專利名稱：一種鋰離子電池氫氧化鈷-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池氫氧化鈷-碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
電子電器小型化、高能化、便攜化的趨勢，空間技術(shù)的發(fā)展和國防裝備的需求以及電動汽車的研制和開發(fā)，對鋰離子電池的性能有更高的要求。鋰離子電池性能的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環(huán)壽命的提高，目前商品化的鋰離子電池大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系作為負(fù)極活性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，CoO的理論比容量高達(dá)715mAh/g，約為石墨化碳材料的2倍。盡管報道中的CoO具有較高的比容量，但其首次效率和循環(huán)性能均較差。氫氧化鈷在鎳氫電池中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，其作為鋰離子電池電極材料的前驅(qū)體也已經(jīng)被廣泛研究和合成，但均是要將其燒結(jié)成為鈷的氧化物(CoO或Co3O4),才能作為鋰離子電池電極材料使用，所使用的工藝路線 步驟繁瑣，且耗能較大。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池氫氧化鈷-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使用該方法制備的負(fù)極復(fù)合材料用于鋰離子電池時，在具有較大的比容量的同時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池氫氧化鈷-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟
步驟I，制備多孔碳納米管
按照重量比1: (0.1-0.15) (1-10) (O. 5-2)稱取淀粉、濃硫酸、水和模板劑二氧化硅，混合，將混合物干燥，將混合物放入有惰性氣體保護(hù)的高溫反應(yīng)釜中焙燒，高溫反應(yīng)釜升溫速率為每小時升溫50-80°C，溫度升至500-700°C，保持4_7小時，去除模板劑二氧化硅，得到內(nèi)部為納米空心碳管的多孔碳納米管；
步驟2，氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料
將上述多孔碳納米管碳用濃硫酸60-80°C回流1-2小時；
然后將2-5份回流過的多孔碳納米管加入在10-200份的乙二醇-水溶液中，乙二醇-水溶液中的乙二醇與水的體積比為1: 10-1 1，然后在室溫下超聲分散3-6小時；然后按重量份，加入2-8份草酸鈷，O. 5-1份碳酸氫鈉和O. 2-0. 5份硼酸鉀，調(diào)節(jié)pH值為10-13，攪拌后倒入水熱釜中，密封，并在100-200°C下水熱反應(yīng)8-24小時，得到氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料；
步驟3，制備復(fù)合負(fù)極材料
將所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、羥甲基纖維素(CMC)及水混合，其中，所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例為(10-20) (3-5) (2-3) (50-80)，用異丙醇將所述混合得到的混合物調(diào)勻，得到復(fù)合負(fù)極材料。其中，步驟I中混合物干燥前攪拌3-6小時。其中，步驟I中所述干燥為升溫速率為每小時升溫10-20°C，溫度升至150-200°C，保持 3-8 小時。其中，步驟I中，去除模板劑二氧化硅的方法為將焙燒后的混合物放入氫氧化鉀中攪拌10-15小時,使二氧化硅模板溶解,然后過濾、洗滌、干燥。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的鋰離子電池氫氧化鈷-碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料，通過將氫氧化鈷均勻分布在多孔碳納米管內(nèi)外，使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且分散均勻，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，用作鋰離子電池負(fù)極材料時，比容量高，使用壽命長。此外，本發(fā)明的制備方法工藝相對也較為簡單。
具體實施例方式實施例一
制備多孔碳納米管
按照重量比1: O. 15 : 10 : 2稱取淀粉，濃硫酸和水和模板劑二氧化硅，混合后均勻攪拌6小時，將混合物放入烘箱中，`烘箱升溫速率為每小時升溫20°C，溫度升至200°C，保持3小時，溶劑蒸發(fā)后，將混合物放入有惰性氣體保護(hù)的高溫反應(yīng)釜中焙燒，高溫反應(yīng)釜升溫速率為每小時升溫80°C，溫度升至700°C，保持4小時，將焙燒后的混合物放入氫氧化鉀中攪拌15小時，使二氧化硅模板溶解，然后過濾、洗滌、干燥，得到內(nèi)部為納米空心碳管的多孔碳納米管；
氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料
將上述多孔碳納米管碳用濃硫酸80°C回流I小時；然后將5份回流過的多孔碳納米管加入在200份的乙二醇-水溶液中，乙二醇-水溶液中的乙二醇與水的體積比為1: 1，然后在室溫下超聲分散6小時，然后按重量份，加入8份草酸鈷，I份碳酸氫鈉和O. 5份硼酸鉀，調(diào)節(jié)PH值為13，攪拌后倒入水熱釜中，密封，并在20(TC下反應(yīng)8小時后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干，得到氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料。制備復(fù)合負(fù)極材料
將所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水混合，其中，所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例可為20 5 3 80，用異丙醇將所述混合得到的混合物調(diào)勻，得到復(fù)合負(fù)極材料。實施例二 制備多孔碳納米管
按照重量比1: O.1 :1 : O. 5稱取淀粉，濃硫酸和水和模板劑二氧化硅，混合后均勻攪拌3小時，將混合物放入烘箱中，烘箱升溫速率為每小時升溫10°C，溫度升至150°C，保持8小時，溶劑蒸發(fā)后，將混合物放入有惰性氣體保護(hù)的高溫反應(yīng)釜中焙燒，高溫反應(yīng)釜升溫速率為每小時升溫50°C，溫度升至500°C，保持7小時，將焙燒后的混合物放入氫氧化鉀中攪拌10小時，使二氧化硅模板溶解，然后過濾、洗滌、干燥，得到內(nèi)部為納米空心碳管的多孔碳納米管；
氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料
將上述多孔碳納米管碳用濃硫酸60°C回流2小時；然后將2份回流過的多孔碳納米管加入在10份的乙二醇-水溶液中，乙二醇-水溶液中的乙二醇與水的體積比為1: 1，然后在室溫下超聲分散6小時，然后按重量份，加入2份草酸鈷，O. 5份碳酸氫鈉和O. 2份硼酸鉀，調(diào)節(jié)pH值為10，攪拌后倒入水熱釜中，密封，并在100°C下反應(yīng)8小時后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干，得到氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料。制備復(fù)合負(fù)極材料
將所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水混合，其中，所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例可為10 3 2 50，用異丙醇將所述混合得到的混合物調(diào)勻，得到復(fù)合負(fù)極材料。比較例
將O. 5克石墨氧化物分散在300ml異丙醇-水溶液中(體積比為1: 10)，室溫下攪拌6小時,加入3. 26克六水合硝酸鈷，15毫升氨水,O. 08克硼氫化鈉,攪拌后倒入水熱釜中，密封，并在120攝氏度下反應(yīng)5小時后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干，得到氧化石墨-氫氧化鈷復(fù)合材料，將其在氮氣保護(hù)下300攝氏度處理2小時，獲得石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負(fù)極材料。將所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水混合，其中，所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例可為10 3 2 50，用異丙醇將所述混合得到的混合物調(diào)勻， 得到復(fù)合負(fù)極材料。以直徑為18毫米、重量為O. 4克的金屬鋰片為正極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以I摩爾/升的LiPF6溶液(溶劑為體積比1:1的EC : DMC混合溶劑)為電解液，分別以O(shè). 05克由上述實施例一、二以及比較例制得產(chǎn)物為負(fù)極材料，均勻地涂在銅網(wǎng)上做負(fù)極，制成2016型紐扣電池。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 35-45%以上，循環(huán)壽命提高2倍以上。以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池氫氧化鈷-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備多孔碳納米管 按照重量比1: (0.1-0.15) (1-10) (O. 5-2)稱取淀粉、濃硫酸、水和模板劑二氧化硅，混合，將混合物干燥，將混合物放入有惰性氣體保護(hù)的高溫反應(yīng)釜中焙燒，高溫反應(yīng)釜升溫速率為每小時升溫50-80°C，溫度升至500-700°C，保持4_7小時，去除模板劑二氧化硅，得到內(nèi)部為納米空心碳管的多孔碳納米管； 步驟2，氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料 將上述多孔碳納米管碳用濃硫酸60-80°C回流1-2小時； 然后將2-5份回流過的多孔碳納米管加入在10-200份的乙二醇-水溶液中，乙二醇-水溶液中的乙二醇與水的體積比為1: 10-1 1，然后在室溫下超聲分散3-6小時；然后按重量份，加入2-8份草酸鈷，O. 5-1份碳酸氫鈉和O. 2-0. 5份硼酸鉀，調(diào)節(jié)pH值為10-13，攪拌后倒入水熱釜中，密封，并在100-200°C下水熱反應(yīng)8-24小時，得到氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料； 步驟3，制備復(fù)合負(fù)極材料 將所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水混合，其中，所述氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料、乙炔黑、CMC及水的混合比例為(10-20) (3-5) (2-3) (50-80)，用異丙醇將所述混合得到的混合物調(diào)勻，得到復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中混合物干燥前攪拌3-6小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟I中所述干燥為升溫速率為每小時升溫10-20°C，溫度升至150-200°C，保持3_8小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中，去除模板劑二氧化硅的方法為將焙燒后的混合物放入氫氧化鉀中攪拌10-15小時，使二氧化硅模板溶解，然后過濾、洗漆、干燥。
5.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池氫氧化鈷-碳復(fù)合負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明一種鋰離子電池氫氧化鈷-碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法稱取淀粉，濃硫酸、水和模板劑二氧化硅，焙燒，得到內(nèi)部為納米空心碳管的多孔碳納米管；用濃硫酸回流后，加入到乙二醇-水溶液中，然后草酸鈷、碳酸氫鈉和硼酸鉀調(diào)節(jié)pH值，水熱反應(yīng)，得到氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料；與乙炔黑、羥甲基纖維素及水混合，用異丙醇調(diào)勻，得到復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的制備方法工藝相對也較為簡單，制備的氫氧化鈷-多孔碳納米管復(fù)合材料，通過將氫氧化鈷均勻分布在多孔碳納米管內(nèi)外，使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且分散均勻，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，用作鋰離子電池負(fù)極材料時，比容量高，使用壽命長。
文檔編號H01M4/52GK103066276SQ201210521899
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司