專利名稱：柔性無粘結(jié)劑自支撐復(fù)合電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柔性無粘結(jié)劑復(fù)合電極的制備方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為全球關(guān)注的兩大焦點(diǎn)。而隨著人口的增長，人類對能源的需求越來越大，同時化石燃料的大量消耗造成環(huán)境的日益惡化，因此，開發(fā)清潔能源變得越來越迫切。電化學(xué)儲能及轉(zhuǎn)換裝置為解決能源危機(jī)及環(huán)境污染方面起著不可替代的作用。而在目前所有的電化學(xué)儲能電池中，鋰離子電池由于具有高的比能量受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)在小型便攜式電子設(shè)備中占據(jù)絕大部分市場。而隨著電動汽車及智能電網(wǎng)的的快速發(fā)展，低成本、長壽命、高安全性的鋰離子電池成為下一代鋰電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前傳統(tǒng)的鋰離子電池電極的制備工藝是將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及其他添加劑在溶劑中攪拌混合均勻后涂覆在集流體上，然后待溶劑完全揮發(fā)后輥壓得到厚度均勻的電極。這類電極中含有的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑會占用一部分質(zhì)量，由于粘結(jié)劑的粘結(jié)性能及電荷傳輸?shù)囊蛩兀黧w上涂覆的電極厚度有一個限度(〈200 μ m)，集流體的存在也會在一定程度上降低電池的能量密度。由于電動汽車及小型集成電路的快速發(fā)展對儲能電池的能量密度提出了更高的要求，因此在滿足電池性能的前提，降低電池其他部件的質(zhì)量是一種最直接的方法。在鋰離子電池電極的制備方法中，通過在電極中加入柔性導(dǎo)電材料制備無粘結(jié)劑自支撐電極可以避免集流體的使用，可以簡化電極制備工藝，提高材料的能量密度。柔性導(dǎo)電材料的加入一方面可以作為導(dǎo)電劑形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，另一方面，這種柔性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成自支撐電極，同時在充放電過程中可以緩解體積效應(yīng)帶來的應(yīng)力，維持電極結(jié)構(gòu)。例如CN102593436A公開一種鋰電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料,其通過機(jī)械混合(顆粒剪切或液相剪切)碳納米管和活性材料，或者使活性材料直接生長在納米管上。鋰硫電池雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，然而經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，目前仍然沒有達(dá)到商業(yè)化水平。在電池中仍然存在許多未解決的問題如硫本身具有絕緣性(室溫電導(dǎo)率為SXlO-30Scm-1)及生成的Li2S2或Li2S低的電導(dǎo)率，使得電極具有弱的可逆性及受限的倍率容量；其次由于放電過程中產(chǎn)生的可溶性的多硫化鋰中間產(chǎn)物溶于電解液中，在電池中存在較強(qiáng)的穿梭效應(yīng)，造成電池容量衰減嚴(yán)重。因此，研發(fā)如何提高正極電導(dǎo)率及抑制多硫化鋰產(chǎn)物的溶解成為研究的重點(diǎn)。Elazari等人發(fā)表的論文中通過熱處理將硫滲入到活性碳纖維布中作為一種無粘結(jié)劑正極,顯示出高的容量及循環(huán)性能(Ran Elazari, GregorySalitraiArnd Garsuch，Alexander Panchenko，and Doron Aurbach. Advanced Materials，23(47) ,5641-5644)。然而活性碳纖維布電導(dǎo)率并不高以及材料中硫含量較低，使其很難提高質(zhì)量比能量及體積比能量。其他碳材料如一維的碳納米纖維、碳納米管和二維的石墨烯具有高的比表面積、高電導(dǎo)率及機(jī)械強(qiáng)度，同時具有柔韌性，將其作為導(dǎo)電劑分散到電極材料的溶液中，然后通過沉降及真空抽濾可以得到無粘結(jié)劑自支撐結(jié)構(gòu)的電極，在經(jīng)過輥壓處理后可以進(jìn)一步提高電極的堆積密度，提高電池的體積能量密度。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有制備技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提出一種柔性無粘結(jié)劑自支撐復(fù)合電極的制備方法。這種復(fù)合電極制備方法簡單易行。在此，本發(fā)明提供一種柔性無粘結(jié)劑自支撐復(fù)合電極的制備方法，包括在含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液中按規(guī)定比例加入活性電極材料或者通過合適的反應(yīng)方式能夠生成活性電極物質(zhì)的電極前驅(qū)體材料；充分?jǐn)嚢枰允顾龌钚噪姌O材料均勻分散在所述柔性導(dǎo)電材料間或所述柔性導(dǎo)電材料的表面；以及按規(guī)定比例加入含第三相材料的均勻分散液，攪拌、過濾、洗滌、干燥。較佳地，所述電極活性材料與所述柔性導(dǎo)電材料的投料質(zhì)量比可為1:1 20:1。
