專利名稱：太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜及其構成的發(fā)電集熱熱水器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光伏材料和選擇性吸熱材料的集成材料，具體涉及一種太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜及其構成的發(fā)電集熱熱水器，屬于新能源技術領域。
背景技術：
隨著煤炭、石油等不可再生能源總量的日趨減少，能源問題已成為制約國際社會經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸，而傳統(tǒng)能源的使用所導致的環(huán)境污染和氣候惡化，更成為人類社會急待解決的問題，使用可再生能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源無疑成為解決這些問題最好的辦法。可再生能源包括風能、水能、地熱、潮汐和太陽能等。相對于其他可再生能源，太陽能有其獨特的優(yōu)勢，太陽能資源豐富，太陽輻射到地球大氣層的能量高達173，000TW,即每秒鐘照射到地球上的能量相當于燃燒500萬噸煤的熱量。在地球表面0. 1%的面積鋪上具有10%轉換效率的太陽能電池，就能夠滿足全球的能量供應，此外，太陽能的光熱利用和光電轉換不受地域的限制，獲取能源花費的時間短，可在用熱處直接集熱或在用電處就近發(fā)電而無需運輸，利用成本低。從光能利用方面來看，太陽光的光譜是連續(xù)的，波長范圍是從0. 3 y m紫外光到波長為2.1 y m的紅外光，若換算成光子的能量，則約在0. 4eV到4eV之間。由維恩位移定律可知在不同的溫度下，黑體輻射的波長有一個極大值，隨著溫度的升高，波長的峰值向短波方向移動。太陽的表面溫度為6000K，輻射波長峰值集中在0. 51 ii m附近，即太陽能輻射的能量主要集中在短波段。光伏發(fā)電的原理可簡單解釋如下；當光線照射到光伏電池半導體材料上時，如果光子能量大于半導體材料的能隙時，相當于半導體能隙的能量將被半導體吸收掉，從而產生電子-空穴對，在半導體內部結附近生成的載流子沒有被復合而到達空間電荷區(qū)，受內建電場的吸弓I，電子流入n區(qū)，空穴流入p區(qū)，結果使n區(qū)儲存了過剩的電子，p區(qū)有過剩的空穴；P區(qū)帶正電，n區(qū)帶 負電，在n區(qū)和p區(qū)之間的薄層就產生了電動勢，這就是光生伏特效應，超過能隙的過多能量則會以熱的形式消耗掉。如果光子能量小于半導體材料的能隙時，這些光子無法使該材料產生電子-空穴對，而是被反射或穿過半導體材料被電池背板吸收后成為熱。單晶硅太陽能電池在大規(guī)模應用和工業(yè)生產中仍占據(jù)主導地位，但由于受單晶硅材料價格及相應的繁瑣的電池制備工藝影響，致使單晶硅太陽能電池的成本居高不下，而且由于硅的帶隙的限制，使得太陽光譜的藍紫光高能部分的能量被浪費。為了節(jié)省高質量材料，尋找單晶硅電池的替代產品，逐步發(fā)展了多晶硅薄膜太陽能電池、非晶硅薄膜太陽能電池和碲化鎘薄膜太陽能電池。但由于鎘有劇毒，會嚴重地污染環(huán)境，所以并不能成為普遍替代晶體硅太陽能電池最理想的材料。銅銦硒CuInSe2或銅銦硫CuInS2等，簡稱CIS (禁帶寬度為1. 04eV左右)，具有非常高的光學吸收系數(shù)，且不存在光致衰退問題。由于太陽能能量集中于1.1eV到1. 7eV之間，所以太陽能電池吸收層的理想禁帶寬度應為1. 4eV(則只有波長小于0. 88 ii m的光才有足夠的能量來產生光伏效應)，因而需要增大CIS材料的禁帶寬度，使其與太陽光譜有更好的匹配，提高電池的轉換效率，因此在Cis的基礎上參入適量的Ga以部分取代同族的In原子形成CIGS (CuIn(1_x)GaxSe2)，實現(xiàn)材料禁帶寬度可在1.Or1. 7eV的范圍內可調，在電池的制備中一般選擇X=O. 3，即CuIna7Gaa3Se2為吸收層材料。CIGS用作高轉換效率、成本低廉、性能良好和工藝簡單的薄膜太陽能電池材料弓I起了人們的注目，其主要結構主要包括基底、底電極、吸收層、緩沖層、窗口層和頂電極。基底通常為鈉鈣玻璃，底電極一般為Mo，吸收層和緩沖層材料分別為CIGS和CdS，窗口層采用本征ZnO和Al參雜ZnO的雙層結構，頂電極一般采用梳狀結構的Al，來增加光的利用效率。銅、鋅、錫、硫、硒、銦在地殼中的含量分別為50、75、2. 2、260、O. 05、O. 049ppm(百萬分比濃度)。鎵在地殼中含量約占十萬分之二，雖然比錫的含量多，但鎵在自然中很分散，沒有形成集中的鎵礦，提煉非常困難。傳統(tǒng)CIGS薄膜太陽能電池中的鎵含量的提高能使CIGS的帶隙逐漸提高，但是它的電學特性在x>0. 3時反而有所下降，比如減弱了其對短波的光譜響應，導致短路電流減小等。單純增加CIGS中Ga的含量并不能得到理想的高效太陽能電池。要想充分利用太陽能，還需要尋找更低價高效的太陽光伏吸收層材料，來使太陽能電池的光譜響應盡可能與太陽光譜有相同或相近的分布，以便能充分吸收不同能量的光子。另一方面，光熱轉化的原理可簡單解釋如下當光能通過吸收物質時，某些頻率的光能被吸收物質所組成的粒子(包括離子、分子或原子)吸收，得到的能量使得吸收物質組成粒子由基態(tài)(低能級)向激發(fā)態(tài)(高能級)躍遷，當粒子由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，其吸收的熱量將以熱能的形式釋放出去。所有太陽能集熱器的選擇性吸收涂層的構造基本上分為兩個部份紅外反射底層(銅、鋁等高紅外 反射比金屬)和太陽光譜吸收層(金屬化合物或金屬復合材料)。