專利名稱：利用無緩沖劑制造工藝形成薄膜太陽能電池的方法
利用無緩沖劑制造工藝形成薄膜太陽能電池的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明總體上涉及光伏太陽能電池，并且更加具體地涉及薄膜太陽能電池。
背景技術(shù)：
薄膜光伏(PV)太陽能電池是一類以將光轉(zhuǎn)化為可用于多種應(yīng)用的有用電能的形式產(chǎn)生可再生能源的能源器件。薄膜太陽能電池是通過將不同的半導(dǎo)體薄層和膜以及其他材料沉積在襯底上形成的多層半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。這些太陽能電池可由一些由多個單獨的電連接電池構(gòu)成的形式的輕量級柔性片制成。圖1A示出了這樣的由電互連的多個單獨的薄膜太陽能電池形成的傳統(tǒng)太陽能電池片。輕量級和柔性的屬性賦予了薄膜太陽能電池板作為電源的潛在應(yīng)用，用于便攜式電子產(chǎn)品、航空抗天、以及其中薄膜太陽能電池板能夠被結(jié)合到各種建筑構(gòu)件(例如屋頂瓦片、立面以及天窗)中的家用和商用建筑。薄膜太陽能電池利用了將光轉(zhuǎn)化為電能的有源光吸收層。吸收層已由各種材料制成，包括無定形娃、締化鎘(CdTe)、以及二硒化銅銦鎵(copperindium galliumdiselenide，CIGS)。前述材料中的后兩種被包括在被稱為硫?qū)倩锏陌雽?dǎo)體化合物的組中，其是二元化合物，也包括硫化鎘(CdS)。硫?qū)倩锇ㄔ刂芷诒淼腣IA族元素,包括硫、硒(Se)、碲(Te)、和釙(Po)。已知硫?qū)倩锸蔷哂懈呶庀禂?shù)的良好光導(dǎo)體?；贑IGS的薄膜太陽能電池是尤其有前途的并且已經(jīng)報道了太陽光轉(zhuǎn)化效率高達百分之19.9(國家再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory))。圖1B是圖1A所示的傳統(tǒng)薄膜太陽能電池的部分細節(jié)放大橫截面圖。如圖所示，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體太陽能電池基本上包括:襯底，其可以是玻璃；在其上的形成底部電極的鑰(Mo)層；在其上形成的摻雜的P-型吸收劑層，其可以是CIGS ;在其上形成以產(chǎn)生電活性的η-ρ結(jié)的η-型緩沖劑層，其可以是CdS ；以及在其上形成的摻雜的η-型頂部電極，其可以是TCO (例如透明導(dǎo)電氧化物)材料，例如ZnO。CdS緩沖劑層產(chǎn)生有源η-ρ結(jié)以用于由光能產(chǎn)如圖1C進一步所示，單個的薄膜太陽能電池均具有相關(guān)的電功率產(chǎn)生輸出并且通常被互連至串聯(lián)或并聯(lián)連接的太陽能電池的陣列，以形成產(chǎn)生給定量的電流和/或電壓的PV模塊。這些單個的太陽能電池如所示的被連接至通常位于模塊相對端的總線，以用于連接至外電路。單個的模塊又可以被連接至其他模塊和/或連接至接線盒(junctionbox)，從而合并以及增加從PV模塊陣列的功率輸出的能量。如圖1B所示，微通道被圖案化并劃線在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上以使不同的導(dǎo)電材料互連并隔離相鄰的太陽能電池。這些現(xiàn)有技術(shù)中所指的微通道或“劃線”給出與其功能和在半導(dǎo)體太陽能電池制造工藝中的步驟有關(guān)的“P”標示。Pl和P3劃線對于電池分離而言是必不可少的。P2劃線形成連接。P2劃線除去吸收材料以使得頂部TCO電極與底部Mo電極互連，從而避免中間緩沖劑層起到頂部電極和底部電極之間的隔板的作用。P3劃線完全延伸通過TC0、緩沖劑層、以及吸收劑層，至底部Mo電極，從而隔離通過Pl和P2劃線限定的每一個電池。在傳統(tǒng)方法中，僅有被CdS緩沖劑覆蓋的CIGS吸收劑層的頂部形成高質(zhì)量的有源η-ρ結(jié)，以用于收集由吸收劑層產(chǎn)生的電流。如圖1B所示，盡管來自頂部TCO電極層的材料向下延伸通過Ρ2劃線，但Ρ2劃線的垂直壁仍不能提供使得側(cè)壁本質(zhì)上是無源的以用于收集電流的良好界面和高質(zhì)量的有源η-ρ結(jié)。這限制了這樣的僅頂部CdS緩沖劑層位于吸收劑層上方的薄膜太陽能電池的電流密度、功率輸出電勢、以及效率。