較佳地，所述第三相材料的添加量可為所述柔性導(dǎo)電材料質(zhì)量的O. I 50%。較佳地，所述柔性導(dǎo)電材料可為單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、氧化石墨、導(dǎo)電聚合物纖維、片狀導(dǎo)電聚合物、石墨烯和/或片狀導(dǎo)電氧化物。較佳地，所述電極活性材料包括正極活性材料和負(fù)極活性材料；所述正極活性物質(zhì)可包括LiM02，M=Mn, Ni 或 Co、LiNixCoyMn1^yO2 三元材料，0〈x〈l，0〈y〈l、LiMO2-Li2MnO3固溶體正極材料，M=Mn, Ni或Co、以及LiAXO4多陰離子正極材料，A=Fe, Co、Mn或Ni，X=P,Si或S ;所述負(fù)極活性物質(zhì)包括硫、金屬氧化物，所述金屬氧化物包括氧化鐵、氧化錫和氧化鈦、以及合金負(fù)極材料，所述合金負(fù)極材料包括硅基合金、錫基合金、鍺基合金、和碲基合金；所述電極前驅(qū)體材料包括硫代硫酸鈉、鈦酸四丁酯、以及能夠生成所述金屬氧化物的金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬齒化物、金屬高猛酸鹽。較佳地，所述合適的反應(yīng)方式可包括水解、還原和水熱處理。較佳地，所述第三相材料可為碳納米管、石墨烯、氧化石墨、乙炔黑、介孔碳、碳納米纖維、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、納米氧化鋁、納米氧化硅、介孔氧化硅、氧化鋯、鈦酸鋇、NASIC0N結(jié)構(gòu)鋰離子電解質(zhì)、正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、和/或異丙醇鋁。較佳地，所述含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液的濃度可為O. 05 5g/L。較佳地，可通過超聲、攪拌、和/或球磨的方式制備所述含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液和/或所述含第三相材料的均勻分散液。較佳地，所述含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液和/或所述含第三相材料的均勻分散液的溶劑是水、乙醇和/或離子液體。本發(fā)明的方法簡單易行，按照本發(fā)明的制備方法制備無粘結(jié)劑復(fù)合電極不需要使用任何粘結(jié)劑而具有高的強(qiáng)度及韌性，可以裁剪成各種形狀，有利于用于不同構(gòu)造的電池結(jié)構(gòu)。電極活性物質(zhì)均勻分散在導(dǎo)電基體中，提高電極的電導(dǎo)率；柔性的導(dǎo)電基體能夠緩解電化學(xué)過程中的體積效應(yīng)，有利于維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；該電極顯示具有高的放電容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能及高的能量密度。


圖I (a)為實(shí)施例I中制備的石墨烯-硫復(fù)合電極的光學(xué)圖片；圖I (b)為實(shí)施例I中制備的石墨烯-硫復(fù)合電極的SEM圖片；
圖2 Ca)為實(shí)施例I中制得的石墨烯-硫復(fù)合電極的TEM圖2 (b)為實(shí)施例I中制得的石墨烯-硫復(fù)合電極的EDS圖譜；
圖3為實(shí)施例I中制得的石墨烯-硫復(fù)合電極的充放電循環(huán)性能曲線；
圖4為實(shí)施例2中制備的石墨烯-硫-多壁碳納米管復(fù)合電極的SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖及下述具體實(shí)施方式
進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明的上述發(fā)明目的是優(yōu)選通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
a)將柔性導(dǎo)電材料加入到合適的溶劑中，通過一定方式的處理，制備成一定濃度導(dǎo)電相的均勻分散液；
b)按照合適比例，在上述溶液中添加電極材料或者電極材料的前驅(qū)物，分散，其中電極材料的前驅(qū)物通過合適的反應(yīng)方式形成所需要的電極材料；電極材料在柔性導(dǎo)電材料表面析出，形成均勻的包覆；
c)將一定含量的第三相物質(zhì)在合適溶劑中溶解或分散均勻后，加入到b)溶液中，攪拌制成均勻的分散液；
