專利名稱：一種動力鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及動力鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種動力鋰離子電池正極材料三氟化鐵-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，屬于高容量、高效率動力鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油、煤等能源的日益緊縮，人類社會正面臨著越來越嚴重的能源危機。鋰離子電池作為高性能的綠色儲能裝置，具有性能好，安全，成本低，環(huán)境友好等特點，成為純電動車(EV)、混合電動車(HEV)和航空航天等大型動力電源領(lǐng)域的首選。鋰離子電池正極材料是電池的重要組成部分，正極材料的性能制約著鋰離子電池的功率與能量密度，隨著大容量儲能設(shè)備的發(fā)展對動力型鋰離子電池正極材料提出了更高的要求。目前對動力鋰離子電池正極材料的研究，主要為尖晶石錳酸鋰(LiMn204)、磷酸亞鐵鋰(LiF4PO4)和鎳鈷錳三元 系Li (Ni，Co，Mn) 02。雖然對這些材料的研究取得了重大的進展，但是這些材料存在最重要的缺陷是理論容量都過低，使其在大型動力電源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到很大的限制。所以探索高容量、高效率、循環(huán)性能好和新型環(huán)保的正極材料成為近幾年研究的熱點。三氟化鐵(FeF3)具有很高的理論比容量(712mA *h · g—1)，約為目前產(chǎn)品化氧化物材料的3飛倍。同時FeF3還原電位高，電化學(xué)可逆容量高，安全性能好等優(yōu)勢，是新一代動力鋰離子電池正極材料的研究熱點。但三氟化鐵(FeF3)的導(dǎo)電性差，在鋰離子的脫嵌過程中，伴隨著嚴重的極化現(xiàn)象，導(dǎo)致在充放電過程中容量衰減嚴重，降低了電池的效率和循環(huán)性能。石墨烯因具有特殊結(jié)構(gòu)和性能，成為國際科學(xué)研究的熱點。這種單層碳原子厚度的二維碳材料具有卓越的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、超大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口、低熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的力學(xué)性能，而且石墨烯本身具有儲鋰特性，可以同三氟化鐵(FeF3)進行復(fù)合，有效克服FeF3應(yīng)用過程中的導(dǎo)電性差和極化嚴重等缺點。因此，F(xiàn)eF3/石墨烯復(fù)合材料有望成為新一代高容量、高效率的動力鋰離子電池正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高容量、高效率的動力鋰離子電池正極材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為首先得到納米級的FeF3,增加活性材料與鋰離子接觸面積的同時，減少了活性材料的絕對體積的變化，提高了材料的比容量。其次是通過自組裝方式使納米FeF3與石墨烯“骨架”復(fù)合，并采用最新的光還原法還原FeF3/氧化石墨烯以克服傳統(tǒng)高溫還原法生成Fe的缺點。利用石墨烯具有極好的導(dǎo)電能力和卓越的柔韌性，能與正極材料復(fù)合，從而獲得優(yōu)良的電極整體電學(xué)性能，避免額外加入導(dǎo)電添加劑和粘合劑，也克服了納米FeF3在充放電過程中嚴重的極化現(xiàn)象。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種動力鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟如下I)氧化石墨溶液的制備通過改性的Hummer法制備氧化石墨,然后配制濃度為O. 25g/L_lg/L的氧化石墨溶液；2) FeF3納米顆粒的制備分別配制物質(zhì)的量濃度為l-2mol/L的NH4HF2水溶液和O. 1-0. 5mol/L的Fe (NO3) 3的乙醇溶液，按NH4HF2和Fe(NO3)3的物質(zhì)量比3_6 :1，攪拌的情況下，將NH4HF2水溶液加入到Fe(NO3)3的乙醇溶液中，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌，離心收集沉淀，沉淀為(NH4)3FeF6前驅(qū)體，將前驅(qū)體并干燥；最后將干燥的樣品放置在石英舟中，放置在氣氛保護的管式爐中，保持一定的氣體流速，在300-500°C下，煅燒l_3h，得到FeF3納米顆粒；3) FeF3/石墨烯薄膜的制備 按納米FeF3的質(zhì)量與水的體積比為O. 005g/ml-0. 05g/ml，將納米FeF3超聲分散在去離子水中，得FeF3分散液，然后按FeFJ^質(zhì)量與氧化石墨的質(zhì)量比為1_2 :1，將FeF3*散液與濃度為O. 