需要具有產(chǎn)生更大電功率的增加電勢和更高的太陽能轉(zhuǎn)化效率的改進的薄膜太陽能電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜電池相比有利地產(chǎn)生較高能量輸出和增加的太陽能轉(zhuǎn)化效率的薄膜太陽能電池。在本發(fā)明中，這是通過利用并形成在之前沒有被用于收集電流的可用的側(cè)壁Ρ2劃線上的有源高質(zhì)量η-ρ結(jié)區(qū)域來實現(xiàn)的。這通過提供太陽能電池上的較大面積區(qū)域的有源η-ρ區(qū)從而改善電流收集和密度來增加太陽能電池的效率，而不需增加電池的尺寸。效率的增加可歸因于在吸收劑層和TCO頂部電極層之間的接口處載流子的較少捕獲和重組。在本發(fā)明的工藝中不需使用分離的緩沖劑層，如現(xiàn)有技術(shù)方法中使用的CdS。其中，本發(fā)明提供的薄膜太陽能電池包括:底部電極層，形成在襯底上；半導(dǎo)體吸收劑層，形成在底部電極層上，吸收劑層具有P-型內(nèi)部區(qū)和由P-型內(nèi)部區(qū)的改性本征部分形成的η-型外部區(qū)，其中，η-型區(qū)和P-型區(qū)形成η-ρ結(jié)，η-ρ結(jié)是吸收劑層的固有部分；以及頂部電極層，形成在吸收劑層上，頂部電極層經(jīng)由限定吸收劑層中的側(cè)壁的劃線電連接至底部電極層；其中，吸收劑層的η-型外部區(qū)在劃線中的側(cè)壁上延伸。其中，η-型外部區(qū)包括吸收劑層的水平頂部部分和吸收劑層的沿著劃線的側(cè)壁延伸的垂直部分。其中，η-型外部區(qū)的頂部部分和垂直部分是相鄰的。其中，劃線是Ρ2劃線，Ρ2劃線通過吸收劑層將垂直通道形成至底部電極的頂表面，劃線填充有來自接觸吸收劑層的垂直η-型外部區(qū)的頂部電極層的材料。其中，η-型外部區(qū)的深度等于或小于200nm。其中，η-型外部區(qū)的深度為大于或等于約20nm至小于或等于約lOOnm。其中，吸收劑層包括硫?qū)倩锊牧?。其中，吸收劑層包括選自由Cu (In，Ga) Se2, Cu (In, Ga) (Se，S) 2, CuInSe2, CuGaSe2,CuInS2、和Cu (In, Ga) S2組成的組的材料。其中,頂部電極選自由氧化鋅、氧化氟錫、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鋪錫(ΑΤΟ)、和碳納米管層組成的組。其中，底部電極層為鑰。其中，襯底為玻璃。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于形成所披露的前述薄膜太陽能電池的無緩沖劑方法和工藝。這種工藝消除了在P-型吸收劑層上形成傳統(tǒng)Cds緩沖劑層的步驟。而代之以，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括以下步驟:將現(xiàn)有的吸收劑層的P-型表面區(qū)改性或轉(zhuǎn)化為用于電流收集的摻雜的η-型材料，從而形成埋入的η-ρ結(jié)。該η-型外表面區(qū)不僅在吸收劑層的頂部表面部分上延伸，而且還有益地沿著Ρ2劃線中的垂直側(cè)壁部分向下延伸。有益的是，由于轉(zhuǎn)化步驟可由緩沖劑層形成步驟代替，因而不需要額外的工藝步驟或發(fā)生額外的成本。因此，工藝流程不會中斷或被徹底改變。本發(fā)明提供的用于形成薄膜太陽能電池的方法具體包括:在襯底上形成導(dǎo)電的底部電極層；在底部電極層上形成P-型吸收劑層；在吸收劑層中形成開放的劃線，劃線限定吸收劑層上露出的側(cè)壁；以及將劃線中的P-型吸收劑層的露出側(cè)壁轉(zhuǎn)化為η-型外部區(qū)。其中，η-型外部區(qū)是吸收劑層的改性固有部分。其中，使用部分電解質(zhì)的化學浴沉積(CBD)工藝將劃線中的P-型吸收劑層的側(cè)壁區(qū)轉(zhuǎn)化為η-型外部區(qū)。其中，η-型外部區(qū)下方的吸收劑層的內(nèi)部區(qū)在轉(zhuǎn)化步驟之后仍為P-型材料。該方法進一步包括以下步驟:將導(dǎo)電的頂部電極材料沉積在吸收劑層上，包括沉積在劃線中，側(cè)壁的η-型外部區(qū)設(shè)置在劃線中的頂部電極材料和吸收劑層的P-型內(nèi)部區(qū)之間。其中，劃線使吸收劑層之下的底部電極層的頂表面露出，從而將底部電極層連接至在吸收劑層上方形成的頂部電極層。