專利名稱：一種硫復合正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫復合正極材料及其制備方法，屬于化學儲能電池領域。
背景技術：
從鎳氫電池(Ni/MH)的80ffh · kg-1到鋰離子電池(LIB)的150ffh · kg-1,再到目前鋰離子聚合物電池(LPB)的lSOWh^kg—1，近年來人們不斷刷新電池能量密度的記錄。但是， 目前的二次電池能量密度水平還是不能滿足飛速發(fā)展的各種電子產品的需要。
硫具有多電子還原反應的電化學能力(e=2vs. Li2S),且硫的相對原子質量小 (32g/mol)，因此單質硫具有高達1675mAh · g—1的理論比容量，對應的鋰硫電池的理論電池能量密度可達到2600W · kg_S遠遠大于現階段所使用的商業(yè)化二次電池；鋰硫電池的工作電壓在2.1V左右，可滿足目前多種場合的應用需要；另外，硫資源儲量豐富，價格低廉且對環(huán)境友好。鑒于以上原因，鋰硫電池在未來化學電源發(fā)展中具有極大的應用潛力。但同時也存在一些問題制約了鋰硫電池的發(fā)展和廣泛應用。
首先，在室溫下，單質硫是典型的電子和離子絕緣體(5X 10_3°S cnT1)，用作電極活性物質材料時活化難度大。其次，單質硫在常用的有機電解質中溶解度較低，使電池的活性物質無法與電解質接觸并完成電化學反應，從而導致活性物質的利用率降低。而且，放電反應的中間產物會大量溶解于電解質中，從而降低電池的循環(huán)壽命；另外，放電產物鋰硫化物 Li2S2和Li2S會從有機電解質中沉淀析出，并覆蓋在硫正極的表面，形成絕緣的鋰硫化物薄膜，從而阻礙了電解質與電極活性材料間的放電反應。
目前，通常通過將硫與導電物質，如碳材料，導電聚合物，復合的方法來提高單質硫的電化學活性 。專利CN102522542提供了制備單質硫石墨烯二元復合材料的制備方法。研究表明石墨烯的高電子導電性可克服單質硫絕緣的問題。同時，石墨烯的高比表面積可抑制中間產物Li2Sx(3〈x〈6)在電解液中的溶解。(Scott Evers and Linda F. Nazar Chem. Commun.，2012，48，1233 - 1235)專利 CN101891930 提供了一種含碳納米管的硫基復合正極材料及其制備方法。與此同時，F. Wu.等人制備了具有三明治結構的聚苯胺 _ 硫-碳納米管三元復合材料。(F Wu, J Chen, L Li, T Zhao, R Chen. J. Phys. Chem. C，2011，115(49)，24411 - 24417)這些制備方法充分發(fā)揮了碳納米管的高導電性和其對材料結構的穩(wěn)定作用，顯著改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。
然而，目前公布和報道的用作鋰硫電池活性物質載體的碳材料或導電聚合物多為單一結構，如具有一維導電結構的碳管，或是二維導電結構的石墨烯。這在一定程度上限制了電子的傳輸方向，不利于電池性能的提高。因此需要打破傳統(tǒng)單一結構的束縛，結合碳納米管和石墨烯兩者各自的優(yōu)勢，為單質硫構建新型立體3D混合碳骨架。發(fā)明內容
針對鋰硫電池存在的技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種硫復合正極材料及其制備方法，所述正極材料具有良好循環(huán)性能和放電容量。
為實現上述目的，本發(fā)明的技術方案如下。
—種硫復合正極材料,所述正極材料由石墨烯、單質硫和碳納米管組成，其中單質硫的含量為5(T90wt%，石墨烯含量為l(T50wt%，碳納米管含量為l(T50wt%，且三者的含量之和為100%。
一種硫復合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將硫與碳納米管混合球磨后，置于充有惰性氣體保護的密閉容器內，在120 300°C下加熱12 24h，得到硫碳納米管復合材料；
(2)將硫碳納米管復合材料在醇/水液相體系中進行超聲分散，得到均一黑色溶液；
(3)向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液，攪拌均勻后，進行超聲分散，得到混合物；
(4)將混合物在敞口容器中進行攪拌加熱，加熱溫度為60 120°C，加熱時間為 12 72h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)加熱結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，干燥后得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。
優(yōu)選步驟(I)中，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管中一種，長度為 5 15 μ m,直徑為I IOOnm ;所述單質硫為高純硫或升華硫。
優(yōu)選步驟(I)中，所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣。
優(yōu)選步驟(I)中，所述加熱溫度為120 155°C。
優(yōu)選步驟(2)中，所述醇/水液相體系中，醇為甲醇、乙醇、丙醇中一種，醇與水的體積比 為I 4:2。
優(yōu)選步驟(3)中，所述氧化石墨烯溶液通過納米材料領域公知的方法制備得到，其中的氧化石墨烯濃度為O. 5mg/ml 3mg/ml。
優(yōu)選步驟(3)中，所述攪拌為磁力攪拌，攪拌時間為O. 5h 2h ;優(yōu)選步驟(2)和(3)中，所述超聲功率為50 300W，超聲時間為O. 5h 2h。
優(yōu)選步驟(4)中，所述加熱在水浴鍋，油浴鍋或烘箱中進行。
一種二次鋰電池，所述二次鋰電池包括正極活性材料、負極、電解質和隔膜，其中正極活性材料為本發(fā)明所述的硫復合正極材料，負極為金屬鋰或含鋰金屬合金，如L1、 L1-Sn、L1-Si或L1-Al合金；電解質為有機液態(tài)、離子液體、固態(tài)或凝聚態(tài)的電解質。
