專利名稱：一種鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、能量密度大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電率低、循環(huán)壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出優(yōu)點(diǎn)。隨著近年來移動電子設(shè)備的飛速發(fā)展，與電子產(chǎn)品相匹配的小型化長壽命電源的研究越來越受到重視。為了研制大容量的鋰離子電池，負(fù)極材料的選擇尤為重要。目前，最常用的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨，但其比容量只有350 mAh/g左右，這使得整個電池的能量密度很難得到較大的提聞。尋找新的鋰離子負(fù)極材料變得非常迫切。由于全固態(tài)可充放鋰離子薄膜電池與其它鋰離子電池相比，它的比容量最大，具有超長的充放電壽命，而且安全性能好，所以被廣泛采用。但是現(xiàn)在全固態(tài)可充放鋰離子薄膜電池所用的薄膜負(fù)極材料還存在著比容量不夠高，循環(huán)壽命不夠長，不可逆容量損失較大等不足。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述不足，本發(fā)明提供一種鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使用該方法制備的負(fù)極復(fù)合材料用 于鋰離子電池時，具有較高的比容量以及較長的循環(huán)使用壽命。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟
步驟I，制備氧化石墨納米材料
將天然石墨料經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎到粒度50nm-10 μ m,比表面積為50_750m2/g，將粉碎到合格參數(shù)的原材料加入硼酸鈉，加入添加劑的重量為原材料的2-3%，混合機(jī)中混合，進(jìn)行純化石墨化處理在2500-3000°C持續(xù)通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質(zhì)去除，即可得到加工后的石墨材料；
在0°C冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO4的質(zhì)量比是(1-3) : (10-15) : (3_12)，攪拌時間為20-40分鐘，溫度上升至40-45°C左右，加入攪拌后混合物體積的3-5倍去離子水，繼續(xù)攪拌20-30分鐘，加入去去離子水體積O. 1-0. 3倍的質(zhì)量濃度30%的雙氧水，攪拌10-15分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5%HC1溶液、去離子水和丙酮洗滌后得到氧化石墨納米材料；
步驟2，配制氧化石墨烯懸浮液
將上述氧化石墨納米材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超聲頻率為25-30kHz，超聲功率為800-1000W條件下超聲分散5-8h，然后在500-700r/min的轉(zhuǎn)速下離心l_2h，移出離心液上層黑色的分散液，然后配制濃度為2-4mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
步驟3，制備石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料
將硫酸鉻尿素配合物與水配制成濃度為l_2mol/L硫酸鉻尿素配合物水溶液，然后攪拌條件下將硫酸鉻尿素配合物水溶液加如上述氧化石墨烯懸浮液中，其中硫酸鉻和石墨烯的質(zhì)量比為20-80:80-20，攪拌2-3h，得到均勻的分散液，將所述分散液在150_250°C真空干燥，得到石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料；
步驟4，制備石墨烯/CrN復(fù)合材料
將上述石墨烯/ Cr2O3復(fù)合材料放入氮?dú)鈿夥罩?，升溫?00-800°C，保溫5_10h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，得到鉻氮復(fù)合負(fù)極材料。其中，所述濃硫酸質(zhì)量濃度優(yōu)選為70%_98%。其中，步驟I中進(jìn)行純化石墨化處理之前，在混合機(jī)中混合2-3個小時。其中，步驟3中所述真空干燥時間為10_20h。其中，步驟4中氮?dú)饬髁繛?0-20mL/min。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料，采用化學(xué)合成的方法，將鉻氮材料均勻的分散在石墨烯納米材料中，該負(fù)極材料在用于鋰離子電池時，具有良好的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及使用壽命。`
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
制備氧化石墨納米材料
將天然石墨料經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎到粒度δΟηπι-ΙΟμπι，比表面積為50-750m2/g，將粉碎到合格參數(shù)的原材料加入硼酸鈉，加入添加劑的重量為原材料的2%，混合機(jī)中混合2個小時，將混合物料置于石墨化爐中進(jìn)行純化石墨化處理，在2500°C持續(xù)通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質(zhì)去除，即可得到加工后的石墨材料。在0°C冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO4的質(zhì)量比是1:10:3，攪拌時間為20-40分鐘，溫度上升至40°C左右，加入攪拌后混合物體積的3倍去離子水，繼續(xù)攪拌20分鐘，加入去去離子水體積O.1倍的質(zhì)量濃度30%的雙氧水(H2O2)，攪拌10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5%HC1溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納米材料。配制氧化石墨烯懸浮液
將上述氧化石墨納米材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超聲頻率為25kHz，超聲功率為800W條件下超聲分散8h，然后在500r/min的轉(zhuǎn)速下離心2h，移出離心液上層黑色的分散液，然后配制濃度為2mg/mL的氧化石墨烯懸浮液。制備石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料
將硫酸鉻尿素配合物與水配制成濃度為lmol/L硫酸鉻尿素配合物水溶液，然后攪拌條件下將硫酸鉻尿素配合物水溶液加入上述氧化石墨烯懸浮液中，其中硫酸鉻和石墨烯的質(zhì)量比為20:80，攪拌2h，得到均勻的分散液，將所述分散液在150°C的真空干燥箱中放置20h,得到石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料。
制備石墨烯/CrN復(fù)合材料
將上述石墨烯/ Cr2O3復(fù)合材料放入氣氛爐中，通入氮?dú)?氮?dú)獾牧髁繛?0mL/min,升溫至700°C，保溫10h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，得到鉻氮復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例二
制備氧化石墨納米材料