在根據(jù)本發(fā)明的一個實施例中，薄膜太陽能電池包括在襯底上形成的底部電極層、在該底部電極層上形成并具有P-型內(nèi)部區(qū)和由該P-型區(qū)域的改性本征部分(modifiednative portion)形成的η-型外部區(qū)的半導(dǎo)體吸收劑層。來自η-ρ結(jié)的η-型區(qū)和ρ-型區(qū)是吸收劑層的固有部分(intrinsic part)。頂部電極層直接形成在吸收劑層上，并且更具體地形成在η-型外部區(qū)上。該頂部電極層經(jīng)由在吸收劑層中限定側(cè)壁的劃線電連接至底部電極層。優(yōu)選地，該吸收劑層的η-型外部區(qū)延伸到吸收劑層的劃線的側(cè)壁中，并且在優(yōu)選的實施例中，該吸收劑層的η-型外部區(qū)還位于吸收劑層的頂部表面部分上。劃線可以是形成通過吸收劑層至底部電極的頂部表面的垂直通道的Ρ2劃線。該劃線填充有來自頂部電極層的材料以接觸吸收劑層的垂直η-型外部區(qū)。在一些實施例中，吸收劑層可由硫?qū)倩锊牧蠘?gòu)成。CIGS是可以使用的一種優(yōu)選的硫?qū)倩锊牧稀８鶕?jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于形成無緩沖劑薄膜太陽能電池的示例性方法。用于形成薄膜太陽能電池的無緩沖劑方法包括以下步驟:在襯底上形成導(dǎo)電底部電極層；在該底部電極層上形成P-型吸收劑層；在該吸收劑層中形成開放劃線，該劃線限定吸收劑層上的露出側(cè)壁；以及使該劃線內(nèi)的P-型吸收劑層的露出側(cè)壁轉(zhuǎn)化為η-型外部區(qū)。該方法進一步包括以下步驟:將導(dǎo)電頂部電極材料沉積在包括在劃線中的吸收劑層上；將側(cè)壁的η-型外部區(qū)沉積在劃線內(nèi)的頂部電極材料和吸收劑層的P-型內(nèi)部區(qū)之間。在一種實施例中，使用部分電極化學浴沉積(CBD)工藝將劃線中的P-型吸收劑層的側(cè)壁區(qū)域轉(zhuǎn)化為η-型外部區(qū)。優(yōu)選地，CBD工藝在一些僅將吸收劑層的表面區(qū)域改性或轉(zhuǎn)化為η-型材料，而內(nèi)部區(qū)仍為P-型以在它們之間形成η-ρ結(jié)的實施例中是無硫的。根據(jù)用于形成薄膜太陽能電池的無緩沖劑工藝的另一實施例，該工藝可包括以下步驟:在襯底上形成導(dǎo)電底部電極層；在該底部電極層上形成P-型吸收劑層，該吸收劑層具有露出的水平頂部表面；在該吸收劑層上形成開放的Ρ2劃線，該劃線在吸收劑層上形成露出的垂直側(cè)壁并露出底部電極層的上表面；形成劃線之后，立即將劃線內(nèi)的P-型吸收劑層的露出的側(cè)壁和頂部表面轉(zhuǎn)化為η-型區(qū)，其中該吸收劑層具有仍為ρ-型區(qū)的內(nèi)部區(qū)；以及在該吸收劑層上方形成導(dǎo)電頂部電極層。形成頂部電極層的步驟優(yōu)選地包括用來自頂部電極層的材料填充劃線以使該頂部電極層與底部電極層互連。側(cè)壁的η-型外部區(qū)位于劃線中的頂部電極材料和吸收劑層的P-型內(nèi)部區(qū)之間。可以實施通過頂部電極層形成Ρ3劃線的另一步驟以將頂部電極層分離為單個電池。其中，形成頂部電極層包括用來自頂部電極層的材料填充劃線，從而使得頂部電極層與底部電極層互連。其中，轉(zhuǎn)化的步驟是使用不含硫的部分電解質(zhì)的化學浴沉積(CBD)工藝實施的，CBD工藝將ρ-型吸收劑層的一部分改性為與吸收劑層的頂表面和側(cè)壁臨近的η-型區(qū)。本文中描述的薄膜太陽能電池制造方法可利用本領(lǐng)域常用于制造薄膜太陽能電池的任意適合的可商購設(shè)備進行。


參考以下附圖描述優(yōu)選實施例的特征，附圖中以相似的標號表示類似元件，其中:圖1A為傳統(tǒng)薄膜太陽能電池的透視圖；圖1B為其詳細放大截面圖；圖1C為其側(cè)視圖；圖2示出了傳統(tǒng)現(xiàn)有技術(shù)中的包括形成緩沖劑層的薄膜太陽能電池制造工藝的順序步驟；圖3-9示出了根據(jù)本發(fā)明一種實施例的示例性無緩沖劑半導(dǎo)體器件制造工藝的順序步驟；所有的附圖都是圖示說明性的而不是意在限制范圍。
