專利名稱：一種富鋰錳基材料及其制備方法
一種富鋰錳基材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術領域。更具體地，本發(fā)明涉及一種富鋰錳基材料，還涉及所述富鋰錳基材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池已成熟應用于手機、筆記本、數(shù)碼相機、電動工具等便攜式電子產(chǎn)品，正逐漸應用于電動自行車、電動汽車、移動基站、潛艇等大中型用電設備上。隨著IT、電子、自動化等領域的高速發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度也提出了更高的要求。正極材料容量較低成為鋰離子電池能量密度提高的瓶頸，目前現(xiàn)有主要正極材料容量均在120 160mA.h. g'迫切需要更高容量的新型正極材料。層狀富鋰錳基正極材料是業(yè)界普遍看好的高容量正極材料，其理論容量高達279mA. h. g'能量密度可達250wh. kg—1且還有提升空間 ，遠遠高于目前現(xiàn)有正極材料的ISOwh.kg'另外，其成本低廉、對環(huán)境友好、電池一致性好等優(yōu)點使其備受青睞。自 20 世紀末 Koichi Numata 等(Chemistry Letters 1997，Page725_726)報道了層狀富鋰錳基材料以來，許多研究人員相繼對這種材料進行了大量研究，但基本上都沿用美國阿貢實驗室發(fā)明的液相共沉淀法制備層狀富鋰錳基正極材料。例如CN 101694876A公開了一種富鋰錳基正極材料及其制備方法，該材料除鋰與錳外還含有鈷與鋁、鈦或鎂與銅，其制備方法包括將鎳、錳與這些金屬的可溶性鹽溶于去離子水中，讓其溶液與堿液進行反應，生成一種前驅體沉淀，然后讓其前驅體與鋰化合物混合，再在高溫下煅燒得到所述的富鋰錳基正極材料。CN 102569774A公開了一種正極活性材料及其制備方法，該方法包括富鋰錳基材料與硫酸鹽混合物在溫度300 1000°C下熱處理l(Tl5h，得到正極活性材料前體；然后含硼化合物與正極活性材料前體混合物在溫度300 1000°C下煅燒l(Tl5h，得到所述的正極活性材料。然而，液相共沉淀工藝過程繁瑣，難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、設備投入多、占地面積大，且生產(chǎn)三廢較多(特別廢液)對環(huán)境影響較大。因此，為了克服現(xiàn)有技術存在的諸多技術缺陷，本發(fā)明人在總結現(xiàn)有技術的基礎上，通過大量實驗研究，終于完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術問題]本發(fā)明的目的是提供一種富鋰錳基材料。本發(fā)明的另一個目的是提供所述富鋰錳基材料的制備方法，該方法具有操作簡單、易于工業(yè)放大、連續(xù)化操作、可控制程度高等優(yōu)點。[技術方案]本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的。本發(fā)明涉及一種富鋰錳基材料的制備方法。該富鋰錳基材料制備方法的步驟如下
A、制備前驅體溶膠按照化學式XLi2MnO3 (I-X)LiMO2計量稱取鋰、錳、M的醋酸鹽或硝酸鹽，其式中0. 3 < X < 0. 7，M是一種或多種選自Ni、Co、Cr、Mn的過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到一種溶液；往所述的溶液中加入一種選自葡萄糖、淀粉、檸檬酸、尿素、蔗糖或硬脂酸的分散齊U，在溫度5(T85°C下攪拌I 3小時，所述分散 劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽重量計10 20% ；接著再加入一種選自聚丙烯酰胺、吐溫-80或磷酸三丁酯的添加劑，所述添加劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽溶液總重量計0. 5 2. 0% ;攪拌混勻，然后讓其混合物溶液靜置5 8小時，再加入溶劑稀釋得到一種前驅體溶膠；B、噴霧干燥讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度240 350°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末；C、高溫煅燒將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度800 1000°C下反應4 15小時，得到所述的富鋰錳基正極材料。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽溶于去離子水中所得到溶液的濃度為2. 5 3. 5mol/L。