有益效果
1.本發(fā)明提供了一種硫復合正極材料，所述正極復合材料中單質硫均勻分布于由一維碳納米管和二維石墨烯構成的立體混合導電碳骨架中，使單質硫具有良好的電化學活性。
2.所述硫復合正極材料中，碳納米管具有電子導電基底和硫支持載體的雙重作用，且硫碳復合材料嵌入到石墨烯層間，有效防止石墨烯薄層的團聚，在提高石墨烯的導電性的同時增加了離子擴散的通道，有效改善電池的倍率性能。所述石墨烯具有高比表面吸附能力，提供絕緣Li2S沉積場所，并且可緩解在充放電過程中電極材料因收縮膨脹產生的結構應力，從而效提高電極結構的穩(wěn)定性，抑制飛梭效應(shuttle mechanism),改善鋰硫電池的循環(huán)性能。
3.本發(fā)明還提供了所述硫復合正極材料的制備方法，所述方法在步驟I中利用絕氧熱復合法合成硫/碳納米管復合材料，能精確控制復合材料中單質硫的含量，易于工業(yè)化生產。步驟3在低毒的醇/水液相體系中，同時完成氧化石墨烯的還原和硫碳復合材料在薄層石墨烯層間的嵌入，避免了傳統(tǒng)方法使用水合肼等還原劑帶來的環(huán)境污染。整個方法工藝簡單，原料綠色環(huán)保，合成成本低廉，有望在今后實現大規(guī)模生產。


圖1為本發(fā)明實施例2的硫復合正極材料的掃描電鏡(SEM)圖。
圖2為本發(fā)明實施例2的硫復合正極材料的高分辨透射電鏡(HR-TEM)圖。
圖3為本發(fā)明實施例2的硫復合正極材料的X射線衍射(XRD)圖。
圖4為本發(fā)明實施例2的硫復合正極材料的充放電曲線圖。
具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例，對本發(fā)明做進一步詳細描述。
其中，所述碳納米管來自深圳納米港，純度>97%，直徑為f lOOnm，長度為5-15 μ m
石墨粉來自天津富晨化學試劑廠，純度>90% ；
高純硫粉來自Alfa Aesar，分析純(>99. 5%)。
實施例廣7中，氧化石墨烯溶液通過如下方法制備得到
(I)采用Hummer化學氧化法,將Ig石墨粉加入到34ml、98wt%的濃硫酸中，攪拌均勻后加入O. 75g NaNO3，得到混合物I，將上述混合I冷卻至0°C。
(2)在強烈攪拌下，向混合物I中緩慢加入5g KMnO4，并維持反應體系溫度在20°C以下，得到混合物2。
(3)將混合物2轉移至35-40°C的水浴中加熱O. 5h后，向其中加入50ml去離子水，攪拌15min后，加入5ml H2O2 (30%)，反應液呈金黃色。
(4)過濾反應液得不溶物，用IM的HCl溶液洗滌反復洗滌，去除不溶物中的金屬離子，所述不溶物為氧化石墨。
(5)將獲得的氧化石墨重新溶于水中，超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液。
實施例1
一種硫復合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%，325目)與Ig多壁碳納米管混合，球磨3h后，置于充有氬氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內，在155°C下加熱24h，得到硫碳納米管復合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散lh，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌30min 后，再置于150W超聲中分散lh，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為90 100°C，加熱時間為48h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒
(5)反應結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，在60°C下真空干燥24h，得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。
所述的硫復合正極材料中，硫的含量約為70wt%，石墨烯含量約為13wt%，多壁碳納米管的含量約為17wt%。將硫復合正極材料作為正極，鋰片作為負極，電解質中，溶質為 lmol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)、0.4mol/L硝酸鋰(LiNO3)，溶劑為乙二醇二甲醚(DME)和1，3_ 二氧戊環(huán)(DOL)，體積比為1:1。隔膜采用型號為Celgard2325的聚丙烯微孔膜。組裝成二次鋰電池的首次放電容量為1272. 7mAh · g'O.1C放電20周后仍有 922. 3mAh · g_1 的容量。
實施例2
一種硫復合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內，在120°C下加熱12h，得到硫碳納米管復合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散lh，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌30min 后，再置于300W超聲中分散O. 5h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為120°C，加熱時間為12h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。
所述的硫復合正極材料中，硫的含量約為76wt%，石墨烯含量約為6wt%，多壁碳納米管的含量約為19wt% 。
所述硫復合正極材料的首次放電容量為1214. 6mAh · g'O.1C放電20周后，該硫復合正極材料仍有815. 6mAh · g—1的容量。
實施例3