25g/L-lg/L的氧化石墨溶液混合，繼續(xù)超聲分散后，將混合液真空抽慮到濾膜上面；自然風(fēng)干，從濾膜上面取下來；得到非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜；將得到的非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜進行光還原，得到動力鋰離子電池正極材料一FeF3/石墨烯薄膜。氧化石墨的制備優(yōu)選通過改性的Hrnnmer法制備氧化石墨，具體方法參見本發(fā)明人申請專利《一種氧化還原制備石墨烯的方法》(申請(專利)號CN201110372309.X)。通過XRD、Raman和FT-1R表征，制備的氧化石墨氧化程度高，在水溶液中分散性好。優(yōu)選步驟(2)中將NH4HF2水溶液加入到Fe(NO3)3的乙醇溶液中，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)時間為2-5h;所述的洗滌為反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇洗滌體系，其中加入乙醇的體積與Fe (NO3) 3的物質(zhì)量比為8L/mOl-20L/mOl ;優(yōu)選步驟(2 )中所述的離心的轉(zhuǎn)速為3000-10000rpm ;所述的干燥為將前驅(qū)體在50_80°C下真空干燥12_24h ;優(yōu)選步驟(2)中所述的氣體流速為10_90ml min'優(yōu)選步驟(2)中所述的管式爐反應(yīng)管為石英管或剛玉管。優(yōu)選步驟(3)中所述的超聲分散的頻率均為40-80HZ ;制備FeF3分散液時超聲分散的時間為5-60min ;FeF3分散液與氧化石墨溶液混合,繼續(xù)超聲分散的時間為l_2h。優(yōu)選步驟(3)所述的濾膜為纖維素濾膜、PVDF濾膜、陽極電鍍鋁氧化膜或Anodisc無機膜的一種。優(yōu)選所述的光還原為將非支撐的FeF3/氧化石墨烯紙，剪切成小的帶狀，暴露在窗口尺寸為IOmmX 20mm的數(shù)碼照相機的閃光燈下，距離閃光燈的距離為O. 5_2mm，打開閃光燈，閃光時間在1-2毫秒。有益效果本發(fā)明制備的FeF3/石墨烯復(fù)合材料克服了目前正極材料領(lǐng)域的存在的關(guān)鍵問題，將正極材料的容量提高到目前傳統(tǒng)氧化物材料的3-5倍，同時大大的提高了鋰離子電池效率、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，同時工藝簡單，制備效率高、成本低廉，易于工業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用FeF3活性材料納米化和石墨烯復(fù)合化的聯(lián)合使用，利用石墨烯卓越的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、超大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的力學(xué)性能，可以有效的解決FeF3材料在循環(huán)過程中嚴重的極化現(xiàn)象。同時創(chuàng)新性的利用最新的光還原法還原FeF3/氧化石墨烯，以克服傳統(tǒng)高溫還原法還原FeF3生成Fe的缺點。最后石墨烯卓越的導(dǎo)電性質(zhì)，避免了另外加入導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，制備的FeF3/石墨烯紙可以直接用作電池的正極，不需要任何后期處理，簡化了電池正極的制備工藝。


圖1為FeF3/石墨烯薄膜的合成示意圖；圖2為FeF3/氧化石墨烯薄膜和FeF3/石墨烯薄膜的實物圖；圖3為實施例1用的石墨、制備的石墨烯和氧化石墨的XRD圖；·圖4為實施例1制備的(NH4) 3FeF6前驅(qū)體、FeF3和FeF3/石墨烯薄膜的XRD圖；圖5為實施例1制備的FeF3/氧化石墨烯薄膜的表面掃描電鏡照片(a)、實施例1制備的FeF3/石墨烯薄膜的TEM照片(b)、實施例子I用光還原制備的FeF3/石墨烯薄膜的斷面掃描電鏡照片(c)，實施例子I制備的FeF3/氧化石墨烯薄膜的斷面掃描電鏡照片(d)圖6實施例1制備的FeF3 (黑色原點)和光還原(紅色三角)FeF3-GO納米復(fù)合材料在lOOmAg—1條件下充放電循環(huán)時比容量與庫侖效率曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。以下實施例中氧化石墨的制備參見本發(fā)明人申請專利《一種氧化還原制備石墨烯的方法》(申請(專利)號CN201110372309.X)。FeF3/石墨烯薄膜的合成示意圖如圖1所示。實施例1 :I)氧化石墨的制備取lg(8000目)天然鱗片石墨與47ml質(zhì)量濃度為98%硫酸混合均勻后，加入1. 7g硝酸鉀，在TC的水浴中快速加入5. 2g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到50°C，反應(yīng)1. 5h，然后加入70ml水，同時將體系升溫至90°C反應(yīng)13min，再加入160ml蒸餾水終止反應(yīng)，離心洗滌至pH為6，70°C真空干燥得到氧化石墨固體。XRD表征如圖3，氧化石墨的層間距離為O. 863nm，相比初始石墨的層間距