d)將c)中分散液通過流動相過濾裝置抽濾，用去離子水或其他溶劑多次沖洗后干燥，從濾紙上揭下即得到無粘結(jié)劑自支撐的復(fù)合電極。作為優(yōu)選，步驟a)中所述柔性導(dǎo)電材料可為單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、氧化石墨、導(dǎo)電聚合物纖維、片狀導(dǎo)電聚合物物、石墨烯及片狀導(dǎo)電氧化物的單一材料及復(fù)合材料。作為優(yōu)選，步驟a)中所述柔性導(dǎo)電材料分散液的濃度為O. 05_5g/L。作為優(yōu)選，步驟a)中所述的處理方式為超聲、攪拌、球磨。作為優(yōu)選，步驟b)中所述的電極材料包括鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、三元材料(LiNixCoyMnl-x-y02，0〈x〈l，0〈y < I)、固溶體正極(LiMO2-Li2MnO3,M=Mn、Ni、Co),多陰離子正極(LiAXO4, A=Fe、Co、Mn或Ni ;X=P、Si或S)、硫、氧化物負(fù)極(例如氧化鐵、氧化錫和氧化鈦)及合金負(fù)極(Si、Sn、Ge、Te)等。作為優(yōu)選，步驟b)中反應(yīng)方式為水解、還原、水熱處理。作為優(yōu)選，步驟b)中所述的電極材料的前驅(qū)物包括硫代硫酸鈉(S的前驅(qū)體)、能夠生成所述金屬氧化物的金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬齒化物、高猛酸鹽、鈦酸四丁酯。優(yōu)選的，步驟b)中所述的電極材料與導(dǎo)電材料的的質(zhì)量比為1:1-20:1。作為優(yōu)選，步驟c)中所述第三相為碳納米管、石墨烯、氧化石墨、乙炔黑、介孔碳、碳納米纖維、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、納米氧化鋁、納米氧化硅、介孔氧化硅、氧化鋯、鈦酸鋇、NASIC0N結(jié)構(gòu)鋰離子電解質(zhì)及正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、異丙醇鋁等。優(yōu)選，步驟c)中所述添加第三相的含量相當(dāng)于柔性導(dǎo)電相質(zhì)量的O. I-50%ο下面進(jìn)一步舉例實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明的合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。實(shí)施例I
1)取60mg石墨烯加入到220ml蒸餾水中，超聲6h得到濃度為O.石墨烯的分
散液；
2)按照硫和石墨烯的質(zhì)量比為3:1，在上述溶液中加入五水硫代硫酸鈉，攪拌Ih使其溶解，攪拌狀態(tài)下滴加IM鹽酸，攪拌Ih ；
3)將5mg石墨烯加入到IOml水中超聲3h分散后,加入到上述溶液中，攪拌制成均勻的分散液。
4)將上述分散液通過流動相過濾裝置抽濾，用去離子水洗滌，然后60°C真空干燥12h后從濾紙上揭下來就得到柔性的無粘結(jié)劑的石墨烯-硫復(fù)合電極。得到的石墨烯-硫復(fù)合電極膜如圖I所示，其中硫含量為67wt%。將復(fù)合電極進(jìn)行TEM測試，可以看到硫納米晶均勻分散在石墨烯表面，如圖2。將得到的電極膜切成直徑為14mm的圓片，以金屬鋰為負(fù)極，GF-A纖維玻璃纖維膜作為隔膜，O. 5M LiTFSI DOL/TEGDME(l:lv/v)作為電解液，組裝成扣式電池，測試其電化學(xué)性能，充放電循環(huán)性能如圖3。電池首次放電容量為TigmAhg-1，循環(huán)100次后容量維持在eOOmAhg—1，容量維持率為83%，具有好的循環(huán)穩(wěn)定性能。實(shí)施例2
1)取50mg石墨烯和IOmg多壁碳納米管(MWCNT)加入到200ml蒸餾水中，超聲5h得到濃度為O. 石墨烯的分散液；
2)按照硫和石墨烯的質(zhì)量比為3:1，在上述溶液中加入五水硫代硫酸鈉，攪拌Ih使其溶解，攪拌狀態(tài)下滴加IM硝酸，攪拌lh。
3)將2mg氧化硅加入到20ml水中超聲3h分散后，加入到上述溶液中，攪拌制成均勻的分散液。
4)將上述分散液通過流動相過濾裝置抽濾，用去離子水洗滌，然后60°C真空干燥12h，然后從濾紙上揭下來就得到韌性高的無粘結(jié)劑的石墨烯-多壁碳納米管-硫復(fù)合電極膜。得到的石墨烯-多壁碳納米管-硫復(fù)合電極如圖4。實(shí)施例3
1)取IOOmg單壁碳納米管加入到200ml乙醇中，超聲3h得到濃度為O.SgL^1碳納米管的分散液；
2)按照磷酸鐵鋰和碳納米管的質(zhì)量比為10:1，在上述溶液中加入磷酸鐵鋰，超聲3h使其分散均勻。
3)將5mg的氧化鋁加入到20ml水中超聲3h分散后，加入到上述溶液中，攪拌制成均勻的分散液。
將上述分散液通過流動相過濾裝置抽濾，用去離子水洗滌，然后10(TC真空干燥12h，然后從濾紙上揭下來就得到柔性的無粘結(jié)劑的磷酸鐵鋰-碳納米管復(fù)合電極。實(shí)施例4
I)取30mg單壁碳納米管加入到98ml乙醇和2ml水中，攪拌2h得到濃度為O. 3gL^碳納米管的分散液；
2)按照生成氧化鈦質(zhì)量比為9:1，在上述溶液中滴加鈦酸四丁酯，連續(xù)攪拌12h。
3)將5mg的石墨烯加入到40ml水中超聲3h分散后,加入到上述溶液中，攪拌制成均勻的分散液。
將上述分散液通過流動相過濾裝置抽濾，用乙醇和去離子水洗滌，然后100°C真空干燥12h，然后從濾紙上揭下來就得到柔性無粘結(jié)劑的碳納米管-氧化鈦復(fù)合電極膜。實(shí)施例5
1)取30mg石墨烯加入到50ml離子液體和水的混合溶劑中，密封超聲2h得到濃度為
O.egL—1石墨烯的分散液；
2)將上述溶液加熱到60°C，按照生成氧化錫質(zhì)量比為20:1，在上述溶液中加入四氯化錫使其溶解，在攪拌狀態(tài)下加入吡啶，繼續(xù)反應(yīng)12h。