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述分散劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽重量計14 16%。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的添加劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽重量計0. 8 I. 5%。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的溶劑是一種或多種選自水、無水乙醇、丙酮、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮或煤油的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，加入稀釋溶劑的量是其混合物溶液體積的0. 8 2. 0 倍。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述噴霧干燥器的霧化器是轉盤式霧化器或多流體霧化器。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述轉盤式霧化器的轉速為25000r/min以上。本發(fā)明還涉及采用所述制備方法所得到的富鋰錳基材料。這種富鋰錳基材料具有如下化學式(0. 3-0. 7) Li2MnO3 (0. 7-0. 3) LiNi0.5Mn0.502它具有六方層狀晶體結構，屬于R_3m空間群。下面將更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種富鋰錳基材料的制備方法。該富鋰錳基材料制備方法的步驟如下A、制備前驅體溶膠
按照化學式XLi2MnO3 (I-X)LiMO2計量稱取鋰、錳、M的醋酸鹽或硝酸鹽，其式中
0.3 < X < 0. 7，M是一種或多種選自Ni、Co、Cr、Mn的過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到一種溶液。根據(jù)本發(fā)明，所述的錳應該是二價錳離子，所述的過渡金屬M也應該是二價錳離子。所有這些 金屬離子的醋酸鹽或硝酸鹽都是易溶于水的金屬鹽，也都是目前市場上銷售的化學產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，除所述的醋酸鹽或硝酸鹽外，凡是能夠溶于去離子水中，同時對其富鋰錳基材料性能沒有負面影響的其他無機鹽也是可以使用的，當然也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。所述溶液的鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽濃度為2. 5 3. 5mol/L。如果其醋酸鹽或硝酸鹽濃度小于2. 5mol/L，則影響產(chǎn)能；如果其醋酸鹽或硝酸鹽濃度大于3. 5mol/L，則會產(chǎn)生沉淀影響溶液分散效果。因此，所述溶液的鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽濃度為2. 5 3. 5mol/L是合適的，優(yōu)選地2. 8 3. 2mol/L，更優(yōu)選地2. 9 3. lmol/L。往所述的溶液中加入一種選自葡萄糖、淀粉、檸檬酸、尿素、蔗糖或硬脂酸的分散齊U。根據(jù)本發(fā)明，所述的分散劑應該理解是一種能夠能顯著降低界面自由能，使固體粉末均勻分散在液體中，并使其不會聚集的化學物質(zhì)。除了所述的分散劑外，凡是具有這種性能，同時對其富鋰錳基材料性能沒有負面影響的化學物質(zhì)也可以作為分散劑使用，當然，這些化學物質(zhì)也應該屬于本發(fā)明的分散劑，同樣在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。優(yōu)選地，所述的分散劑選自葡萄糖、淀粉、檸檬酸、尿素或蔗糖。更優(yōu)選地，所述的分散劑選自葡萄糖、淀粉、檸檬酸或蔗糖。所述分散劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽重量計10 20%。如果所述分散劑的添加量小于10%時，則達不到分散效果；如果所述分散劑的添加量大于20%時，則可能會造成粘度過高，分散效果改善不大反而造成原料浪費，因此，所述分散劑的添加量為10 20%是合適的，優(yōu)選地是12 18%，更優(yōu)選地是14 16%。在將所述分散劑加到所述的溶液后在溫度5(T85°C下攪拌I 3小時，使其分散劑均勻地分散在含有鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽的溶液中。