具體實施例方式本舉例說明性的說明書意在結(jié)合附圖一起閱讀，附圖應(yīng)被認為是整個說明書的一部分。在本文中披露的實施例的描述中，任何對于方向或取向的表述僅僅是為了方便描述，而不是意在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。相關(guān)的術(shù)語如“較低”、“上部的”、“水平的”、“垂直的”、“上方”、“下方”、“上”、“下”、“頂”、和“底”以及它們的變形(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)應(yīng)被理解為是指如之后所描述的取向或在討論中附圖中所示出的取向。這些相關(guān)術(shù)語僅僅是為了描述方便而不需要將裝置以特定取向構(gòu)造或操作。除非有其他表述，術(shù)語如“附接的”、“安裝的”、“連接的”和“互連的”是指其中結(jié)構(gòu)通過中間結(jié)構(gòu)直接或間接彼此固定或附接的關(guān)系，以及可移動的或剛性連接或關(guān)系。描述了結(jié)構(gòu)/部件之間的關(guān)系的本文中使用的術(shù)語“相鄰”包括直接接觸所參照的各結(jié)構(gòu)/部件以及在各結(jié)構(gòu)/部件之間存在其他的中間結(jié)構(gòu)/部件。而且，本發(fā)明的特征和益處通過參照優(yōu)選實施例示出。因此，本發(fā)明顯然不應(yīng)限于這樣的示出了一些可以單獨存在或與其他特征組合的可能的非限制性特征的組合的優(yōu)選實施例，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。圖2順序示出了用于形成如圖1B中所示的基于CIGS的薄膜太陽能電池的傳統(tǒng)方法中的基本步驟，其利用η-型CdS緩沖劑層以提供P-型吸收劑層和η-型TCO(透明導(dǎo)電氧化物)層之間的電活性η-ρ結(jié)。這種工藝對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，不需要進一步解釋。顯然，按順序?qū)ⅵ?型CdS緩沖劑層沉積在CIGS吸收劑層上，然后Ρ2劃線被圖案化并向下形成至底部Mo電極，以及沉積TCO頂部電極層，其也如所示填充P2劃線。如本文中的前文所述，P2劃線的垂直壁不形成用于電流收集的η-ρ結(jié)。只有經(jīng)由CdS緩沖劑層的CIGS吸收劑層和ZnO頂部之間的水平界面是電活性區(qū)域。圖3-8順序地示出了根據(jù)本發(fā)明用于形成薄膜太陽能電池15的示例性但非限制性方法或工藝。優(yōu)選地，其是一種無緩沖劑工藝，其中省去了形成分離的CdS緩沖劑層從而在吸收劑層和TCO頂部電極之間產(chǎn)生電活性η-ρ結(jié)的需要。如本文中進一步描述的，本發(fā)明的工藝優(yōu)選將CIGS吸收劑層本身表面轉(zhuǎn)化為用于形成埋置的電活性η-ρ結(jié)的η-型材料。η-型表面轉(zhuǎn)化不僅在吸收劑層的頂部上延伸，而且還沿著Ρ2劃線的側(cè)壁向下延伸至用于收集電流的太陽能電池的有源η-ρ區(qū)?，F(xiàn)在參照圖3，首先通過現(xiàn)有技術(shù)中常用的傳統(tǒng)方法(包括，但不限于濺射)在襯底10上形成底部電極層20。在一種實施例中，用于底部電極層20材料的優(yōu)選材料可以是鑰(Mo);然而，也可以使用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的其他適合的導(dǎo)電金屬材料和半導(dǎo)體材料，例如Al、Ag、Sn、T1、N1、不銹鋼、ZnTe等?？捎米饕r底10的適合的常規(guī)材料包括，但不限于鈉鈣玻璃、陶瓷、金屬(例如但不限于不銹鋼和鋁的薄片)、或聚合物，例如但不限于聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、聚烴(polymeric hydrocarbon)、纖維素聚合物、聚碳酸酯、聚醚等。在一種優(yōu)選實施例中，使用玻璃作為襯底10。在一些典型的實施例中，底部電極層20可優(yōu)選地具有約0.1至1.3微米(μ m)的厚度范圍(包括端點)，但不限于此。在一種實施例中，層20典型地具有約0.5μπι數(shù)量級的厚度。參見圖4，接下來在底部電極層20中形成Pl圖案化的劃線以如所示露出襯底10?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)中常用的任何適合的劃線方法，例如，但不限于利用鐵筆或激光劃線的機械劃線。在一種實施例中，激光劃線用于Pi圖案化。參見圖5，接著在底部電極層20上形成ρ-型摻雜的半導(dǎo)體光吸收劑層30。