將Al2O3粉末按照聚偏二氟乙烯=Al2O3=IO:90的重量比添加到所制備的粘合劑溶液中，球磨研磨12小時(shí)將Al2O3粉末粉碎并分散于粘合劑溶液中，即制成無機(jī)粒子漿液。通過浸涂法將所制無機(jī)粒子漿液涂覆到聚丙烯微孔膜上，聚丙烯微孔膜的孔隙率為50%，控制浸涂的量，使得干燥后，聚丙烯微孔膜每個(gè)面的多孔無機(jī)層的厚度約為3 μ m。制備的微孔膜中，多孔基膜的兩面均涂覆有多孔無機(jī)層，即多孔無機(jī)層+多孔基膜+多孔無機(jī)層，總厚度為24 μ m,孔隙率為48%。該微孔膜在130°C下熱處理IOmin后，Gurley值約為300，不表現(xiàn)出熱關(guān)閉性能，且加工使用過程中無機(jī)粒子脫落現(xiàn)象明顯。實(shí)施例1按照對(duì)比例的方法制備微孔膜，即多孔無機(jī)層+多孔基膜+多孔無機(jī)層。將該微孔膜浸潰于20%wt聚乙烯蠟乳液中5秒，然后取出于50°C烘箱中干燥20min，即得到本例的多孔關(guān)閉層+多孔無機(jī)層+多孔基膜+多孔無機(jī)層+多孔關(guān)閉層的復(fù)合電池隔膜，多孔關(guān)閉層將多孔無機(jī)層夾于多孔關(guān)閉層和多孔基膜中間，其中每個(gè)面的聚乙烯蠟涂層即多孔關(guān)閉層的厚度為3 μ m,本例的復(fù)合電池隔膜總厚度為30 μ m,具有約400的Gurley值，關(guān)閉溫度100°C，升溫至105度時(shí)Gurley值穩(wěn)定在2000以上。將其作為電池隔膜的加工使用過程中，無粒子脫落現(xiàn)象，制備成電池后，其破膜溫度大于200°C。實(shí)施例2按照對(duì)比例的方法制備微孔膜，即多孔無機(jī)層+多孔基膜+多孔無機(jī)層，并且，其中無機(jī)粒子漿液的粘合劑替換為聚丙烯腈，其余與對(duì)比例相同。將制備的微孔膜浸潰于20%wt氧化聚乙烯蠟乳液中5秒，然后取出于50°C烘箱中干燥20min，即得到本例的多孔關(guān)閉層+多孔無機(jī)層+多孔基膜+多孔無機(jī)層+多孔關(guān)閉層的復(fù)合電池隔膜，其中每個(gè)面的聚乙烯蠟涂層即多孔關(guān)閉層的厚度為3 μ m。本例的復(fù)合電池隔膜的總厚度為30 μ m，Gurley值380，在110°C下熱處理IOmin后，Gurley值上升到約2500，即關(guān)閉溫度110°C。將其作為電池隔膜的加工使用過程中，無粒子脫落現(xiàn)象，制備成電池后，其破膜溫度大于200°C。實(shí)施例3按照對(duì)比例的方法制備微孔膜，即多孔無機(jī)層+多孔基膜+多孔無機(jī)層，并且，采用聚甲基丙烯酸甲酯替換聚偏二氟乙烯作為無機(jī)粒子漿液的粘合劑，同時(shí)，采用孔隙率50%的聚乙烯微孔膜替換聚丙烯微孔膜作為基膜，其余與對(duì)比例相同。將制備的微孔膜浸潰于30%wt低熔點(diǎn)聚乙烯蠟乳液中5秒，然后取出于40°C烘箱中干燥30min，即得到本例的多孔關(guān)閉層+多孔無機(jī)層+多孔基膜+多孔無機(jī)層+多孔關(guān)閉層的復(fù)合電池隔膜，其中每個(gè)面的聚乙烯蠟涂層即多孔關(guān)閉層的厚度為3 μ m。本例的復(fù)合電池隔膜總厚度為30 μ m，Gurley值為380，在80°C下熱處理IOmin后，Gurley值上升到約2200，即關(guān)閉溫度80°C。將其作為電池隔膜的加工使用過程中，無粒子脫落現(xiàn)象，制備成電池后，其破膜溫度大于200°C。另外，將上述對(duì)比例的微孔膜、實(shí)施例1-3制備的復(fù)合電池隔膜以及各實(shí)施例中所使用的聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜于150°C處理Ih進(jìn)行縱向熱收縮率和橫向熱收縮率測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如表I所示。表I熱收縮率測(cè)定