如果溫度低于50°C，則原料溶解速度過慢或部分原料難以溶解影響后續(xù)反應；如果溫度高于85°C，一方面溶劑氣化損耗大，另一方面可能會使有些原料物質(zhì)分解不利于反應進行；因此其溫度5(T85°C是合適的，優(yōu)選地6(T75°C，更優(yōu)選地64 70°C。其溫度為5(T85°C時，如果攪拌時間小于I小時，則相關反應物達不到均勻分散的效果；如果攪拌時間長于3小時，一方面增加攪拌能耗、降低單位時間產(chǎn)量，另一方面時間過長還會造成分散物質(zhì)團聚；于是攪拌時間I 3小時是合理的，優(yōu)選地I. 6 2. 4小時，更優(yōu)選地I. 8 2. 0小時。接著，再往所述的溶液中加入一種選自聚丙烯酰胺、吐溫-80或磷酸三丁酯的添加劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的添加劑應該理解是一種降低溶液表面張力提高分散性的化學物質(zhì)，除了所述的添加劑外，凡是具有這種性能，同時對其富鋰錳基材料性能沒有負面影響的化學物質(zhì)也可以作為添加劑使用，當然，這些化學物質(zhì)也屬于本發(fā)明的添加劑，同樣在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。所述添加劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽重量計0. 5 2.0%。如果所述添加劑的添加量小于0. 5%時，則達不到降低溶液表面張力的效果；如果所述添加劑的添加量大于2. 0%時，會給反應體系中引入雜質(zhì)影響產(chǎn)物純度，因此，所述分散劑的添加量為0. 5 2. 0%是合適的，優(yōu)選地是0. 8 I. 5%，更優(yōu)選地是I. 0 I. 2%。在加入添加劑后進行攪拌，使其混勻，然后讓其混合物溶液靜置5 8小時，以便原料物質(zhì)之間發(fā)生水解、絡合、成核等一系列反應而形成均勻的溶膠。優(yōu)選地，其混合物溶液靜置5. 8 7. 0小時。更優(yōu)選地，其混合物溶液靜置6. 2 6. 6小時。然后，再往靜置混合物溶液加入溶劑，稀釋得到一種前驅體溶膠。在本發(fā)明中，所述的溶劑是一種或多種選自水、無水乙醇、丙酮、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮或煤油的溶劑，優(yōu)選地是一種或多種選自水、無水乙醇、丙酮、異丙醇或煤油的溶劑，更優(yōu)選地是一種或多種選自水、無水乙醇、丙酮或煤油的溶劑。
所述溶劑的量是其靜置混合物溶液體積的0. 8 2. 0倍，如果所述溶劑與其混合物溶液體積的比小于0. 8則反應溶液濃度過高原料物質(zhì)成核后迅速長大形成大顆粒沉淀，且不利于水解反應的進行；如果所述溶劑與其混合物溶液體積的比大于2. 0，則濃度過低反應速度慢，且溶劑量過大造成單位體積設備產(chǎn)量低，也增加溶劑回收處理負擔；因此所述溶劑與其混合物溶液體積的比為0. 8 2. 0是合理的，優(yōu)選地是I. 0 I. 6，更優(yōu)選地是
I.2 14。B、噴霧干燥讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度240 350°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末。噴霧干燥器是將料液送至干燥塔頂部，通過霧化器噴成霧狀液滴，與干燥塔頂部導入的高溫熱風接觸后水分迅速蒸發(fā)，得到干燥產(chǎn)品，從干燥塔底排出的熱風與液滴接觸后溫度顯著降低，濕度增大，它作為廢氣由排風機抽出，廢氣中夾帶的微粒用分離裝置回收。噴霧干燥器干燥速度快，干燥產(chǎn)品具有良好的分散性、流動性和溶解性，生產(chǎn)過程簡單，操作控制方便，容易實現(xiàn)自動化，適于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明使用的噴霧干燥器是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如杭州錢江干燥設備有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，同時采用布袋收塵器收集排放的粉塵。本發(fā)明使用噴霧干燥器的霧化器是轉盤式霧化器，例如肇慶市精誠機械有限公司生產(chǎn)的轉盤式霧化器。所述轉盤式霧化器的轉速控制在25000r/min以上。或者，本發(fā)明使用噴霧干燥器的霧化器是多流體霧化器，例如常州市業(yè)平干燥設備有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。所述的分散前驅體粉末的尺寸采用掃描電子顯微鏡進行觀察的，觀察結果表明所制備的材料是一次粒徑約100納米的團聚體。