對于溫度不超過600K的集熱器，其向外輻射的能量主要集中在紅外段，其輻射波長峰值在6 μ m以上與太陽光輻射的短波段(波長O. 3 2.1 μ m)的光譜線不重合。從理論上講，對于集熱器表面的涂層材料，其吸收表面在太陽光譜范圍內應具有較高的吸收比，來最大限度地吸收太陽輻射，同時在紅外光譜范圍內(波長為2. 1-5. Oym)應保持盡可能低的熱發(fā)射比，來最大限度地減小其輻射熱損失，這樣就可以充分地利用太陽能，提高太陽能的利用效率，從而集熱器既可以吸收太陽光中的紅外部分與可見光部分，又能阻止集熱器輻射的能量散失。然而，并不是所有的材料都可以當做集熱材料使用。普通的硅光電池板，溫度每上升1°C，其效率就會降低O. 39ΓΟ. 5%，并且在強光下時間一長就會起泡，在夏日中午溫度達到75°C以上時，在5倍太陽光強下普通的硅光電池板10分鐘就會起泡，并被氧化，從而降低效率，嚴重的會導致受熱不均勻，電池片炸裂，由此可見太陽能電池的散熱是一個問題。如果太陽能電池板使用金屬散熱片進行自然散熱，則需要大量的散熱片，大大增加了造價；如果使用強制風冷，不僅需要大量的電能，得不償失，而且風扇的壽命與可靠性不高；如果使用水冷，冷卻水僅僅起到散熱作用，在不能有效集熱的情況下，會直接向環(huán)境散熱，也是得不償失的。對于市場化的光伏電池來說，其太陽能發(fā)電的轉換效率基本在15%左右，而其他85%的光能則未能得到有效利用，這部分光能不是被反射掉，就是轉化成熱能而直接釋放到環(huán)境中。單位面積的光電池，如果同時具備發(fā)電和集熱的功能，則可以在發(fā)電的同時，在保證太陽能電池正常工作的情況下，將未被發(fā)電利用的光能轉化成熱能收集再利用，所產生的熱能可用于洗浴、采暖、制冷或用熱源再次發(fā)電，從而對于光能的利用可以達到極高的效率，具有重要的理論研究意義和市場開發(fā)利用價值。經(jīng)過對現(xiàn)有相關技術文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利號ZL201110189919. 6，名稱薄膜太陽能電池，記載了一種薄膜太陽能電池，其特征是將現(xiàn)有平板薄膜型太陽能電池的基底下部直接設置用于容置冷卻介質的收容裝置。中國專利號ZL201010116906. 1，名稱復合拋物面型光伏熱水集熱器，記載了一種復合拋物面型光伏熱水集熱器，其特征是通過CPC進行聚光，采用商業(yè)化的光伏電池板元件用硅膠粘貼在帶有選擇性吸收涂層的鋁板上，形成相間排列結構，并通過鋁板下表面的U型冷水管，將光伏電池的熱量導出。該兩個專利都旨在發(fā)電的同時將電池板產生的多余熱量利用起來，但是兩者都沒有良好的保溫結構，對流散熱都很嚴重，集熱效果很難保證，且兩者都采用商品化的光伏電池，通過粘結劑與導熱板相連，不具有良好的長期導熱效果。中國專利公告號CN101447517B，名稱一種薄膜型太陽能集電管裝置，記載了一種薄膜型太陽能集電管裝置，其特征是將現(xiàn)有薄膜型太陽能電池制作在圓管上，采用導線從內管將電流導出，采用惰性氣體填充內外管間隙。該裝置所采用的太陽能薄膜電池的材料成本較高且不能集熱，此外惰性氣體容易泄露，導致無法保溫，且各管的互聯(lián)問題沒有解決，無法實現(xiàn)無泄漏傳輸并加熱工質的功能，所以只能起到單一發(fā)電的作用，無法起到有效的集熱作用。

進一步檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)?00410003029. 1，名稱一種外殼全玻璃光伏電池熱管真空集熱管，記載了一種外殼全玻璃光伏電池熱管真空集熱管，其特征是以玻璃管內部布置太陽能電池板，并在其下部加裝金屬吸熱板，吸熱板的中軸線為金屬熱管，并將玻璃管抽真空密封，導線從玻璃封接處引出。金屬熱管將吸收熱量傳導到冷凝段通過金屬翅片與冷凝段的玻璃外殼進行換熱。該專利未說明光伏電池的具體特征，并且未說明光伏電池表面具有特異的集熱功能，僅僅簡單的將普通光伏電池置于金屬板之上并不能起到良好集熱效果。由于玻璃管充當冷凝段的傳熱面，其低導熱系數(shù)和較小的傳熱面積并不能有效將熱量輸出管外，有可能導致內部熱管失效；此外從抽真空的玻璃管中將導線引出，對于玻璃管的密封要求過高，現(xiàn)階段工藝無法完成金屬絲和玻璃的密封，不具有實際可加工性。申請?zhí)枮?00810305219. 7的中國專利申請所記載的《一種內置光伏電池組件的全玻璃熱管真空集熱管》，以及申請?zhí)枮?00810305200. 2的中國專利申請所記載的《一種內置光伏電池組件的玻璃真空集蓄熱管》，兩者的內管都直接以普通光伏電池板為集熱面，將其置于玻璃內管中，玻璃內管抽真空并填充相變工質作為熱管傳熱裝置，其外部焊接環(huán)形玻璃罩管，對內管和外管間的夾層抽真空構成絕熱層，并從內管經(jīng)過多次玻璃封接將導線引出管外。其缺點是現(xiàn)階段工藝無法完成金屬絲和玻璃的密封，因而不具有實際可加工性；而且這兩個專利申請的技術方案中光伏電池都直接與液體相變工質進行接觸，長期使用難以保證其可靠性?？偨Y現(xiàn)有的同時具備集熱和發(fā)電兩種功能的太陽能裝置，都存在幾個普遍性的問題1.都是將普通的光伏電池組件直接當作集熱接收器，或者將分體的光伏電池組件和集熱組件裝配在一起；2.光伏電池材料或者不具有耐溫性，或者是為提高耐溫性而采用高成本的光伏材料；3.絕熱措施不到位，或者是絕熱措施結構過于復雜，集熱能力很差；4.