將天然石墨料經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎到粒度δΟηπι-ΙΟμπι，比表面積為50-750m2/g，將粉碎到合格參數(shù)的原材料加入硼酸鈉，加入添加劑的重量為原材料的3%，混合機(jī)中混合3個小時，將混合物料置于石墨化爐中進(jìn)行純化石墨化處理，在3000°C持續(xù)通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質(zhì)去除，即可得到加工后的石墨材料。在0°C冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO4的質(zhì)量比是3:15:12，攪拌時間為40分鐘，溫度上升至45°C左右，加入攪拌后混合物體積的5倍去離子水，繼續(xù)攪拌20分鐘，加入去去離子水體積O. 3倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌10-15分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5%HC1溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納米材料。配制氧化石墨烯懸浮液 將上述氧化石墨納米材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超聲頻率為30kHz，超聲功率為1000W條件下超聲分散5h,然后在700r/min的轉(zhuǎn)速下離心Ih,移出離心液上層黑色的分散液，然后配制濃度為4mg/mL的氧化石墨烯懸浮液。 制備石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料
將硫酸鉻尿素配合物與水配制成濃度為l_2mol/L硫酸鉻尿素配合物水溶液，然后攪拌條件下將硫酸鉻尿素配合物水溶液加入上述氧化石墨烯懸浮液中，其中硫酸鉻和石墨烯的質(zhì)量比為80: 20，攪拌3h，得到均勻的分散液，將所述分散液在250°C的真空干燥箱中放置10h，得到石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料。制備石墨烯/CrN復(fù)合材料
將上述石墨烯/ Cr2O3復(fù)合材料放入氣氛爐中，通入氮?dú)?，氮?dú)獾牧髁繛?0mL/min,升溫至800°C，保溫10h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，得到鉻氮復(fù)合負(fù)極材料。比較例
用高純金屬Cr (99. 99%)作為靶材，先采用直流反應(yīng)濺射法在N2氣氛中沉積得到CrN。靶材和基片之間的距離為8 cm，濺射功率為50 W，濺射時保持氣壓在0.9 Pa，沉積時間為30 min。然后將沉積好的CrN樣品置入管式爐中進(jìn)行500°C退火10 min，冷卻。將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物制成相同規(guī)格負(fù)極，以高純鋰片作為對電極組裝成模擬電池。其中電解液為IM LiPF6+EC+DMC (EC與DMC的體積比為1/1)，電池裝配在充氬氣的干燥箱內(nèi)進(jìn)行。電池的充放電在Land電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實(shí)施例一和二的的材料與比較例的產(chǎn)物相比，比容量提高了 40-50%，使用壽命提高1. 5倍以上。以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備氧化石墨納米材料 將天然石墨料經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎到粒度δΟη -ΙΟμπι，比表面積為50-750m2/g，將粉碎到合格參數(shù)的原材料加入硼酸鈉，加入添加劑的重量為原材料的2-3%，混合機(jī)中混合，進(jìn)行純化石墨化處理在2500-3000°C持續(xù)通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質(zhì)去除，即可得到加工后的石墨材料； 在0°C冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO4的質(zhì)量比是(1-3) : (10-15) : (3_12)，攪拌時間為20-40分鐘，溫度上升至40-45°C左右，加入攪拌后混合物體積的3-5倍去離子水，繼續(xù)攪拌20-30分鐘，加入去去離子水體積O. 1-0. 3倍的質(zhì)量濃度30%的雙氧水，攪拌10-15分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5%HC1溶液、去離子水和丙酮洗滌后得到氧化石墨納米材料； 步驟2，配制氧化石墨烯懸浮液 將上述氧化石墨納米材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超聲頻率為25-30kHz，超聲功率為800-1000W條件下超聲分散5-8h，然后在500-700r/min的轉(zhuǎn)速下離心l_2h，移出離心液上層黑色的分散液，然后配制濃度為2-4mg/mL的氧化石墨烯懸浮液； 步驟3，制備石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料 將硫酸鉻尿素配合物與水配制成濃度為l_2mol/L硫酸鉻尿素配合物水溶液，然后攪拌條件下將硫酸鉻尿素配合物水溶液加如上述氧化石墨烯懸浮液中，其中硫酸鉻和石墨烯的質(zhì)量比為20-80:80-20，攪拌2-3h，得到均勻的分散液，將所述分散液在150_250°C真空干燥，得到石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料； 步驟4，制備石墨烯/CrN復(fù)合材料 將上述石墨烯/ Cr2O3復(fù)合材料放入氮?dú)鈿夥罩?，升溫?00-800°C，保溫5_10h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，得到鉻氮復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述濃硫酸質(zhì)量濃度為70%-98%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中進(jìn)行純化石墨化處理之前，在混合機(jī)中混合2-3個小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3中所述真空干燥時間為10-20h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4中氮?dú)饬髁繛?0-20mL/min。
6.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法石墨料加入硼酸鈉混合，進(jìn)行純化石墨化處理后分散到濃硫酸中，加入KMnO4、去離子水，得到氧化石墨納米材料；配制氧化石墨烯懸浮液；配制濃度為1-2mol/L硫酸鉻尿素配合物水溶液，加入上述氧化石墨烯懸浮液，真空干燥得到石墨烯/Cr2O3復(fù)合材料；通入氮?dú)?，升溫?00-800℃，得到鉻氮復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用鉻氮復(fù)合負(fù)極材料，采用化學(xué)合成的方法，將鉻氮材料均勻的分散在石墨烯納米材料中，該負(fù)極材料在用于鋰離子電池時，具有良好的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及使用壽命。
文檔編號H01M4/583GK103066289SQ20121052169
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司