所述的分散前驅體粉末的粒度分布采用激光粒度分析儀測定，其測定結果表明材料的粒度服從正態(tài)分布。C、高溫煅燒將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度800 1000°C下反應4 15小時，得到所述的富鋰錳基正極材料。步驟B得到的分散前驅體粉末在高溫煅燒設備中進行煅燒，如果煅燒溫度低于800°C，則提供不了富鋰錳基正極材料結晶所需能量，結晶反應不能順利進行；如果煅燒溫度高于1000°C，則會導致其它副反應發(fā)生，產(chǎn)生雜質(zhì)；因此煅燒溫度為800 1000°C是合適的，優(yōu)選地是850-950°C，更優(yōu)選地是880-920°C。煅燒溫度為800 1000°C時，如果其煅燒時間低于4小時，則會導致材料結晶不夠完全影響其電化學性能；如果其煅燒時間長于15小時，則會導致材料晶粒過大，鋰離子擴散阻力過大而電化學性能低劣；因此煅燒溫度為800 1000°C時，煅燒時間為4 15小時是合適的，優(yōu)選地是5-12小時，更優(yōu)選地是6-10小時。所述的富鋰錳基正極材料進行了元素化學分析、X射線衍射分析與掃描電鏡分析。元素分析方法與結果采用常規(guī)的原子吸收光譜法分析富鋰錳基正極材料中各元素的相對含量，以確定這些元素的分子比例，見本說明書實施例1-6。 X射線衍射分析使用的儀器與測定條件如下對于本說明書實施例1-6制備的富鋰錳基正極材料，使用菲利普公司的PW 1730多晶轉靶X射線衍射儀在輻射源為Cu Ka(A =1.5046人),管電壓為40kV，管電流40mA，掃描范圍10° 70°，掃描速度8° /min的條件下進行了晶相分析(XRD)。實施例I制備的富鋰錳基正極材料的X射線衍射分析結果列于附圖I。附圖I的結果表明，采用本發(fā)明方法制備的富鋰錳基正極材料的X射線衍射峰尖銳，表明結晶度高，無雜峰、基底較平整，說明該材料純度高，沒有雜質(zhì)存在。掃描電鏡分析使用的儀器與測定條件如下采用日本電子株式會社的JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了本說明書實施例1-6制備的富鋰錳基正極材料的一次粒徑，放大倍數(shù)為20000倍。實施例I制備的富鋰錳基正極材料的掃描電鏡分析結果列于附圖2。附圖2的結果表明材料的一次粒徑很小，約100納米，這樣有利于鋰離子擴散，也有利于電解液與材料充分接觸。通過上述元素化學分析結果、X射線衍射分析結果與掃描電鏡分析結果，可以確定所述的富鋰錳基正極材料具有如下化學式(0. 3-0. 7) Li2MnO3 (0. 7-0. 3) LiMO2它具有六方層狀晶體結構，屬于R_3m空間群。所述的富鋰錳基正極材料具有下述性能I) 一次粒徑約100納米，且均勻；2) 二次粒徑為正態(tài)分布，D50為I. 5 5. 0微米；3 )放電容量均超過220mA. h. g—1。其中，放電容量性能測定方法與條件如下以金屬鋰片為對電極，將材料裝配成CR2032紐扣電池在不同的電流下進行恒電流充放電循環(huán)性能測試，充放電電壓區(qū)間為2. 5 4. 8V。詳細測定步驟見本說明書實施例
Io[有益效果]本發(fā)明具有如下有益效果I、本發(fā)明所述溶膠-噴霧熱解法采用一次液相配料形成穩(wěn)定、均勻分散的超細溶膠，再快速干燥得到均勻分散的前驅體粉末，直接進高溫爐煅燒得到產(chǎn)品，工藝流程簡單、設備投入少、可連續(xù)化程度高。2、本發(fā)明所述溶膠-噴霧熱解法采用快速噴霧干燥制前驅體，一方面溶劑氣化后直接回收，沒有尾氣、廢液排出，另一方面噴霧出料采用布袋除塵沒有粉塵污染，實現(xiàn)零排放。3、本發(fā)明所述溶膠-噴霧熱解法結合超細溶膠配料和快速干燥兩步驟，所得材料一次粒徑低至IOOnm以下，二次粒徑為正態(tài)分布，D50為I. 5 5. 0微米，有利于電解液的浸入且不影響材料的加工性能。4、本發(fā)明所述溶膠-噴霧熱解法制備的層狀富鋰錳基正極材料，電化學性能優(yōu)異，在3. (T4. 6V (2. 5 4. 8V)下進行放電測試，結果表明在0. IC倍率下放電容量均超過220mAh g—1，甚至高達250mAh g'而現(xiàn)有技術制備富鋰錳基材料的放電容量只是200mAh 另外，本發(fā)明的層狀富鋰錳基正極材料循環(huán)性能好，在0. 5C倍率下其放電容量·還可以保持在150mA. h. g以上。

圖I是實施例I制備的富鋰錳基材料0. 6Li2Mn03 *0. 4LiNi0.5Mn0.502的X射線衍射譜圖。圖2是實施例I制備的富鋰錳基材料0. 6Li2Mn03 0. 4LiNi0.5Mn0.502的掃描電鏡圖。圖3是實施例I制備的富鋰錳基材料0. 6Li2Mn03 0. 4LiNi0.5Mn0.502在0. IC倍率下的充放電曲線圖。圖4是實施例I制備的富鋰錳基材料0. 6Li2Mn03 0. 4LiNi0.5Mn0.502在0. 1C、0. 2C和0. 5C倍率下的循環(huán)性能。圖5是現(xiàn)有液相共沉淀技術制備富鋰錳基材料的工藝流程圖。