在優(yōu)選的實施例中，優(yōu)選吸收劑層30可以為硫?qū)倩锊牧?，并且在一種優(yōu)選實施例中更優(yōu)選地為CIGS Cu(In, Ga) Se2ο可以使用的其他適合的硫?qū)倩锊牧峡梢园?，但不限于Cu (In，Ga) (Se, S)2 *“CIGSS，，、CuInSe2'CuGaSe2'CuInS2、和 Cu (In，Ga) S2。通常用于形成吸收劑層30的適合的ρ-型摻雜劑包括Cu空位(Veu, Cu vacancy)、In 空位(Vln, In vacancy)、或 Culn。由CIGS形成的吸收劑層30可由現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)使用的適合的真空或非真空工藝形成。這樣的方法包括，但不限于，硒化、硫化、蒸發(fā)、濺射電沉積、化學氣相沉積等。在一種實施例中，優(yōu)選最大襯底溫度450 700°C的CIGS共蒸發(fā)或兩步法(最大襯底溫度400 7000C的前驅(qū)體濺射和硒化/硫化)。在一些典型的實施例中，優(yōu)選地吸收劑層30可具有約0.3至3微米(μ m)的厚度范圍，包括端點，但不限于此。在一種實施例中，吸收劑層30典型地具有約1.5μπι數(shù)量級的厚度。參見圖6，在形成吸收劑層30之后，接著通過吸收劑層切割該Ρ2劃線以露出開放的劃線或通道中的底部電極20的頂表面22。如前文所述，現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的任何適合方法都可用來切割Ρ2劃線，包括，但不限于機械(例如切割鐵筆)或激光劃線。在一種典型的實施例中，P2劃線可以具有在太陽能電池15的縱向方向上測量的典型寬度W2為約20 100 μ m。之后用導(dǎo)電材料填充P2劃線以使頂部電極層50與底部電極層20互連。P2劃線切割限定了劃線中的吸收劑層30中的垂直側(cè)壁32，并且如圖1A和圖1B所示，側(cè)壁32在橫跨太陽能電池的與電池的縱向長度垂直的側(cè)向方向上延伸。參見圖7，接下來進行表面區(qū)域轉(zhuǎn)化步驟，從而將現(xiàn)有的ρ-型吸收劑層30的露出的水平和垂直本征(native)外表面部分轉(zhuǎn)化為由改變p_型吸收劑層材料本身形成的整體η-型外部區(qū)40。顯然，這個步驟將ρ-型吸收劑層30的露出的外表面區(qū)域改變或轉(zhuǎn)化為η-型區(qū)，該η-型區(qū)為吸收劑層的固有區(qū)域，但不產(chǎn)生像現(xiàn)有技術(shù)已知方法中使用的CdS緩沖劑層那樣的分離的和離散的η-型膜或?qū)印?yōu)選地，與在該轉(zhuǎn)化過程之后仍為P-型的P-型吸收劑層30的內(nèi)部區(qū)42相結(jié)合，在該步驟中形成的η-型區(qū)40產(chǎn)生高質(zhì)量的η-ρ結(jié)。改性的η-型外部區(qū)40積極地并且有效地產(chǎn)生并收集電流。優(yōu)選地，該非-CdSη-型外部區(qū)40具有比現(xiàn)有技術(shù)中使用的CdS緩沖膜更高的帶隙窗，其改善了太陽能電池的電流輸出。該外部表面區(qū)域轉(zhuǎn)化優(yōu)選在吸收劑層30的露出的頂表面34發(fā)生，并且重要地沿著之前已經(jīng)通過在形成η-ρ結(jié)之前出于該具體目的的圖6中所示的步驟打開的Ρ2劃線內(nèi)的吸收劑層30的露出側(cè)壁32發(fā)生。相反，在本文中的圖2中所示的現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)薄膜太陽能電池制造工藝中，Ρ2劃線是在沉積分離的CdS緩沖劑層以使頂部電極和底部電極互連之后進行的。進一步顯而易見的是，消除了如現(xiàn)有技術(shù)方法中對吸收劑層30上的分離的η-型緩沖劑層(如CdS層)的需要。如圖7所示，在橫截面圖中，η-型外部區(qū)40在吸收劑層30基本材料的ρ_型內(nèi)部區(qū)42周圍形成η-型周界區(qū)。從而形成結(jié)合了 η-型和ρ-型材料的混合單元結(jié)構(gòu)(hybridunitary strucure)。優(yōu)選地，這種具有η-型外部區(qū)40的新型薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)優(yōu)于本文中所述的現(xiàn)有技術(shù)太陽能電池，因為除了吸收劑層30的頂表面部分44之外，所加入的吸收劑層30的Ρ2劃線中的η-型垂直側(cè)壁表面部分46被改性和轉(zhuǎn)化為活性(active)高質(zhì)量的有源η-ρ結(jié)。