O.34nm，有很大的增加，說明插層氧化石墨的效果非常好。2) FeF3納米顆粒的制備配制物質(zhì)的量濃度為lmol/L的NH4HF2水溶液和O. 2mol/L的Fe (NO3) 3的乙醇溶液，取IOml NH4HF2水溶液逐滴加入到IOml的Fe (NO3) 3乙醇溶液中，加入過程保持攪拌，隨后繼續(xù)攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后,加入16ml的乙醇洗漆體系,在5000rpm的轉(zhuǎn)速下離心收集沉淀，將收集的樣品在60°C下真空干燥24h。最后將干燥的樣品放置在石英舟中，放置在氣氛為純Ar氣的石英管式爐中，氣體流速為90ml. min—1，在400°C下，煅燒2h，得到FeF3納米顆粒。XRD表征如圖4，可以清楚的看出合成了純相的(NH4)和匕前驅(qū)體和FeF3，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。圖5b為FeF3/石墨烯薄膜TEM圖，可以清楚的看到單分散的納米三氟化鐵，尺寸在20-30nm 左右。3) FeF3/石墨烯薄膜的制備稱取O. 05g FeF3納米粉，在80Hz頻率下，超聲5min分散在Iml去離子水中，然后將FeF3分散液同IOOml的濃度為O. 5g/L的氧化石墨溶液混合，繼續(xù)超聲1. 5h，然后將混合液真空抽濾到纖維素濾膜上面。將上層為FeF3/氧化石墨烯薄膜的濾膜在空氣中自然風(fēng)干后，從濾膜上面取下來，得到非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜。將薄膜剪切成小的帶狀，暴露在窗口尺寸為IOmmX 20mm的數(shù)碼照相機的閃光燈下，距離閃光燈的距離為O. 5mm，打開閃光燈，閃光時間在2毫秒，得到鋰離子電池正極材料一FeF3/石墨烯薄膜。圖2為FeF3/氧化石墨烯，可以看到材料顯暗棕色。圖5a為FeF3/氧化石墨烯薄膜的表面SEM照片，從10微米的尺度可以看到表面很平整，I微米的尺度可以清楚的看到，氧化石墨烯包裹著納米FeF3顆粒的結(jié)構(gòu)，復(fù)合效果良好。圖5d為FeF3/氧化石墨烯薄膜SEM斷面照片，可以清晰的看到薄膜的規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)，尺寸在8微米左右。XRD表征如圖4，F(xiàn)eF3/石墨烯材料的石墨烯剝離效果很好，沒有明顯的石墨特征峰出現(xiàn)，說明石墨烯在材料中以無序的結(jié)構(gòu)存在。圖5b為，F(xiàn)eF3/石墨烯薄膜的TEM照片，可以清楚的看到均勻分布的納米FeF3顆粒,進一步說明FeF3和石墨烯的復(fù)合效果良好。圖5c為光還原后的FeF3/石墨烯薄膜的SEM斷面圖，與還原前相比，結(jié)構(gòu)變的雜亂，尺寸由原來的8 μ m增加到現(xiàn)在的20 μ m左右，說明光還原的效率高，瞬間產(chǎn)生的能量和蒸汽擴大了石墨烯的片層之間的距離，形成了理想的FeF3/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。FeF3/氧化石墨烯薄膜和FeF3/石墨烯薄膜的實物圖如圖2所示。4)電池組裝和測試將納米FeF3、超導(dǎo)炭黑和PVDF按照質(zhì)量比為50 35 :15溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在鋁箔上，制備純的FeF3E極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，組裝成紐扣電池。在1-4. 5V的電壓范圍內(nèi)，室溫下，以100mAh/g的電流進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次。將FeF3/石墨烯紙放置在鋁箔上制成正極片，在氣氛保護的手套箱中，以金屬鋰片為負極，組裝成紐扣電池。在1-4. 5V的電壓范圍內(nèi)，室溫下，以50-100mAh/g的電流進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次。圖6為純的納米FeF3和FeF3/石墨烯薄膜組裝的電池在IOOmAh/g條件下充放電循環(huán)曲線。純的FeF3正極材料的首次放電容量為587mAh/g，循環(huán)10周后，容量小于100mAh/g，容量衰減嚴重。FeF3/石墨烯薄膜正極材料的首次放電容量為700mAh/g左右，循環(huán)10周后，保留容量為580mAh/g左右，50周后，保留容量為225mAh/g, 100周后保留容量為200mAh/g。說明FeF3/石墨烯薄膜相比純的納米FeF3,容量有很大的提高，而且具有良好的循環(huán)性能。實施例2