具體實施方式通過下述實施例將能夠更好地理解本發(fā)明。實施例I :富鋰錳基材料的制備按照化學式XLi2MnO3 (1-x)LiMO2 (x = 0.6)計量稱取硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳，M是Ni過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到總濃度為3mol/L的溶液；往所述的溶液中加入檸檬酸分散劑，在溫度50°C下攪拌3小時，所述分散劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳與硝酸鎳總重量計16% ；接著再加入吐溫-80添加劑，所述添加劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳與硝酸鎳溶液總重量計I. 0% ;攪拌混勻，然后讓其混合物溶液靜置6. 2小時，再加入去離子水溶齊U，其去離子水的量是其混合物溶液體積的2. 0倍，稀釋得到一種前驅體溶膠；B、噴霧干燥讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度280°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末；
C、高溫煅燒將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度920°C下反應8小時，自然冷卻得到本發(fā)明的富鋰錳基正極材料。其材料根據(jù)本申請說明書描述的方法進行了元素分析，在本申請說明書描述的條件下進行了 X-射線衍射分析與掃描電鏡分析。本實施例所得到富鋰猛基正極材料的元素分析結果是I。本實施例所得到富鋰錳基正極材料的X-射線衍射分析結果見附圖1，掃描電鏡分析結果見附圖2。由附圖I可以清楚地知道，所制備的富鋰錳基正極材料衍射峰尖銳、分明結晶度高，無雜峰、基底較平整說明材料純度高、沒有雜質(zhì)存在。 由附圖2可以清楚地知道，所制備富鋰錳基正極材料的一次粒徑很細，有利于鋰離子擴散，也有利于電解液與材料充分接觸。由這些分析結果可以確定，本實施例制備的富鋰錳基正極材料符合下述化學式0. 6Li2Mn03 0. 4LiNia5Mna502，它的晶體結構是六方層狀結構，屬于R_3m空間群。采用下述恒電流充放電循環(huán)測試方法進行了充放電性能評價按照質(zhì)量比80:13:7稱取本實施例制備的富鋰錳基正極材料0. 6Li2Mn03 0. 4LiNia5MnQ.502、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到N-甲基吡咯烷酮中，調(diào)成漿料后涂覆到鋁箔上，在溫度100°c與真空度-0. 094MPa的條件下干燥12h，然后裁切成正極片，在壓力20MPa下進行壓片。以金屬鋰片為負極，以Celgard2300為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032扣式電池，在電壓3. (T4. 6V范圍進行電化學性能測試，測試結果見附圖3與4。由附圖3與4可以清楚地知道，本實施例所制備的材料放電容量高達250mA. h. g_S且循環(huán)穩(wěn)定性良好，在0. 5C倍率下其放電容量還可以保持在150mA. h. g—1以上。實施例2 :富鋰錳基材料的制備按照化學式XLi2MnO3 (I-X)LiMO2 (x = 0. 3)計量稱取硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳、醋酸鉻，M是Ni、Mn與Cr (其質(zhì)量比為2:2:1)過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到總濃度為2. 5mol/L的溶液；往所述的溶液中加入葡萄糖分散劑，在溫度70°C下攪拌2. 4小時，所述分散劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳與醋酸鉻總重量計12% ；接著再加入聚丙烯酰胺添加劑，所述添加劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳與醋酸鉻溶液總重量計0. 5% ;攪拌混勻，然后讓其混合物溶液靜置8小時，再加入無水乙醇溶劑，其無水乙醇的量是其混合物溶液體積的I. 2倍，稀釋得到一種前驅體溶膠；B、噴霧干燥讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度240°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末；C、高溫煅燒將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度800°C下反應10小時，自然冷卻得到本發(fā)明的富鋰錳基正極材料。