因此，具有有源η-ρ結(jié)的太陽能電池15中的總表面積相對于現(xiàn)有的傳統(tǒng)太陽能電池結(jié)構(gòu)被大大擴展，因為如圖1A所示，每一 Ρ2劃線均橫向延伸穿過太陽能電池的寬度。因此，在一種優(yōu)選的實施例中，η-型外部區(qū)40包括水平頂表面部分44和沿Ρ2劃線的側(cè)壁32延伸的垂直側(cè)壁表面部分46(參見圖7)。總之，這顯著增加了產(chǎn)生較高電池電流輸出的有源η-ρ結(jié)的面積和太陽能轉(zhuǎn)化效率。如圖7所示，在一種優(yōu)選的實施例中，η-型外部區(qū)40的水平頂表面部分44和垂直側(cè)部部分46可以是相鄰的并形成η-型材料的連續(xù)外周界區(qū)。吸收劑層30的η-型外部區(qū)40可以通過本領(lǐng)域中常用的用于形成薄膜半導(dǎo)體太陽能電池的任何適合方法來形成。在一種優(yōu)選的實施例中，η-型外部區(qū)40可以通過利用部分電解質(zhì)(partial electrolyte,PE)化學浴沉積(CBD)工藝來形成。在一些實施例中，該部分電解質(zhì)CBD工藝可以是CdPE或ZnPE工藝。與已知的并常用于形成太陽能電池的阻擋層的通常CBD工藝不同，用于形成η-型外部區(qū)40的該部分電解質(zhì)優(yōu)選地不含硫。操作這種不含硫的浴槽從而僅將P-型吸收劑層30的露出的外部表面區(qū)域(以受限的深度)轉(zhuǎn)化為η-型摻雜材料。剩余的吸收劑層30的內(nèi)部區(qū)42更加遠離仍為ρ-型的該露出的表面，從而形成通常沒有當使用分離的和不同材料(例如傳統(tǒng)太陽能電池構(gòu)造中使用的形成η-ρ結(jié)的η-型CdS阻擋層和CIGS吸收劑層)時導(dǎo)致的界面缺陷的η-ρ結(jié)。有益的是，與用于形成阻擋層的傳統(tǒng)CdS CBD工藝相比，該部分電解質(zhì)CBD工藝產(chǎn)生較少的廢物。在一種優(yōu)選的實施例中，所使用的該部分電解液可以是基于鎘、鋅或銦的，或在該CBD工藝中能夠形成+2或+3離子的元素。因此，該溶液可包括鎘或鋅以及氨。在一種典型且非限制性的實施例中，例如，在CBD浴槽中，ΝΗ40Η濃度可以為
0.05 3M，Cd2+可為0.1 150mM，浴槽溫度可以為50 90°C且處理時間可以為幾分鐘至60分鐘。在其他實施例中可以使用其他適合的浴槽組成和工藝參數(shù)。ρ-型吸收劑層30的η-型改性外部區(qū)40臨近于頂表面34和Ρ2劃線中的側(cè)壁34向內(nèi)延伸特定深度或厚度，如圖7所示。在一種典型且非限制性的實施例中，吸收劑層30中的η-型外部區(qū)50的深度或厚度的范圍優(yōu)選可以為約20nm至約100nm(包括端點)。這些厚度在生產(chǎn)表現(xiàn)出良好η-ρ結(jié)特性的轉(zhuǎn)化層40中已被成功應(yīng)用。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化層40具有小于約200nm的深度或厚度，因為在實踐中通過本發(fā)明的方法難以產(chǎn)生更厚的厚度。在其他實施例中，可以使用其他的傳統(tǒng)半導(dǎo)體太陽能電池制造方法來形成η-型外部區(qū)域40，包括單不限于M0-CVD、ALD、離子注入等，接著進行熱處理或不進行熱處理。優(yōu)選地，用于形成吸收劑層30的η-型外部區(qū)40的PE-CBD轉(zhuǎn)化工藝或其他工藝應(yīng)該能夠?qū)-型吸收劑層的露出的表面區(qū)轉(zhuǎn)化為η-型材料，同時完整保留吸收劑層的P-型內(nèi)部區(qū)42以形成η-ρ結(jié)。重要的是，所選擇的用于在CIGS吸收劑層30中形成η_型外部區(qū)40的方法應(yīng)該優(yōu)選具有在吸收劑層的Ρ2劃線的垂直側(cè)壁32上形成改性材料層而不填充該劃線的特性。否則，如果來自η-型外部區(qū)40的材料完全填充Ρ2劃線，就不能將頂部電極層50(在該工藝中隨后形成的)連接于底部電極層20。參見圖8，在形成吸收劑層30中的η-型外部區(qū)40之后，接著在吸收劑層30上形成優(yōu)選由TCO材料制成的光傳輸η-型摻雜的頂部電極層50,用于從電池收集電流(電子)并優(yōu)選吸收最小量的穿過該光吸收劑層30的光。