抽真空保溫結構不合理，金屬線必須穿過玻璃真空管，工藝上無法實現(xiàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種低成本的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜，其采用三五族化合物光伏材料與選擇性吸收鍍層來進行集成，同時具備集熱和發(fā)電兩種功能，實現(xiàn)光伏發(fā)電和集熱一體化，達到太陽能利用率高、耐溫性能好、體積小、重量輕、結構簡單和安全可靠的效果；本發(fā)明還提供兩種由所述太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜構成的發(fā)電集熱熱水器。本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的一種太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜，其包括依次向上層疊的基板、集熱發(fā)電復合膜層、頂電極和陷光結構層，所述集熱發(fā)電復合膜層包括由基板往上依次層疊的Al鍍層、N1-Mo多層膜鍍層、CZTS鍍層、ZnS鍍層、i_ZnO鍍層、ZnO: Al鍍層和MgF2鍍層，其中，N1-Mo多層膜鍍層由多層Ni鍍層與多層N1-Mo合金鍍層交替疊加而成，CZTS鍍層為Cu2ZnSnS4薄膜。所述的基板采用高硼硅玻璃，所述的Al鍍層和N1-Mo多層膜鍍層均采用磁控濺射方法得到，該N1-Mo多層膜鍍層的N1-Mo合金鍍層中Mo的含量為80at%，所述的CZTS鍍層采用射頻磁控濺射方法得到，所述的ZnS鍍層采用射頻磁控濺射方法得到，所述的1-ZnO鍍層采用射頻磁控濺射ZnO靶材制備，所述的ZnO = Al鍍層采用摻有2wt% Al2O3的ZnO陶瓷靶進行直流磁控濺射制備，所述的MgF2鍍層采用射頻磁控濺射方法得到，所述的頂電極為梳狀結構，其采用鋁漿通過印刷燒結工藝制作，所述的陷光結構層采用疏水的二氧化硅氣凝膠對整個膜層上表面進行覆蓋封裝。

本發(fā)明的另一技術方案如下一種由所述的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜構成的一體化平板發(fā)電集熱熱水器，其包括太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜、正電極、負電極、框體、玻璃蓋板、基板換熱結構和保溫外殼，其中，保溫外殼由盒狀的金屬殼體與內部充填的硬質聚氨酯泡沫塑料絕熱材料構成，其兩端設有工質流道接口，框體連接于保溫外殼的上端且兩端設有導線引出口，玻璃蓋板蓋置于框體的上端并將框體封口，太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜設置于框體之中，其包括自下而上依次層疊的基板、集熱發(fā)電復合膜層、頂電極和陷光結構層，位于下部的基板以及集熱發(fā)電復合膜層中Al鍍層和N1-Mo多層膜鍍層的長度超出其上部的集熱發(fā)電復合膜層中CZTS鍍層、ZnS鍍層、1-ZnO鍍層、ZnOiAl鍍層和MgF2鍍層以及頂電極的長度，正電極設于框體的一內側且夾置于N1-Mo多層膜鍍層與陷光結構層之間，負電極設置于框體另一內側的MgF2鍍層之上且與梳形的頂電極連接，基板換熱結構設置于保溫外殼之內且上部與基板的下部連接。所述的基板換熱結構為翅片結構、管道或微槽道換熱器。本發(fā)明的又一技術方案如下一種由所述的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜構成的一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器，其包括太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜、正電極、負電極、雙層玻璃管和帶電極的管橡膠封頭，其中，雙層玻璃管具有內管和外管，該外管的一端開口，帶電極的管橡膠封頭塞置于該外管的開口端，太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜呈管狀并設置于雙層玻璃管的內管與外管之間，其以該內管作為基板，由內向外層疊集熱發(fā)電復合膜層、頂電極和陷光結構層，帶電極的管橡膠封頭分別與環(huán)形的正電極和負電極連接，該正電極與集熱發(fā)電復合膜層中的Al鍍層和N1-Mo多層膜鍍層連接，負電極與梳形的頂電極連接。所述的帶電極的管橡膠封頭包括橡膠封頭、正電極彈片、負電極彈片、橡膠墊片、正電極引出端子和負電極引出端子，其中，橡膠封頭為一端開口另一端封閉的耐溫橡膠空心柱體，其塞置于所述雙層玻璃管外管的開口端，該雙層玻璃管內管的封頭端插入該橡膠封頭的空心內腔，正電極彈片和負電極彈片設置于橡膠封頭的開口端，其之間夾置用以絕緣的橡膠墊片，該正電極彈片和負電極彈片均設置有梳形彈片分別與所述正電極和負電極連接，正電極引出端子和負電極引出端子分別連接于正電極彈片和負電極彈片上，并且沿橡膠封頭的外壁分別伸出所述雙層玻璃管外管的開口端。本發(fā)明提出了一種低成本的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜，其采用在200°C的工作溫度下還具有超過10%的效率的三五族化合物電池材料，從中挑選性價比較高的元素來制造薄膜太陽能電池，并且使用該結構結合太陽能集熱器的選擇性吸收鍍層來進行集成，同時配合先進的保溫措施，從而在同樣的面積上同時實現(xiàn)光伏發(fā)電和集熱兩種功能，達到了大大降低原料費用、提高太陽能利用率的目的。本發(fā)明是由不同薄膜層組合而成的光伏發(fā)電功能單元及集熱功能單元的集合，其中同一薄膜層可以同時成為上述兩種功能單元的結構層之一，而該同一薄膜層在兩功能單元中的功能作用卻各不相同。所述的光伏發(fā)電功能單元的結構從基板往上依次為底電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反層、頂電極和陷光結構層。