(I)將3g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig單壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內，在155°C下加熱24h，得到硫碳納米管復合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散lh，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為丙醇/水(體積比2:1)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌此后， 再置于50W超聲中分散2h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在烘箱中進行攪拌加熱，加熱溫度為60°C，加熱時間為72h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。
所述的硫復合正極材料中，硫的含量約為65wt%，石墨烯含量約為13wt%，多壁碳納米管的含量約為22wt%。
所述的硫復合正極材料首次放電容量為1355. 7mAh · g^,0.1C放電20周后仍有 951. 3mAh · g_1 的容量。
實施例4
(I)將3g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig單壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內，在150°C下加熱12h，得到硫碳納米管復合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散lh，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌30min 后，再置于200W超聲中分散lh，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在水浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為100°C，加熱時間為48h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。
所述的硫復合正極材料中，硫的含量約為70wt%，石墨烯含量約為6wt%，多壁碳納米管的含量約為24wt%。
所述的硫復合正極材料首次放電容量為1280mAh · g'O.1C放電20周后仍有 91OmAh · g_1 的容量。
實施例5
一種硫復合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內，在250°C下加熱12h，得到硫碳納米管復合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入IOOml濃度為O. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌 30min后，再置于300W超聲中分散O. 5h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為120°C，加熱時間為12h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。
所述的硫復合正極材料中，硫的含量約為76wt%，石墨烯含量約為6wt%，多壁碳納米管的含量約為19wt%。
所述硫復合正極材料的首次放電容量為1115. 7mAh · g'O.1C放電20周后，該硫復合正極材料仍有800. 2mAh · g—1的容量。
實施例6
一種硫復合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將4. 5g高純S粉(純度為99. 5%，325目)與O. 5g多壁碳納米管混合，球磨3h后，置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內，在250°C下加熱12h，得到硫碳納米管復合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為O. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌 30min后，再置于300W超聲中分散O. 5h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為120°C，加熱時間為12h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。
所述的硫復合正極材料中，硫的含量約為88wt%，石墨烯含量約為2wt%，多壁碳納米管的含量約為10wt%。
所述硫復合正極材料的首次放電容量為910. 7mAh *g_1,0.1C放電20周后，該硫復合正極材料仍有700. 6mAh · g—1的容量。
實施例7
一種硫復合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(1)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內，在250°C下加熱12h，得到硫碳納米管復合材料。
(2)取O. 5g硫碳納米管復合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1),總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入IOOml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌30min 后，再置于300W超聲中分散O. 5h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為120°C，加熱時間為12h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。