鋁是一種常用于薄膜太陽能電池中的TCO頂部電極的可能的η-型摻雜劑；然而，也可以使用其他適合的傳統(tǒng)摻雜劑。在一種實施例中，電極層直接形成在η-型外部區(qū)40上，該η-型外部區(qū)40是吸收劑層30的集成的且整體的η-型摻雜部分。如圖8所示，Ρ2劃線優(yōu)選填充有TCO材料，以在如所示的產(chǎn)生電子流動路徑的頂部電極層50和底部電極層20之間形成電連接。而且，顯而易見的是，TCO材料接觸覆蓋Ρ2劃線的側(cè)壁32的吸收劑層30上的η-型外部區(qū)40的垂直部分46 (參見圖6_8)。有利的是，這產(chǎn)生用于通過將電荷運送至外電路的頂部電極收集電流的另外的有源表面。在一種實施例中，用于頂部電極層50的該TCO可以是本領(lǐng)域中常用的用于薄膜太陽能電池的任何傳統(tǒng)材料?？梢允褂玫倪m合TCO包括但不限于氧化鋅(ZnO)、氧化氟錫(“FTO”或SnO2 = F)、氧化銦錫(“ΙΤ0”)、氧化銦鋅(“ΙΖ0”)、氧化銻錫(“ΑΤ0”)、碳納米管層、或用于賦予頂部電極的所需特性的任何其他適合的涂層材料。在一種優(yōu)選的實施例中，所使用的TCO是ZnO。在一些可能的實施例中(未示出)，可首先在吸收劑層30上形成薄的固有ZnO膜，接著形成較厚的η-型摻雜的TCO頂部電極層50，其已經(jīng)被報道可改善電池性能。
在形成TCO頂部電極之后，類似于在傳統(tǒng)方法中所示的P3劃線步驟(參見圖2)，如圖9所示在薄膜太陽能電池15中形成P3劃線。P3劃線延伸穿過(從上至下)頂部電極層50、吸收劑層30的η-型外部區(qū)40、以及吸收劑層至Mo底部電極層20的頂部?？梢员绢I(lǐng)域中公知的傳統(tǒng)方式在頂部電極50的上方進一步形成適合的前導(dǎo)電柵格觸點和一個或多個抗反射涂層(未示出)。該柵格觸點將向上突出穿過并超過用于與外電路連接的任意抗反射涂層的頂部表面。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，在形成本文所披露的薄膜太陽能電池之后，可以進行另外的線路后端工藝(back end of line process)和層壓。這包括用適合的包封劑(例如EVA、丁基橡膠)將頂部蓋層玻璃(top cover glass)層壓至電池結(jié)構(gòu)上，從而密封該電池。通常應(yīng)該注意到，所披露的薄膜太陽能電池的用于摻雜材料以制造本文中所述的層和膜的η-型和ρ-型摻雜劑和方法是本領(lǐng)域公知的，而不需要進一步詳述。無緩沖劑工藝和由此形成的薄膜太陽能電池的優(yōu)點通過在吸收劑層和TCO頂部電極之間形成活性更強的η-ρ結(jié)而增加了太陽能轉(zhuǎn)化效率，同時在界面處具有較小的重組(reconbination),并且沒有另外的制造工藝步驟或成本。盡管前述的說明書和附圖描述了本發(fā)明的優(yōu)選或示例性實施例，但應(yīng)該理解，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍以及其等同替代的范圍的前提下，可以對其進行各種添加、修改和替換，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。尤其是，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以其他形式、結(jié)構(gòu)、安排、特性、大小并與其他元件、材料和部件實施是顯而易見的，而不偏離本發(fā)明的精神和其關(guān)鍵特性。本領(lǐng)域技術(shù)人員會進一步理解，本發(fā)明可與結(jié)構(gòu)、安排、特性、大小、材料、以及部件的變化一起使用，以及或者在尤其適用于具體環(huán)境和操作要求的本發(fā)明的實踐中使用，而不偏離本發(fā)明的原則。另外，可以進行本文中所述的優(yōu)選或示例性方法和工藝的大量變形，而不偏離本發(fā)明的精神。因此，本文公開的實施例均應(yīng)被認為是示例說明性的而非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同替代限定，但不限于前述的描述和實施例。而是，所附的權(quán)利要求應(yīng)被擴大地解釋為包括本發(fā)明的其他變形和實施例，這些變形和實施例可由本領(lǐng)域技術(shù)人員做出而不偏離本發(fā)明的范圍以及等同替代的范圍。