所述太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜中的Al鍍層和N1-Mo多層膜鍍層構成所述底電極，CZTS鍍層構成所述吸收層，ZnS鍍層構成所述緩沖層，1-ZnO鍍層和ZnO:Al鍍層構成所述窗口層，MgF2鍍層構成所述減反層，太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜中的頂電極和陷光結構層即為光伏發(fā)電功能單元的頂電極和陷光結構層。所述的集熱功能單元的結構從基板往上依次為紅外反射層、金屬介質復合吸熱層、減反層和具有陷光結構的透光絕熱層，其可以由光伏發(fā)電功能單元的部分薄膜層組成。太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜中的Al鍍層構成所述紅外反射層，即為光伏發(fā)電功能單元中的底電極的第一層；太陽能 集熱發(fā)電一體化薄膜中的N1-Mo多層膜鍍層、CZTS鍍層、ZnS鍍層、1-ZnO鍍層和ZnO:Al鍍層構成所述金屬介質復合吸熱層，即為光伏發(fā)電功能單元中的底電極的第二層、吸收層、緩沖層和窗口層；太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜中的MgF2鍍層構成所述減反層，即為光伏發(fā)電功能單元中的減反層；太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜中的陷光結構層構成所述具有陷光結構的透光絕熱層，即為光伏發(fā)電功能單元中的陷光結構層。與現(xiàn)有太陽能光伏材料相比，本發(fā)明所述太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜能夠達到以下有益效果1.將太陽能光伏電池和集熱器集成于一體，使單一的薄膜同時具有集熱和發(fā)電兩種功能，實現(xiàn)了同樣的光照面積下，在發(fā)電的同時，將剩余的太陽光能轉化成熱能收集起來，以加熱內部工質，達到了光伏發(fā)電和集熱一體化，大大提高了太陽能利用率；在同樣的加熱面積上保持集熱效率基本不變的情況下，其發(fā)電效率即可以達到15%。2.所用原材料均為較廉價的材料，且對環(huán)境友好，具有體積小、重量輕、結構簡單、成本低廉和安全可靠的優(yōu)點。3.可根據(jù)不同的用電用熱需求，對所述太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜進行自適應組合安裝，實現(xiàn)不同結構的發(fā)電集熱熱水器。
本發(fā)明所述的一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器與全真空玻璃管熱水器相比，采用了已經(jīng)商品化的具有承壓能力的雙層玻璃管，內外層玻璃管間不再抽真空，而使用氣凝膠填充材料透光絕熱，解決了集熱器密封承壓問題，具有傳熱效率高、耐溫性能好的優(yōu)點，并且避免了導電金屬絲無法穿越真空玻璃管的工藝難題。該裝置適應于現(xiàn)有太陽能真空集熱管加工技術，可在現(xiàn)有各太陽能真空雙層玻璃真空管的制造工藝的基礎上進行鍍層工藝改進而生產得到，具有大規(guī)模生產制造的可行性。可以直接應用于現(xiàn)有市場化的太陽能集熱器的儲水聯(lián)箱結構上，替代原有的真空太陽能集熱管進行集熱，并通過導線串聯(lián)或并聯(lián)各個橡膠封口的電極引出端子將裝置所發(fā)電量收集或直接利用。為了進一步提高聚光比，在相同發(fā)電集熱功率下減少發(fā)電集熱管數(shù)量，該一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器也可以和簡化型復合拋物面聚光器(CPC)配套使用。簡化型CPC反光板的結構簡單，可以用耐候的塑料做外形支架，然后在其表面貼反射率可達95%的具有抗氧化性鍍層的鋁質反光膜制成，如此加裝一個反光板可以減少約2根發(fā)電集熱管，整套裝置的價錢更低。


圖1是本發(fā)明實施例1的基本結構示意圖。圖2是本發(fā)明實施例2的整體結構示意圖。圖3是本發(fā)明實施例2的結構分解示意圖。圖4是圖2的A-A剖面圖。圖5是圖2的B-B剖面圖。圖6是本發(fā)明實施 例3的整體結構示意圖。圖7是本發(fā)明實施例3的結構分解示意圖。圖8是圖6的A-A剖面圖。圖9是圖6的B-B剖面圖。圖10是本發(fā)明實施例3的帶電極的橡膠封頭的整體結構示意圖。圖11是本發(fā)明實施例3的帶電極的橡膠封頭的結構分解示意圖。圖中1基板，2A1鍍層，3N1-Mo多層膜鍍層，4CZTS鍍層，5ZnS鍍層，6i_Zn0鍍層，7Ζη0:Α1鍍層，8MgF2鍍層，9頂電極，10陷光結構層，11集熱發(fā)電復合膜層，12正電極，13負電極，14框體，15玻璃蓋板，16基板換熱結構，17保溫外殼，18工質流道接口，19導線引出口，21雙層玻璃管，22帶電極的橡膠封頭，23外管，24內管，25正電極引出端子，26負電極引出端子，27橡膠封頭，28正電極彈片，29負電極彈片，30橡膠墊片。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，下述實施例以本發(fā)明的技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。實施例1 :本實施例為一太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜，其基本結構請參閱圖1示意圖。