3)將5mg的多壁碳納米管加入到30ml水中超聲2h分散后，加入到上述溶液中，攪拌制成均勻的分散液。
將上述分散液通過流動相過濾裝置抽濾，用去離子水洗滌，然后10(TC真空干燥12h，然后從濾紙上揭下來就得到柔性無粘結(jié)劑的石墨烯-氧化錫復(fù)合電極。最后應(yīng)當(dāng)說明的是上述實(shí)施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種柔性無粘結(jié)劑自支撐復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括在含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液中按規(guī)定比例加入活性電極材料或者通過合適的反應(yīng)方式能夠生成活性電極物質(zhì)的電極前驅(qū)體材料；充分?jǐn)嚢枰允顾龌钚噪姌O材料均勻分散在所述柔性導(dǎo)電材料間或所述柔性導(dǎo)電材料的表面；以及按規(guī)定比例加入含第三相材料的均勻分散液，攪拌、過濾、洗滌、干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述電極活性材料與所述柔性導(dǎo)電材料的投料質(zhì)量比為1:1 20:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述第三相材料的添加量是所述柔性導(dǎo)電材料的質(zhì)量的O. I 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述柔性導(dǎo)電材料為單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、氧化石墨、導(dǎo)電聚合物纖維、片狀導(dǎo)電聚合物、石墨烯和/或片狀導(dǎo)電氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電極活性材料包括正極活性材料和負(fù)極活性材料；所述正極活性物質(zhì)包括LiMO2, M= Mn、Ni 或 Co、LiNixCoyMn1IyO2 三元材料，0〈x〈 I，0〈y〈 I、LiMO2-Li2MnO3固溶體正極材料，M= Mn、Ni或Co、以及LiAXO4多陰離子正極材料，A= Fe、Co、Mn或Ni, X=P、Si或S ;所述負(fù)極活性物質(zhì)包括硫、金屬氧化物，所述金屬氧化物包括氧化鐵、氧化錫和氧化鈦、以及合金負(fù)極材料，所述合金負(fù)極材料包括娃基合金、錫基合金、鍺基合金、和締基合金；所述電極前驅(qū)體材料包括硫代硫酸鈉、鈦酸四丁酯、以及能夠生成所述金屬氧化物的對應(yīng)的金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬齒化物、金屬高猛酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述合適的反應(yīng)方式包括水解、還原和水熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述第三相材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨、乙炔黑、介孔碳、碳納米纖維、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、納米氧化鋁、納米氧化硅、介孔氧化硅、氧化鋯、鈦酸鋇、NASIC0N結(jié)構(gòu)鋰離子電解質(zhì)、正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、和/或異丙醇鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液的濃度為O. 05 5g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，通過超聲、攪拌、和/或球磨的方式制備所述含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液和/或所述含第三相材料的均勻分散液。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液和/或所述含第三相材料的均勻分散液的溶劑是水、乙醇和/或離子液體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柔性無粘結(jié)劑自支撐復(fù)合電極的制備方法，所述方法包括在含柔性導(dǎo)電材料的均勻分散液中按規(guī)定比例加入活性電極材料或者通過合適的反應(yīng)方式能夠生成活性電極物質(zhì)的電極前驅(qū)體材料；充分?jǐn)嚢枰允顾龌钚噪姌O材料均勻分散在所述柔性導(dǎo)電材料間或所述柔性導(dǎo)電材料的表面；以及按規(guī)定比例加入含第三相材料的均勻分散液，攪拌、過濾、洗滌、干燥。
文檔編號H01M4/139GK102945947SQ20121051407
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者溫兆銀, 靳俊, 馬國強(qiáng), 鹿燕, 吳梅芬, 梁宵, 吳相偉, 張敬超 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所