按照與實施例I相同的方式進行了元素分析、X-射線衍射分析與掃描電鏡分析，這些分析結果清楚地表明，本實施例制備的富鋰錳基正極材料符合化學式0. 3Li2Mn03 *0. 7LICra2Nia4Mna4O2，它的晶體結構與實施例I的相同。按照與實施例I相同的方式進行了電化學性能測試，放電容量約為225mA. h. g—1。實施例3 富鋰錳基材料的制備按照化學式XLi2MnO3 (I-X)LiMO2 (x = 0. 5)計量稱取硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷，M是Ni、Mn與Co (其質(zhì)量比為I: I: I)過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到總濃度為3. 5mol/L的溶液；往所述的溶液中加入蔗糖分散劑，在溫度85°C下攪拌1.0小時，所述分散劑的添 加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳與硝酸鈷總重量計20% ；接著再加入磷酸三丁酯添加劑，所述添加劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳與硝酸鈷溶液總重量計2. 0% ;攪拌混勻，然后讓其混合物溶液靜置5小時，再加入丙酮溶劑，其丙酮的量是其混合物溶液體積的0. 8倍，稀釋得到一種前驅體溶膠；B、噴霧干燥讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度350°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末；C、高溫煅燒將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度1000°C下反應4小時，自然冷卻得到本發(fā)明的富鋰錳基正極材料。按照與實施例I相同的方式進行了元素分析、X-射線衍射分析與掃描電鏡分析，這些分析結果清楚地表明，本實施例制備的富鋰錳基正極材料符合化學式0. 5Li2Mn03 *0. 5LINia5Coa5Mna5O2，它的晶體結構與形態(tài)與實施例I的相同。按照與實施例I相同的方式進行了電化學性能測試，放電容量約為240mA. h. g—1。實施例4 富鋰錳基材料的制備按照化學式XLi2MnO3 (I-X)LiMO2 (x=0. 4)計量稱取硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳，M是Ni與Mn(其質(zhì)量比為1:1)過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到總濃度為
2.8mol/L的溶液；往所述的溶液中加入淀粉分散劑，在溫度60°C下攪拌2. 0小時，所述分散劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳與硝酸鎳總重量計10% ；接著再加入吐溫-80添加劑，所述添加劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳與硝酸鎳溶液總重量計I. 5% ;攪拌混勻，然后讓其混合物溶液靜置5. 8小時，再加入煤油溶劑，其煤油的量是其混合物溶液體積的I. 0倍，稀釋得到一種前驅體溶膠；B、噴霧干燥讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度260°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末；C、高溫煅燒將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度850°C下反應15小時，自然冷卻得到本發(fā)明的富鋰錳基正極材料。按照與實施例I相同的方式進行了元素分析、X-射線衍射分析與掃描電鏡分析，這些分析結果清楚地表明，本實施例制備的富鋰錳基正極材料符合化學式0. 4Li2Mn03 0. 6LiNia5Mna502，它的晶體結構與形態(tài)與實施例I的相同。按照與實施例I相同的方式進行了電化學性能測試，放電容量約為235mA. h. g—1。
實施例5 富鋰錳基材料的制備按照化學式XLi2MnO3 (I-X)LiMO2 (x = 0. 7)計量稱取硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳，M是Ni與Mn (其質(zhì)量比為1:1)過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到總濃度為