圖示太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜包括依次向上層疊的基板1、集熱發(fā)電復合膜層11、頂電極9和陷光結構層10，所述集熱發(fā)電復合膜層11包括由基板I往上依次層疊的Al鍍層2、N1-Mo多層膜鍍層3、CZTS鍍層4、ZnS鍍層5、1-ZnO鍍層6、ZnOiAl鍍層7和MgF2鍍層8，其中，N1-Mo多層膜鍍層3由多層Ni鍍層與多層N1-Mo合金鍍層交替疊加而成，CZTS鍍層4為Cu2ZnSnS4 薄膜。所述的基板I采用玻璃或者其他金屬或合金來制作成耐壓抗碎的結構。若基板I的材料為玻璃材質，則優(yōu)先采用高硼硅玻璃，其最大的特點在于具有低的熱膨脹系數(shù)和耐高溫特性(可達800°C)以及高熱穩(wěn)定性，其導熱性能也優(yōu)于普通的鈉鈣玻璃。本實施例基板I即采用高硼硅玻璃。所述的Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3均采用磁控濺射方法覆蓋在基板I上得至IJ，下面為Al鍍層2，上面為N1-Mo多層膜鍍層3，該兩金屬薄膜層具有優(yōu)良的導電性能和附著力，同時各自具有不同的集熱作用。所述N1-Mo多層膜鍍層3由多層Ni鍍層與多層N1-Mo合金鍍層交替疊加而成，其中，Ni鍍層是軟鍍層，N1-Mo合金鍍層相對是硬鍍層。在軟硬交替的多層鍍層中，軟鍍層起到了剪切帶的作用，使得硬鍍層之間在低應力水平的情況下產生一定的相對滑動，以緩解膜層的內應力和界面應力，此外，軟硬交替多層鍍層還可以在很大程度上提高鍍層表面的抗開裂和抗剝離的能力。Mo含量超過25at%的N1-Mo合金鍍層由晶態(tài)完全轉變?yōu)榉蔷顟B(tài)。Mo本身是一種熔點高、化學穩(wěn)定性好的惰性阻擋材料，N1-Mo合金鍍層中Mo含量越高，其擴散阻擋性能越好。本實施例中N1-Mo合金鍍層中Mo的含量為80at%。所述的CZTS鍍層4是鋅黃錫礦結構，屬于四方晶系，在CIS黃銅礦系晶胞結構上，一半銦被錫替代，一半銦被鋅替代，就獲得了 CZTS的晶胞結構；電學上顯示其為P型半導體的性質，直接帶隙結構，帶隙值為1. 4-1. 5ev，光吸收系數(shù)達到IO4Cm'該化合物所包含的各種元素無毒,并在地殼中含量豐富且成本低廉(Cu-48元/kg, Zn-23元/kg, Sn-94元/kg, S-0. 3元/kg)。本實施例中，所述CZTS鍍層4為四元半導體化合物Cu2ZnSnS4薄膜，并且采用工業(yè)化的射頻磁控濺射方法得到。所述的ZnS鍍層5為一種新型的二六族寬禁帶化合物半導體材料，其具有優(yōu)異的光電性能，無毒性，原料易得價廉，外延生長溫度也較低。所述ZnS鍍層5采用射頻磁控濺射方法得到，有利于降低設備成本，抑制固相外擴散，提高薄膜質量，而且也易于實現(xiàn)摻雜。所述的1-ZnO鍍層6采用射頻磁控濺射高純度ZnO靶材制備，所述的ZnO = Al鍍層7采用摻有2wt% Al2O3(純度99. 99% )的ZnO(純度99. 99% )陶瓷靶進行直流磁控濺射制備。所述的MgF2鍍層8位于集熱發(fā)電復合膜層11的最外層，其采用射頻磁控濺射方法得到。所述的頂電極9為梳狀結構，其采用具有較低電阻率的鋁漿，通過印刷燒結工藝來制作，使其與下層的薄膜形成緊密的歐姆接觸。所述的陷光結構層10采用疏水的二氧化硅氣凝膠對整個膜層上表面進行覆蓋封裝。氣凝膠具有良好的透光性和較小的折射率(n=l. 01 1. 06)，對入射光幾乎沒有反射損失，其對太陽光的透過率可達到90%以上。氣凝 膠的表面及其內部的形貌和結構的不連續(xù)性的尺寸與可見光譜峰值相當，對于短波輻射它是粗糙表面，能將其充分吸收，對于長波輻射它呈鏡面，反射率很高，從而形成對紫外可見光的陷阱作用，即以黑洞的形式聚焦短波長的光，反射長波段的紅外光，這樣可以保持其低的發(fā)射率。由于采用了疏水性處理，因而可以在潮濕環(huán)境中使用，并保持氣凝膠的結構和隔熱保溫效果。所述的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜是由不同薄膜層組合而成的光伏發(fā)電功能單元及集熱功能單元的集合，其中同一薄膜層可以同時成為上述兩種功能單元的結構層之一，而該同一薄膜層在兩功能單元中的功能作用卻各不相同。下面對各結構薄膜層在兩功能單元中的作用分別作詳細說明。各結構薄膜層在所述光伏發(fā)電功能單元中的作用所述的光伏發(fā)電功能單元的結構從基板I往上依次為底電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反層、頂電極和陷光結構層。所述Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3構成所述光伏發(fā)電功能單元結構中的底電極，所述底電極的作用主要是為了能夠將光生載流子從半導體中順利導出到外電路。所述CZTS鍍層4構成所述光伏發(fā)電功能單元結構中的吸收層，其優(yōu)異的光電性質很適合作為CIGS薄膜太陽能電池吸收層的替代材料，由理論計算得出，CZTS薄膜太陽能電池的極限效率高達32. 2%。所述ZnS鍍層5構成所述光伏發(fā)電功能單元結構中的緩沖層，其不僅可以降低吸收層和窗口層之間禁帶寬度連續(xù)性較差的問題，還可以改善吸收層表面的不平整和吸收層與窗口層之間異質結的晶格失配現(xiàn)象，減少兩`種材料交界面處的懸掛鍵和界面態(tài)，從而減少其對光生載流子的復合，提高電池效率；同時結構均勻致密的ZnS薄膜可以有效地包裹吸收層，減小電池短路的幾率。所述高阻1-ZnO鍍層6和低阻ZnO:Al鍍層7構成所述光伏發(fā)電功能單元結構中的窗口層。ZnO薄膜成本低廉，易于實現(xiàn)摻雜，且在等離子體中穩(wěn)定性好；透明導電薄膜的金屬氧化物材料其本征態(tài)的禁帶寬度都會大于3eV，因而在可見光范圍內是透明的；而且這些金屬氧化物薄膜在常溫下就會失去部分氧導致其化學失配，而在薄膜內留下氧空位，這些氧空位可以提供電子作為自由載流子導電。