所述的硫復合正極材料中，硫的含量約為50wt%，石墨烯含量約為37. 5wt%,多壁碳納米管的含量約為12. 5wt%。
所述硫復合正極材料的首次放電容量為1380. 7mAh · g'O.1C放電20周后，該硫復合正極材料仍有980. 6mAh · g—1的容量。
對實施例f 7得到的硫復合正極材料進行表征，結果如下
圖1為實施例2的硫復合正極材料的SHM圖，可見硫多壁碳納米管復合材料被嵌入到絲綢般褶皺的石墨烯薄層中。
圖2為硫復合正極材料的HR-TEM圖，進一步揭示了硫被束縛在多壁碳納米管和石墨烯構成的3D網絡結構中。圖中硫均勻地包覆在彎曲碳納米管的表面，在透射電鏡下呈現黑色。與此同時石墨烯的多層結構及其在邊緣處的褶皺在圖中清晰可見。
結合HR-TEM和SEM，證實晶態(tài)硫均勻包覆在多壁碳納米管表面，且硫碳納米管復合材料均勻嵌入到石墨烯薄層的層間。
圖3為實施例2的硫復合正極材料的XRD圖，其中，從下往上依次為晶態(tài)硫、石墨烯、多壁碳納米管、包覆了晶態(tài)硫的多壁碳納米管，以及硫復合正極材料的XRD譜圖。其中包覆了晶態(tài)硫的多壁碳納米管的XRD譜圖與晶態(tài)硫的XRD譜圖基本相同，說明晶態(tài)硫以單質的形式均勻包覆在多壁碳納米管的表面。與此同時，硫復合正極材料的XRD譜圖也為發(fā)生明顯改變，說明在醇水液相體系中，多壁碳納米管復合材料在石墨烯層間的嵌入過程沒有新相的生成。
圖4為實施例2的硫復合正極材料的充放電曲線圖，可見首次放電容量為 1214. 6mAh · g'O.1C放電20周后，該硫復合正極材料仍有815. 6mAh · g-1的容量。
實施例1、3 7的表征結果與實施例2相似。
綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種硫復合正極材料，其特征在于所述正極材料由石墨烯、單質硫和碳納米管組成，其中單質硫的含量為5(T90wt%，石墨烯含量為l(T50wt%，碳納米管含量為l(T50wt%，且三者的含量之和為100%。
2.一種硫復合正極材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 (1)將硫與碳納米管混合球磨后，置于充有惰性氣體保護的密閉容器內，在120 .300°C下加熱12 24h，得到硫碳納米管復合材料； (2)將硫碳納米管復合材料在醇/水液相體系中進行超聲分散，得到均一黑色溶液； (3)向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液，攪拌均勻后，進行超聲分散，得到混合物； (4)將混合物在敞口容器中進行攪拌加熱，加熱溫度為60 120°C，加熱時間為12 72h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定； (5)加熱結束后，對混合物進行過濾，得到不溶產物，干燥后得到所述的硫復合正極材料。
3.根據權利要求2所述的一種硫復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管中一種，長度為5 15 μ m，直徑為I IOOnm ;所述單質硫為高純硫或升華硫。
4.根據權利要求2所述的一種硫復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣，所述加熱溫度為120 155°C。
5.根據權利要求2所述的一種硫復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述醇/水液相體系中，醇為甲醇、乙醇、丙醇中一種，醇與水的體積比為廣4:2。
6.根據權利要求2所述的一種硫復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯濃度為O. 5mg/ml 3mg/ml。
7.根據權利要求2所述的一種硫復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述攪拌為磁力攪拌，攪拌時間為O. 5h 2h。
8.根據權利要求2所述的一種硫復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)和(3)中，所述超聲功率為50 300W，超聲時間為O. 5h 2h。
9.根據權利要求2所述的一種硫復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述加熱在水浴鍋，油浴鍋或烘箱中進行。
10.一種二次鋰電池，所述二次鋰電池包括正極活性材料、負極、電解質和隔膜，其特征在于其中正極活性材料為權利要求1所述的硫復合正極材料，負極為金屬鋰或含鋰金屬合金；電解質為有機液態(tài)、離子液體、固態(tài)或凝聚態(tài)的電解質。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫復合正極材料及其制備方法，屬于化學儲能電池領域。所述硫復合正極材料由石墨烯、單質硫和碳納米管組成。本發(fā)明還提供了所述硫復合正極材料的制備方法，包括將硫與碳納米管混合球磨后，惰性氣體保護下加熱得到硫碳納米管復合材料，然后在醇/水液相體系中進行超聲分散，加入氧化石墨烯溶液，經攪拌、超聲分散、攪拌加熱，過濾干燥得到本發(fā)明所述的硫復合正極材料。所述正極材料具有良好循環(huán)性能和放電容量，有效提高了硫的電化學導電性，改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/38GK103000864SQ20121041320
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權日2012年10月25日
發(fā)明者陳人杰, 趙騰, 吳鋒, 李麗, 陳君政, 葉玉勝, 陳實 申請人:北京理工大學