3.2mol/L的溶液；往所述的溶液中加入尿素分散劑，在溫度75°C下攪拌I. 6小時，所述分散劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳與硝酸鎳總重量計18% ；接著再加入聚丙烯酰胺添加劑，所述添加劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳與硝酸鎳溶液總重量計0. 8% ;攪拌混勻，然后讓其混合物溶液靜置7. 0小時，再加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，其N-甲基吡咯烷酮的量是其混合物溶液體積的I. 6倍，稀釋得到一種前驅體溶膠；B、噴霧干燥讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度320°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末；C、高溫煅燒將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度950°C下反應5小時，自然冷卻得到本發(fā)明的富鋰錳基正極材料。按照與實施例I相同的方式進行了元素分析、X-射線衍射分析與掃描電鏡分析，這些分析結果清楚地表明，本實施例制備的富鋰錳基正極材料符合化學式0. 7Li2Mn03 0. 3LiNia5Mna502，它的晶體結構與形態(tài)與實施例I的相同。按照與實施例I相同的方式進行了電化學性能測試，放電容量約為245mA. h. g—1。實施例6 :富鋰錳基材料的制備按照化學式XLi2MnO3 (I-X)LiMO2 (x = 0. 6)計量稱取硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎳，M是Ni與Mn (其質(zhì)量比為I: I)過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到總濃度為
2.5mol/L的溶液；往所述的溶液中加入硬脂酸分散劑，在溫度64°C下攪拌I. 8小時，所述分散劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳與硝酸鎳總重量計14% ；接著再加入吐溫-80添加劑，所述添加劑的添加量是以所述硝酸鋰、醋酸錳與硝酸鎳溶液總重量計I. 2% ;攪拌混勻，然后讓其混合物溶液靜置6. 6小時，再加入異丙醇溶齊IJ，其異丙醇的量是其混合物溶液體積的I. 4倍，稀釋得到一種前驅體溶膠；B、噴霧干燥讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度300°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末；
C、高溫煅燒將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度880°C下反應12小時，自然冷卻得到本發(fā)明的富鋰錳基正極材料。按照與實施例I相同的方式進行了元素分析、X-射線衍射分析與掃描電鏡分析，這些分析結果清楚地表明，本實施例制備的富鋰錳基正極材料符合化學式
O.6Li2Mn03 · O. 4LiNia5Mna502，它的晶體結構與形態(tài)與實施例I的相同。按照與實施例I相同的方式進 行了電化學性能測試，放電容量約為243mA. h. g—1。對比實施例根據(jù)現(xiàn)有液相共沉淀技術制備富鋰錳基材料，其工藝流程框圖如附圖所示。將NiSO4 · 6H20與MnSO4 · H2O按摩爾百分比I :4溶解于去離子水中，混合溶液濃度為I. Omol/L ;配制與硫酸鹽混合溶液相同體積的沉淀劑，濃度為2mol/L的NaOH溶液，在NaOH溶液中加入少量氨水，氨水濃度為O. lmol/L。在2L燒杯中加入800mL去離子水，溫度維持在50°C，采用電動攪拌器持續(xù)攪拌去離子水，然后，將硫酸鹽混合溶液和沉淀劑以10mL/min流速同時泵入去離子水中，進行共沉淀反應。生成共沉淀物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，獲得前驅體。按照鋰摩爾數(shù)與和錳摩爾數(shù)為I. 68:0. 8的比例，將氫氧化鋰與前驅體混合均勻。最后將氫氧化鋰與前驅體混合物，在管式煅燒爐中，在溫度500°C下保溫5小時，然后溫度升高到900°C，保溫10小時，隨爐冷卻后，獲得富鋰O. 6Li2Mn03 · O. 4LiNi0.5Mn0.502正極材料。按照與實施例I相同的方式進行了電化學性能測試，放電容量約為200mA. h. g'液相共沉淀技術過程冗長復雜，操作困難，大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)不易實現(xiàn)，而且材料的制備過程中會產(chǎn)生大量的廢水(沉淀過濾洗滌用水)，材料的電化學性能相對本發(fā)明也無明顯的優(yōu)勢。相比而言，本發(fā)明操作簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，制備過程基本實現(xiàn)零排放，這說明本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有良好的實際效果。