I)氧化石墨的制備取lg(8000目)天然鱗片石墨與56ml質(zhì)量濃度為92%硫酸混合均勻后，加入1. 2g硝酸鉀，在ire的水浴中快速加入5. Sg高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到50°C，反應(yīng)2h，然后加入60ml水，同時將體系升溫至75°C反應(yīng)25min，再加入200ml蒸餾水終止反應(yīng)，離心洗滌至pH為5，65°C真空干燥得到氧化石墨固體。同實施例1表征結(jié)果一致，氧化石墨的層間距離為O. 85nm，相比于初始石墨，層間距離有明顯的增加，說明氧化石墨氧化效果很好。2) FeF3納米顆粒的制備配制物質(zhì)的量濃度為1. 5mol/L的NH4HF2水溶液和O. 5mol/L的Fe (NO3) 3的乙醇溶液，取IOml NH4HF2水溶液逐滴加入到IOml的Fe (NO3) 3乙醇溶液中，加入過程保持攪拌，隨后繼續(xù)攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后,加入50ml的乙醇洗漆體系,在6000rpm的轉(zhuǎn)速下離心收集沉淀，將收集的樣品在70°C下真空干燥18h。最后將干燥的樣品放置在石英舟中，放置在氣氛為純Ar氣的剛玉管式爐中，氣體流速為881111.1^11-1，在3001下，煅燒3h，得到FeF3納米顆粒。3) FeF3/石墨烯薄膜的制備取實施例1中的氧化石墨固體，配制濃度為O. 25g/L的GO溶液稱。稱取O. 025gFeF3納米粉，在70Hz頻率下，超聲15min分散在5ml去離子水中，然后將FeF3分散液同80ml的濃度為O. 25g/L的氧化石墨溶液混合，繼續(xù)超聲2h，然后將混合液真空抽濾到PVDF濾膜上面。在空氣中自然風(fēng)干，將上層為FeF3/氧化石墨 烯薄膜的濾膜在空氣中自然風(fēng)干后，從濾膜上面取下來，得到非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜。將薄膜剪切成小的帶狀，暴露在窗口尺寸為IOmmX 20mm的數(shù)碼照相機的閃光燈下，距離閃光燈的距離為1mm，打開閃光燈，閃光時間在1. 5毫秒，得到鋰離子電池正極材料-FeF3/石墨烯薄膜。4)電池組裝和測試將FeF3/石墨烯薄膜放置在鋁箔上制成正極片，在氣氛保護的手套箱中，以金屬鋰片為負極，組裝成紐扣電池。在1-4. 5V的電壓范圍內(nèi)，室溫下，以100mAh/g的電流進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次。薄膜材料的首次放電比容量為682mAh/g，循環(huán)100次后為保留容量為212mAh/g。實施例3 I)氧化石墨的制備取Ig (8000目)天然鱗片石墨與43ml質(zhì)量濃度為96%硫酸混合均勻后，加入2g硝酸鉀，在10°c的水浴中快速加入6g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到45°C，反應(yīng)3h，然后加入60ml水，同時將體系升溫至85°C反應(yīng)20min，再加入120ml蒸餾水終止反應(yīng)，離心洗滌至pH為7，50°C真空干燥得到氧化石墨固體。同實施例1表征結(jié)果一致，氧化石墨的層間距離為O. 845nm，相比于初始石墨，層間距離有明顯的增加，說明氧化石墨氧化效果很好。2) FeF3納米顆粒的制備配制物質(zhì)的量濃度為2mol/L的NH4HF2水溶液和O. lmol/L的Fe (NO3) 3的乙醇溶液，取9ml NH4HF2水溶液逐滴加入到30ml的Fe (NO3) 3乙醇溶液中，加入過程保持攪拌，隨后繼續(xù)攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后,加入60ml的乙醇洗漆體系,在8000rpm的轉(zhuǎn)速下離心收集沉淀，將收集的樣品在75°C下真空干燥14h。最后將干燥的樣品放置在石英舟中，放置在氣氛為純Ar氣的石英管式爐中，氣體流速為821111.1^11_1，在5001下，煅燒lh，得到FeF3納米顆粒。3) FeF3/石墨烯薄膜的制備取實施例1中的氧化石墨固體，配制濃度為lg/L的GO溶液稱。取O. 04g FeF3納米粉，在60Hz頻率下，超聲60min分散在2ml去離子水中，然后將FeF3分散液同20ml的濃度為lg/L的氧化石墨烯溶液混合，繼續(xù)超聲2. 5h，然后將混合液真空抽濾到Anodisc無機膜上面。在空氣中自然風(fēng)干，從濾膜上面取下來。將上層為FeF3/氧化石墨烯薄膜的濾膜在空氣中自然風(fēng)干后，從濾膜上面取下來，得到非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜。將薄膜剪切成小的帶狀，暴露在窗口尺寸為10mmX20mm的數(shù)碼照相機的閃光燈下，距離閃光燈的距離為O. 8mm，打開閃光燈，閃光時間在I毫秒，得到鋰離子電池正極材料-FeF3/石墨烯薄膜。4)電池組裝和測試將FeF3/石墨烯薄膜放置在鋁箔襯底上，制成正極片，在氣氛保護的手套箱中，以金屬鋰片為負極，組裝成紐扣電池。在1-4. 5V的電壓范圍內(nèi)，室溫下，以100mAh/g的電流進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次。薄膜材料的首次放電比容量為652mAh/g，循環(huán)100次后保留容量為193mAh/g。實施例4 I)氧化石墨的制備取5g(8000目)天然鱗片石墨與210ml質(zhì)量濃度為94%硫酸混合均勻后,加入5. 5g硝酸鉀，在8°C的水浴中快速加入29g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到55°C，反應(yīng)3h，然后加入350ml水，同時將體系升溫至 95°C反應(yīng)15min，再用300ml蒸餾水和30ml雙氧水(30wt%)還原過量的高錳酸鉀，離心洗滌至pH為6，60°C真空干燥得到氧化石墨固體。同實施例1表征結(jié)果一致，氧化石墨的層間距離為O. 815nm，相比于初始石墨，層間距離有明顯的增加，說明氧化石墨氧化效果很好。2) FeF3納米顆粒的制備配制物質(zhì)的量濃度為1. 2mol/L的NH4HF2水溶液和O. 5mol/L的Fe (NO3) 3的乙醇溶液，取50ml NH4HF2水溶液逐滴加入到30ml的Fe (NO3) 3乙醇溶液中，加入過程保持攪拌，隨后繼續(xù)攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后,加入200ml的乙醇洗漆體系,在IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心收集沉淀，將收集的樣品在80°C下真空干燥12h。最后將干燥的樣品放置在石英舟中，放置在氣氛為純Ar氣的剛玉管式爐中，氣體流速為79ml. mirT1，3500°C下，煅燒2. 5h，就獲得了 FeF3納米顆粒。3) FeF3/石墨烯薄膜的制備取實施例1中的氧化石墨固體，配制濃度為O. 35g/L的GO溶液稱。取O. 035gFeFs納米粉，在40Hz頻率下，超聲30min分散在4ml去離子水中，然后將FeF3分散液同IOOml的濃度為O. 35g/L的氧化石墨烯溶液混合，繼續(xù)超聲lh，然后將混合液真空抽濾到陽極電鍍鋁氧化膜上面。將上層為FeF3/氧化石墨烯薄膜的濾膜在空氣中自然風(fēng)干后，從濾膜上面取下來，得到非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜。將薄膜剪切成小的帶狀，暴露在窗口尺寸為IOmmX 20mm的數(shù)碼照相機的閃光燈下，距離閃光燈的距離為2mm，打開閃光燈，閃光時間在1.5毫秒，得到鋰離子電池正極材料-FeF3/石墨烯薄膜。4)電池組裝和測試將FeF3/石墨烯薄膜放置在鋁箔上制成正極片，在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，組裝成紐扣電池。在1-4. 5V的電壓范圍內(nèi)，室溫下，以100mAh/g的電流進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次。薄膜材料的首次放電容量為667mAh/g，循環(huán)100次后保留容量為 223mAh/g。本發(fā)明通過結(jié)合FeF3活性材料的納米化和石墨烯復(fù)合化工藝，利用具有卓越的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、超大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口、低熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的力學(xué)性能的石墨烯作為復(fù)合物，而且石墨烯本身具有儲鋰特性，在有效的解決FeF3材料在電池循環(huán)過程中嚴重的極化現(xiàn)象的同時，創(chuàng)新性的利用最新的光還原法還原FeF3/氧化石墨烯薄膜，以克服傳統(tǒng)高溫還原法還原FeF3生成Fe以及納米顆粒團聚的缺點，大大的提高了鋰離子電池正極材料的容量，約為目前主要研究熱點正極材料的3-5倍。本發(fā)明制備 工藝簡單、制備的FeF3/石墨烯薄膜可以直接用作鋰離子電池負極材料，避免另外加入導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，而且材料具有很好的延展性和靈活的加工性能，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種動力鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟如下 1)氧化石墨溶液的制備 通過改性的Hummer法制備氧化石墨,然后配制濃度為O. 