ZnO:Al薄膜在可見光區(qū)的透過率已經(jīng)高于90%,電阻率低于KT4Q cm。所述MgF2鍍層8構成所述光伏發(fā)電功能單元結構中的減反層，其主要作用是降低反射，加大吸收并且可以導電和保護整個膜層。所述頂電極9構成所述光伏發(fā)電功能單元的頂電極，作為收集電子的負極，其圖形應使得載流子流經(jīng)窗口層的路徑盡可能的短，從而減小串聯(lián)電阻。所述陷光結構層10構成所述光伏發(fā)電功能單元的陷光結構層。各結構薄膜層在所述集熱功能單元中的作用所述的集熱功能單元的結構從基板I往上依次為紅外反射層、金屬介質復合吸熱層、減反層和具有陷光結構的透光絕熱層。所述Al鍍層2構成所述集熱功能單元的紅外反射層，其位于集熱發(fā)電復合膜層11的最底層，即為光伏發(fā)電功能單元中的底電極的第一層；其能夠增強紅外反射和與金屬介質復合吸熱層形成干涉，提高光能吸收率。所述N1-Mo多層膜鍍層3、CZTS鍍層4、ZnS鍍層5、i_Zn0鍍層6和ZnO = Al鍍層7構成所述集熱功能單元的金屬介質復合吸熱層，即為光伏發(fā)電功能單元中的底電極的第二層、吸收層、緩沖層和窗口層。根據(jù)媒質理論，利用在電介質中分散的金屬顆粒，使得在不同波長范圍內可見光的光子產生多次散射和內反射，吸收大于能隙的太陽福射光子，使得其中的電子由價帶激發(fā)到導帶，從而將其吸收，當激發(fā)到導帶的電子因為不穩(wěn)定而返回價帶時，將釋放能量，導致晶格的振動。由于金屬顆粒的帶間躍遷和顆粒間的作用，能量小于能隙的光子能量不足以激發(fā)價帶電子發(fā)生能級躍遷，使得在波長較長的紅外光區(qū)域具有很高的透明性。所述MgF2鍍層8構成所述集熱功能單元的減反層，即為光伏發(fā)電功能單元中的減反層，它們的功能是一致的。所述的陷光結構層10構成所述集熱功能單元中的具有陷光結構的透光絕熱層，即為光伏發(fā)電功能單元中的陷光結構層。該具有陷光結構的透光絕熱層除了具有在光伏發(fā)電功能單元中的陷光結構外，還作為透光絕熱層。由于大量納米孔的存在小于氣孔內的空氣分子自由程，氣體失去了自由運動的能力，熱對流傳熱量幾乎為零，因此其同時具備了低體積密度和低傳導率的特性。由于氣凝膠內部的納米級多孔結構，使其內部含有很多的反射界面與散射微粒，再加上在熱輻射吸收方面對材料進行了改性，可以使氣凝膠的熱輻射經(jīng)反射、散射和吸收而降到最低。因此，氣凝膠材料具有比靜止空氣還低的傳熱系數(shù)。本實施例 的具體制備過程為從基板I往上依次濺射O. 5^1 μ m的Al鍍層2，O. 5 Ιμπι的N1-Mo多層膜鍍層3,1. 5 2μπι的CZTS鍍層4,0. 03 O. 05 μ m的ZnS鍍層5，O. 05 O. 08 μ m 的1-ZnO 鍍層 6,0. 5 O. 6 μ m 的 ZnO: Al 鍍層 7 和 O. 02 O. 05 μ m 的 MgF2 鍍層8 ;集熱發(fā)電復合膜層11的所有鍍層濺射完成后，在其上表面用印刷燒結的工藝來制作梳狀結構的鋁質頂電極9，在封裝的時候將整個膜層上表面用二氧化硅氣凝膠的陷光結構層10覆蓋。實施例2 本實施例為一太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜構成的一體化平板發(fā)電集熱熱水器，其整體結構和分解結構示意圖請參閱圖2和圖3。圖示一體化平板發(fā)電集熱熱水器包括太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜、正電極12、負電極13、框體14、玻璃蓋板15、基板換熱結構16和保溫外殼17。所述保溫外殼17由盒狀的雙層金屬殼體與內部充填的硬質聚氨酯泡沫塑料絕熱材料構成，其兩端帶有工質流道接口 18，從而使整個裝置能夠作為獨立單元被串聯(lián)或并聯(lián)構成系統(tǒng)，用于集熱。請參閱圖5，所述框體14連接于保溫外殼17的上端，并且其兩端設有導線引出口19，可以方便的將與電極連接的導線由此引出。所述的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜設置于框體14之中，使其具有剛性結構支架，其包括自下而上依次層疊的基板1、集熱發(fā)電復合膜層11、頂電極9和陷光結構層10。位于下部的基板I以及集熱發(fā)電復合膜層11中的Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3的長度超出其上部的CZTS鍍層4、ZnS鍍層5、1-ZnO鍍層6、ZnOiAl鍍層7和MgF2鍍層8以及頂電極9的長度，即底電極(Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3)并不是全部被上部的薄膜層所覆蓋，在Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3的上表面出現(xiàn)一定距離的空間，用以印刷并燒結正電極12。所述正電極12設于框體14的一內側，并且夾置于N1-Mo多層膜鍍層3與陷光結構層10之間。所述負電極13設置于框體14的另一內側的MgF2鍍層8之上，并且與梳形的頂電極9連接，請參閱圖3和圖4。所述基板換熱結構16設置于保溫外殼17之內，并且上部與基板I的下部連接。所述的基板換熱結構16即集熱熱水器部分，其為各種翅片結構、管道或微槽道換熱器，本實施例中，所述基板換熱結構16為折疊翅片結構，請參閱圖4，其通過導熱膠粘接或釬焊在基板I的下部，也可以基板I本身就是微槽道換熱器的上表面。所述的玻璃蓋板15蓋置于框體14的上端，并用玻璃膠或橡膠封條將框體14封口，陷光結構層10裝置于其內部。