權(quán)利要求
1.一種薄膜太陽能電池，包括: 底部電極層，形成在襯底上； 半導(dǎo)體吸收劑層，形成在所述底部電極層上，所述吸收劑層具有P-型內(nèi)部區(qū)和由所述P-型內(nèi)部區(qū)的改性本征部分形成的η-型外部區(qū)，其中，η-型區(qū)和P-型區(qū)形成η-ρ結(jié)，所述η-ρ結(jié)是所述吸收劑層的固有部分；以及 頂部電極層，形成在所述吸收劑層上，所述頂部電極層經(jīng)由限定所述吸收劑層中的側(cè)壁的劃線電連接至所述底部電極層； 其中，所述吸收劑層的所述η-型外部區(qū)在所述劃線中的側(cè)壁上延伸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中，所述η-型外部區(qū)包括所述吸收劑層的水平頂部部分和所述吸收劑層的沿著所述劃線的側(cè)壁延伸的垂直部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽能電池，其中，所述η-型外部區(qū)的所述頂部部分和所述垂直部分是相鄰的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽能電池，其中，所述劃線是Ρ2劃線，所述Ρ2劃線通過所述吸收劑層將垂直通道形成至所述底部電極的頂表面，所述劃線填充有來自接觸所述吸收劑層的垂直η-型外部區(qū)的所述頂部電極層的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中，所述η-型外部區(qū)的深度等于或小于200nmo
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的太陽能電池，其中，所述η-型外部區(qū)的深度為大于或等于約20nm至小于或等于約lOOnm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中，所述吸收劑層包括硫?qū)倩锊牧稀?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的太陽能電池，其中，所述吸收劑層包括選自由Cu(In，Ga) Se2,Cu (In，Ga) (Se, S) 2、CuInSe2、CuGaSe2、CuInS2、和 Cu (In，Ga) S2 組成的組的材料。
9.一種用于形成薄膜太陽能電池的方法，包括: 在襯底上形成導(dǎo)電的底部電極層； 在所述底部電極層上形成P-型吸收劑層； 在所述吸收劑層中形成開放的劃線，所述劃線限定所述吸收劑層上露出的側(cè)壁；以及 將所述劃線中的所述P-型吸收劑層的露出側(cè)壁轉(zhuǎn)化為η-型外部區(qū)。
10.一種用于形成薄膜太陽能電池的方法，包括: 在襯底上形成導(dǎo)電的底部電極層； 在所述底部電極層上形成P-型吸收劑層，所述吸收劑層具有露出的水平頂表面；在所述吸收劑層中形成開放的劃線，所述劃線在所述吸收劑層上形成露出的垂直側(cè)壁并露出所述底部電極層的頂表面； 在所述劃線形成后，立即將所述劃線中的所述P-型吸收劑層的露出的側(cè)壁和頂表面轉(zhuǎn)化為η-型區(qū)，其中，所述吸收劑層具有仍為P-型的內(nèi)部區(qū)；以及在所述吸收劑層上方形成導(dǎo)電的頂部電極層。
全文摘要
一種利用無緩沖劑制造工藝形成薄膜太陽能電池的方法。一種薄膜太陽能電池及其形成方法。該太陽能電池包括底部電極層、光吸收半導(dǎo)體層、以及頂部電極層。該吸收劑層包括p-型內(nèi)部區(qū)和在該層的周界周圍由p-型內(nèi)部區(qū)的改性本征區(qū)域形成的n-型外部區(qū)，從而形成作為吸收劑層固有部分的有源n-p結(jié)。該頂部電極層經(jīng)由在限定側(cè)壁的吸收劑層中形成的劃線電連接于底部電極層。該吸收劑層的n-型外部區(qū)沿著吸收劑層的水平頂部延伸并在劃線的垂直側(cè)壁上延伸，以增加太陽能電池中的可用n-p結(jié)的面積，從而改善太陽光轉(zhuǎn)化效率。
文檔編號H01L31/0352GK103107216SQ201210448358
公開日2013年5月15日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者李文欽, 余良勝, 嚴文材, 邱永升 申請人:臺灣積體電路制造股份有限公司