權利要求
1.一種富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于該制備方法的步驟如下 A、制備前驅體溶膠 按照化學式XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2計量稱取鋰、錳、M的醋酸鹽或硝酸鹽，其式中O. 3< X < O. 7，M是一種或多種選自Ni、Co、Cr、Mn的過渡金屬；將這些化合物溶于去離子水中，得到一種溶液； 往所述的溶液中加入一種選自葡萄糖、淀粉、檸檬酸、尿素、蔗糖或硬脂酸的分散劑，在溫度5(T85°C下攪拌I 3小時，所述分散劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽重量計10 20% ;接著再加入一種選自聚丙烯酰胺、吐溫-80或磷酸三丁酯的添加齊U，所述添加劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽溶液總重量計O. 5 2.0% ;攪拌混勻，然后讓其混合物溶液靜置5 8小時，再加入溶劑稀釋得到一種前驅體溶膠； B、噴霧干燥 讓步驟A得到的前驅體溶膠通過噴霧干燥器的轉盤式霧化器進行霧化，然后進入噴霧塔，在噴霧塔內(nèi)溫度240 350°C與噴霧塔出口溫度高于110°C的條件下進行噴霧干燥，得到一種分散的前驅體粉末； C、高溫煅燒 將步驟B得到的分散前驅體粉末在溫度800 1000°C下反應4 15小時，得到所述的富鋰錳基正極材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽溶于去離子水中所得到溶液的濃度為2. 5 3. 5mol/L。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述分散劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽重量計14 16%。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的添加劑的添加量是以所述鋰、錳與過渡金屬醋酸鹽或硝酸鹽重量計O. 8 I. 5%。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑是一種或多種選自水、無水乙醇、丙酮、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮或煤油的溶劑。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于加入稀釋溶劑的量是其混合物溶液體積的O. 8 2. O倍。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述噴霧干燥器的霧化器是轉盤式霧化器或多流體霧化器。
8.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述轉盤式霧化器的轉速為25000r/min以上。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項權利要求所述制備方法得到的富鋰錳基材料，其特征在于它具有如下化學式 (O. 3-0. 7) Li2MnO3 · (O. 7-0. 3) LiMO2 它具有六方層狀晶體結構，屬于R_3m空間群。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種富鋰錳基材料及其制備方法。該制備方法為溶膠-噴霧熱解法，包括制備前驅體溶膠、噴霧干燥與高溫煅燒等步驟。本發(fā)明工藝流程簡單、設備投入少、連續(xù)化程度高，沒有尾氣、廢液排出。本發(fā)明的富鋰錳基正極材料電化學性能優(yōu)異，放電容量高達225-250A.h.g-1，且循環(huán)性能好，在0.5C倍率下其放電容量還可以保持在150mA.h.g-1以上。
文檔編號H01M4/505GK102956884SQ20121049932
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權日2012年11月29日
發(fā)明者郭孝東, 鐘本和, 廖世宣, 唐艷, 劉恒 申請人:四川大學