所述一體化平板發(fā)電集熱熱水器所發(fā)的電量可以通過平面形底電極(Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3)和梳型的頂電極9分別收集到正電極12和負電極13上，并用電池儲存起來，便于室內照明或其他用電需要。整個裝置可作為系統(tǒng)單元被串聯(lián)或并聯(lián)起來發(fā)電使用，也可以通過將保溫外殼17串聯(lián)或并聯(lián)起來用于集熱，構成供熱系統(tǒng)。該一體化平板發(fā)電集熱熱水器適應于現(xiàn)有太陽能平板式熱水器加工技術，可在現(xiàn)有各太陽能平板式熱水器結構的基礎上進行改進而生產得到。實施例3 本實施例為一太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜構成的一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器，其整體結構和分解結構示意圖請參閱圖6和圖7。所述一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器包括太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜、正電極12、負電極13、雙層玻璃管21和帶電極的管橡膠封頭22，其主要特征為太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜為管狀，并按一體化平板發(fā)電集熱熱水器上的順序一層一層地層疊在雙層玻璃管21的內管上，再通過管型底電極(Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3)和梳型的頂電極9分別連 接到環(huán)形的正電極12和負電極13。所述的雙層玻璃管21使用現(xiàn)在已經(jīng)商品化的雙層玻璃管為基本部件，其具有內管24和外管23,該外管23的一端開口，不進行封口。帶電極的管橡膠封頭22塞置于該外管23的開口端。請參閱圖9，所述太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜呈管狀，并設置于雙層玻璃管21的內管24與外管23之間，其以該內管24作為基板1，由內向外層疊集熱發(fā)電復合膜層
11、頂電極9和陷光結構層10。請參閱圖8，當雙層玻璃管21的內管24的表面濺射完底電極結構(Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3)后，在內管24的封頭方向預留一部分長度，用以印刷并燒結正電極12，然后在內管24的表面上制備集熱發(fā)電復合膜層11，并在設有正電極12的同一側印刷燒結負電極13，因而正負電極12和13位于一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器的同一端。所述陷光結構層10填充于雙層玻璃管21的外管23與內管24的間隙中。請參閱圖8，所述帶電極的管橡膠封頭22分別與環(huán)形的正電極12和負電極13連接，該正電極12與集熱發(fā)電復合膜層11中的Al鍍層2和N1-Mo多層膜鍍層3連接，負電極13與梳形的頂電極9連接。所述的帶電極的管橡膠封頭22的整體結構和分解結構示意圖見圖10和圖11，該帶電極的管橡膠封頭22包括橡膠封頭27、正電極彈片28、負電極彈片29、橡膠墊片30、正電極引出端子25和負電極引出端子26。所述橡膠封頭27為一端開口另一端封閉的耐溫橡膠空心柱體，其空心結構為兩種直徑的圓柱形空心結構的疊層結構，橡膠封頭27塞置于所述雙層玻璃管21的外管23的開口端，請參閱圖8，該雙層玻璃管21的內管24的封頭端插入該橡膠封頭27的空心內腔。所述橡膠封頭27中安裝有正電極彈片28和負電極彈片29，用以將電流弓丨出，該正電極彈片28和負電極彈片29設置于橡膠封頭27的開口端，其之間夾置有用以絕緣的橡膠墊片30，可以防止短路。正電極彈片28和負電極彈片29結構相同，大小不同，均設置有梳形彈片分別與所述正電極12和負電極13進行彈性接觸連接。請參閱圖11，所述正電極引出端子25和負電極引出端子26分別連接于正電極彈片28和負電極彈片29上，并且沿橡膠封頭27的外壁分別伸出所述雙層玻璃管21的外管23的開口端，電流最后都會從正電極引出端子25和負電極引出端子26導出。所述內管24的處于開口狀態(tài)的一端可以充入水作為熱水器使用。所述一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器可以直接應用于現(xiàn)有市場化的太陽能集熱器的儲水聯(lián)箱結構上，替代原有的真空太陽能集熱管進行集熱用作熱水器，同時通過導線串聯(lián)或并聯(lián)各電極引出端子將裝置直接用作發(fā)電設備。最后應當說明的是，以上所述具體實施例可以使本領域的技術人員更全面地理解本發(fā)明創(chuàng)造，但不以任何方式限制本發(fā)明創(chuàng)造，該具體實施例僅說明本發(fā)明的技術方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制。本領域的普通技術人員應當理解，在不脫離本發(fā)明技術方案的實質和范圍的前提下，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，但一切不脫離本發(fā)明實質和范圍的技 術方案及其改進均應涵蓋在本發(fā)明的專利保護范圍當中。
權利要求