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合電池隔膜，包括多孔基膜以及復(fù)合于多孔基膜的至少一個(gè)表面的多孔無機(jī)層，其特征在于:還包括復(fù)合于多孔無機(jī)層表面的多孔關(guān)閉層，多孔無機(jī)層夾設(shè)于多孔關(guān)閉層和多孔基膜之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電池隔膜，其特征在于:所述多孔關(guān)閉層以低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、費(fèi)托蠟、蜂蠟或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或幾種為主要原料；優(yōu)選的多孔關(guān)閉層以聚乙烯蠟和/或氧化聚乙烯蠟為主要原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電池隔膜，其特征在于:所述復(fù)合電池隔膜中各層的厚度比為，多孔基膜:多孔無機(jī)層:多孔關(guān)閉層=100-150:10-60:10-60 ;優(yōu)選的，多孔基膜:多孔無機(jī)層:多孔關(guān)閉層 =100-150:20-40:20-40。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合電池隔膜，其特征在于:所述復(fù)合電池隔膜的厚度為15-40 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合電池隔膜，其特征在于:所述多孔無機(jī)層中含有無機(jī)粒子和粘合劑，無機(jī)粒子與粘合劑的質(zhì)量比為0.1:1.0至1.0:0.1之間； 所述無機(jī)粒子的平均粒徑為0.1-10μπι，所述無機(jī)粒子選自鋁、硅、鎂和鋯四者的氧化物顆粒或氫化物顆粒中的至少一種； 所述粘合劑選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙酯、乙酸丙酸纖維素、聚乙烯-乙酸乙酯共聚物和聚酰亞胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的復(fù)合電池隔膜，其特征在于:所述多孔基膜以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺中的一種或幾種為主要原料； 所述多孔基膜的孔徑為0.Ιμ -ΙΟΟμπι，孔隙率為35%-70%，厚度為9_30 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合電池隔膜在高性能動(dòng)力電池中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合電池隔膜的制備方法，包括， a.將無機(jī)粒子和粘合劑在溶劑中混合均勻獲得無機(jī)粒子漿液； b.將無機(jī)粒子漿液施涂于多孔基膜的至少一個(gè)表面上形成多孔無機(jī)層； c.在多孔無機(jī)層上施涂關(guān)閉層的聚合物溶液，固化后形成多孔關(guān)閉層； 所述步驟a中的溶劑選自丙酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述步驟b和步驟c中的施涂具體為印刷、壓制、輥涂、刮涂、浸涂、噴涂或灌注中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述步驟b和步驟c中的施涂具體為浸涂。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了一種復(fù)合電池隔膜及其制備方法。該復(fù)合電池隔膜包括多孔基膜、復(fù)合于多孔基膜的至少一個(gè)表面的多孔無機(jī)層，以及復(fù)合于多孔無機(jī)層表面的多孔關(guān)閉層，多孔無機(jī)層夾設(shè)于多孔關(guān)閉層和多孔基膜之間。本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜具有低溫關(guān)閉和耐高溫性能，有效的避免了添加無機(jī)粒子的隔膜的“掉粉”問題。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)的復(fù)合電池隔膜的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，厚度控制方便靈活，加工性能良好。
文檔編號(hào)H01M2/18GK103094517SQ201210538650
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者麻小挺, 曹志鋒 申請(qǐng)人:深圳中興創(chuàng)新材料技術(shù)有限公司