25g/L_lg/L的氧化石墨溶液； 2)FeF3納米顆粒的制備 分別配制物質(zhì)的量濃度為l-2mol/L的NH4HF2水溶液和O. 1-0. 5mol/L的Fe(NO3)3的乙醇溶液，按NH4HF2和Fe(NO3)3的物質(zhì)量比3_6 :1，攪拌的情況下，將NH4HF2水溶液加入到Fe (NO3)3的乙醇溶液中，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌，離心收集沉淀，沉淀為(NH4)3FeF6前驅(qū)體，將前驅(qū)體并干燥；最后將干燥的樣品放置在石英舟中，放置在氣氛保護的管式爐中，保持一定的氣體流速，在300-500°C下，煅燒l_3h，得到FeF3納米顆粒； 3)FeF3/石墨烯薄膜的制備 按納米FeFJ^質(zhì)量與水的體積比為O. 005g/ml-0. 05g/ml，將納米？亦3超聲分散在去離子水中，得FeF3分散液，然后按FeFJ^質(zhì)量與氧化石墨的質(zhì)量比為1_2 :1，將FeF3*散液與濃度為O. 25g/L-lg/L的氧化石墨溶液混合，繼續(xù)超聲分散后，將混合液真空抽慮到濾膜上面；自然風(fēng)干，從濾膜上面取下來；得到非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜；將得到的非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜進行光還原，得到動力鋰離子電池正極材料一FeF3/石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中將NH4HF2水溶液加入到Fe(NO3)3的乙醇溶液中，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)時間為2-5h ;所述的洗滌為反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇洗滌體系，其中加入乙醇的體積與Fe (NO3) 3的物質(zhì)量比為8L/mol-20L/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的離心的轉(zhuǎn)速為3000-10000rpm ;所述的干燥為將前驅(qū)體在50_80°C下真空干燥12_24h ;步驟(2)中所述的氣體流速為10_90ml · mirf1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的管式爐反應(yīng)管為石英管或剛玉管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的超聲分散的頻率均為40-80HZ ;制備FeF3分散液時超聲分散的時間為5_60min ;FeF3分散液與氧化石墨溶液混合，繼續(xù)超聲分散的時間為l_2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的濾膜為纖維素濾膜、PVDF濾膜、陽極電鍍鋁氧化膜或Anodisc無機膜的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的光還原為將非支撐的FeF3/氧化石墨烯紙，剪切成小的帶狀，暴露在窗口尺寸為IOmmX20mm的數(shù)碼照相機的閃光燈下，距離閃光燈的距離為O. 5-2mm，打開閃光燈，閃光時間在1_2毫秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種動力鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟為首先配制氧化石墨溶液，然后制備FeF3納米顆粒，再制備非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜；將得到的非支撐的FeF3/氧化石墨烯薄膜進行光還原，得到動力鋰離子電池正極材料—FeF3/石墨烯薄膜。本發(fā)明在有效的解決FeF3材料在電池循環(huán)過程中嚴重的極化現(xiàn)象的同時，創(chuàng)新性的利用最新的光還原法還原FeF3/氧化石墨烯，以克服傳統(tǒng)高溫還原法還原FeF3生成Fe以及納米顆粒團聚的缺點，大大的提高了鋰離子電池正極材料的比容量。本發(fā)明制備工藝簡單、制備的FeF3/石墨烯薄膜可以直接用作鋰離子電池正極材料，避免另外加入導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，而且材料具有很好的延展性和靈活的加工性能，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK103022483SQ20121051981
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者暴寧鐘, 何大方, 沈麗明, 王一峰 申請人:南京工業(yè)大學(xué)