1.一種太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜，其特征在于所述一體化薄膜包括依次向上層疊的基板、集熱發(fā)電復合膜層、頂電極和陷光結構層，所述集熱發(fā)電復合膜層包括由基板往上依次層疊的Al鍍層、N1-Mo多層膜鍍層、CZTS鍍層、ZnS鍍層、i_ZnO鍍層、ZnO = Al鍍層和MgF2鍍層，其中，N1-Mo多層膜鍍層由多層Ni鍍層與多層N1-Mo合金鍍層交替疊加而成，CZTS鍍層為Cu2ZnSnS4薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜，其特征在于所述的基板采用高硼硅玻璃，所述的Al鍍層和N1-Mo多層膜鍍層均采用磁控濺射方法得到，該N1-Mo多層膜鍍層的N1-Mo合金鍍層中Mo的含量為80at%，所述的CZTS鍍層采用射頻磁控濺射方法得至IJ，所述的ZnS鍍層采用射頻磁控濺射方法得到，所述的1-ZnO鍍層采用射頻磁控濺射ZnO靶材制備，所述的ZnO = Al鍍層采用摻有2wt% Al2O3的ZnO陶瓷靶進行直流磁控濺射制備，所述的MgF2鍍層采用射頻磁控濺射方法得到，所述的頂電極為梳狀結構，其采用鋁漿通過印刷燒結工藝制作，所述的陷光結構層采用疏水的二氧化硅氣凝膠對整個膜層上表面進行覆蓋封裝。
3.一種由權利要求1所述的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜構成的一體化平板發(fā)電集熱熱水器，其特征在于所述的一體化平板發(fā)電集熱熱水器包括太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜、正電極、負電極、框體、玻璃蓋板、基板換熱結構和保溫外殼，其中，保溫外殼由盒狀的金屬殼體與內部充填的硬質聚氨酯泡沫塑料絕熱材料構成，其兩端設有工質流道接口，框體連接于保溫外殼的上端且兩端設有導線引出口，玻璃蓋板蓋置于框體的上端并將框體封口，太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜設置于框體之中，其包括自下而上依次層疊的基板、集熱發(fā)電復合膜層、頂電極和陷光結構層，位于下部的基板以及集熱發(fā)電復合膜層中Al鍍層和N1-Mo多層膜鍍層的長度超出其上部的集熱發(fā)電復合膜層中CZTS鍍層、ZnS鍍層、i_ZnO鍍層、ZnOiAl鍍層和MgF2鍍層以及頂電極的長度，正電極設于框體的一內側且夾置于N1-Mo多層膜鍍層與陷光結構層之間，負電極設置于框體另一內側的MgF2鍍層之上且與梳形的頂電極連接，基板換熱結構設置于保溫外殼之內且上部與基板的下部連接。
4.根據(jù)權利要求3所述的一體化平板發(fā)電集熱熱水器，其特征在于所述的基板換熱結構為翅片結構、管道或微槽道換熱器。
5.一種由權利要求1所述的太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜構成的一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器，其特征在于所述的一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器包括太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜、正電極、負電極、雙層玻璃管和帶電極的管橡膠封頭，其中，雙層玻璃管具有內管和外管，該外管的一端開口，帶電極的管橡膠封頭塞置于該外管的開口端，太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜呈管狀并設置于雙層玻璃管的內管與外管之間，其以該內管作為基板，由內向外層疊集熱發(fā)電復合膜層、頂電極和陷光結構層，帶電極的管橡膠封頭分別與環(huán)形的正電極和負電極連接，該正電極與集熱發(fā)電復合膜層中的Al鍍層和N1-Mo多層膜鍍層連接，負電極與梳形的頂電極連接。
6.根據(jù)權利要求5所述的一體化單開口管狀發(fā)電集熱熱水器，其特征在于所述的帶電極的管橡膠封頭包括橡膠封頭、正電極彈片、負電極彈片、橡膠墊片、正電極引出端子和負電極引出端子，其中，橡膠封頭為一端開口另一端封閉的耐溫橡膠空心柱體，其塞置于所述雙層玻璃管外管的開口端，該雙層玻璃管內管的封頭端插入該橡膠封頭的空心內腔，正電極彈片和負電極彈片設置于橡膠封頭的開口端，其之間夾置用以絕緣的橡膠墊片，該正電極彈片和負電極彈片均設置有梳形彈片分別與所述正電極和負電極連接，正電極引出端子和負電極引出端子分別連接于正電極彈片和負電極彈片上，并且沿橡膠封頭的外壁分別伸出所述 雙層玻璃管外管的開口端。
全文摘要
一種太陽能集熱發(fā)電一體化薄膜，包括依次向上層疊的基板、集熱發(fā)電復合膜層、頂電極和陷光結構層，該集熱發(fā)電復合膜層包括由基板往上依次層疊的Al鍍層、Ni-Mo多層膜鍍層、CZTS鍍層、ZnS鍍層、i-ZnO鍍層、ZnO:Al鍍層和MgF2鍍層，其中，Ni-Mo多層膜鍍層由多層Ni鍍層與多層Ni-Mo合金鍍層交替疊加而成，CZTS鍍層為Cu2ZnSnS4薄膜。本發(fā)明是由不同薄膜層組合而成的光伏發(fā)電功能單元及集熱功能單元的集合，其中同一薄膜層可以同時成為兩功能單元的結構層而作用在兩單元中卻各不相同，所述一體化薄膜同時具備集熱和發(fā)電兩種功能，具有太陽能利用率高、耐溫性能好、體積小、重量輕、結構簡單和安全可靠的優(yōu)點，能夠用以構成各種集熱發(fā)電一體化的太陽能熱水器。
文檔編號H01L31/058GK103050554SQ20121052537
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權日2012年12月7日
發(fā)明者李元陽, 劉振華, 趙峰, 肖紅升 申請人:上海交通大學, 桑夏太陽能股份有限公司