專利名稱：一種鋰離子動力電池復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子動力電池復(fù)合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs的制備方法，屬于新能源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池已成功應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等眾多便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域，且作為未來電動汽車(EV)、電池和機(jī)械動力并用的混合電動汽車(HEV)等領(lǐng)域的可再充式電源的主要選擇對象，引起了社會的極大關(guān)注。在鋰離子電池的發(fā)展過程中，作為鋰源的正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵，它既是鋰離子電池容量提高的瓶頸，也是決定鋰離子電池價格最重要的因素，其好壞直接決定了最終鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。商品化的LiCoO2因成本高、比容量較低、毒性大、高電壓下穩(wěn)定性差而難以成為大容量車用和儲能鋰離子電池正極材料。通過研究，人們在LiCo02、LiNi02、LiMn2O4的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)了同樣具有層狀a-NaFe02晶體結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/302，Ni-Co-Mn三元素協(xié)同效應(yīng)使LiNi1/3Co1/3Mn1/302綜合了其它材料的優(yōu)點，如LiCoO2良好的循環(huán)性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特點，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料，也被認(rèn)為是用于純動力電源(EV)和混合型動力電源(HEV)的理想選擇。然而，與LiCoO2相比，LiNil73Col73Mnl73O2的導(dǎo)電性能與倍率性能不佳，影響了其更廣泛的應(yīng)用。為了改善該材料的電化學(xué)性能，人們從制備方法的改進(jìn)和摻雜改性等方面進(jìn)行了研究。已有的研究表明納米級的LiNi1/3Co1/3Mn1/302能大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子動力電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟I)按照摩爾比稱取相應(yīng)的Li源、Ni源、Co源、Mn源于去離子水中，將此混合溶液作為A液；
2)再稱取檸檬酸及乙二醇溶于酒精作為B液；3)將A液緩慢滴加入B液，采用水浴于60°C磁力攪拌，使檸檬酸與金屬離子發(fā)生配位作用；滴加完全后，升溫至95°C加熱，使檸檬酸配合物與乙二醇發(fā)生酯化作用，此時溶液變成粘稠液；4)將上述粘稠液置于真空干燥箱中120°C干燥后，研磨得到聚合物前驅(qū)體；5)再將聚合物前驅(qū)體分階段升溫，先升溫至45(T550 °C保溫3小時，再在80(T950°C焙燒 6 小時得到 LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2 粉末；6)稱取質(zhì)量比為95-X:X的LiNiv3Cov3Mniy3O2與CNTs，其中X=3或5或8，將稱取的物質(zhì)混合球磨12小時制得鋰離子動力電池復(fù)合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs。上述Li源為醋酸鋰、硝酸鋰或碳酸鋰，Ni源、Co源、Mn源為相應(yīng)的醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽。上述步驟I)中，Li源、Ni源、Co源、Mn源的摩爾比為Li : (Ni+Co+Mn) =0. 95 I. 15:1，其中Ni、Co、Mn的摩爾比為1:1:1。上述步驟2)中，檸檬酸的物質(zhì)的量為總金屬離子Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的物質(zhì)的量之和，且檸檬酸與乙二醇的摩爾比是I: f 4。CNTs即碳納米管。本發(fā)明利用Pechini法來制備LiNiliZ3ColiZ3Mnv3O2,同時通過球磨摻雜碳納米管改善其導(dǎo)電與倍率特性，從而獲得高倍率特性的LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs復(fù)合正極材料。本發(fā)明通過如下原理實現(xiàn),用Pechini法制備的正極材料LiNi1Z3Cov3Mnv3O2,除了具有溶膠凝膠法制備的優(yōu)點，如化學(xué)成分分布均勻、顆粒細(xì)小、化學(xué)計量比容易控制、降低 反應(yīng)溫度和時間外，還具有操作步驟簡單易控，不需要像溶膠凝膠法那樣對溶液的PH值有嚴(yán)格要求，且乙二醇作為交聯(lián)劑能與絡(luò)合劑檸檬酸形成網(wǎng)狀高分子來穩(wěn)定金屬離子。碳納米管作為一種納米材料，有很高的長徑比、較大的比表面積和好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，作為電極材料導(dǎo)電劑制作成鋰離子電池，可以很好地和LiNil73Cov3Mnv3O2顆粒接觸，有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、改善電池性能、提升電池循環(huán)壽命和高倍率性能。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的制備方法比傳統(tǒng)的濕法制備方法沉淀法簡單，不需要進(jìn)行抽濾或離心等除雜過程。由于金屬離子與有機(jī)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而均勻地分散在聚合物樹脂中，故能保證原子級水平的混合。而且樹脂的煅燒溫度較低，可在較低溫度下鍛燒得到氧化物粉體。合成出的正極材料LiNil73Cov3Mnv3O2與碳納米管CNTs組成的復(fù)合電極導(dǎo)電性優(yōu)良，具有比容量高，循環(huán)性能好、倍率性能佳等特點。
具體實施例方式下面結(jié)合對本發(fā)明進(jìn)一步說明實例I以 Li(CH3COO) · 2H20 為 Li 源，Ni (CH3COO) 2 · 4H20、Co (CH3COO) 2 · 4H20、Mn(CH3COO)2 · 4H20 分別為 Ni 源、Co 源、Mn 源。按照摩爾比 Li: (Ni+Co+Mn) =1. 1:1 (其中Ni : Co :Mn摩爾比為I: I: I)稱取相應(yīng)的原料于50ml去離子水中，將此混合溶液作為A液。再稱取與總金屬離子等物質(zhì)的量的檸檬酸及乙二醇(檸檬酸與乙二醇二者摩爾比為1:3)溶于50ml酒精作為B液。將A液緩慢滴加入B液，采用水浴于60°C左右磁力攪拌，讓檸檬酸與金屬離子發(fā)生配位作用。滴加完全后，升溫至95°C加熱，使檸檬酸配合物與乙二醇發(fā)生酯化作用，此時溶液變成粘稠液。接著將粘稠液置于真空干燥箱中120°C干燥得到干凝膠，研磨得到聚合物前驅(qū)體。再將前驅(qū)體分階段升溫，先升溫至500°C保溫3小時，再在850°C焙燒6小時得到粉末LiNi1/3Co1/3Mn1/302。將制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料與CNTs、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比90:5:5在行星式球磨機(jī)上混合球磨3h (180r/min，球料比為5:1)得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs復(fù)合材料，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成漿料，混合均勻涂布在鋁箔上，于90°C真空干燥12h后，輥壓得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs極片。將所制作LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3OyCNTs 極片沖成(pl4mm的圓片，以(pl5.6x0.45mm金屬鋰片為對電極，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，lmol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(體積比為I :1 1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)裝配成扣式電池。采用LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A)測試電池，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.5V。O. 2C充放電首次充電比容量為239. 68mAh/g，放電比容量為212. 64mAh/g，充放電效率為88. 72%。1C、3C條件下首次放電比容量分別為166. 13、105. 87mAh/go0. 2C充放電循環(huán)60次以后，放電容量保持率為92. 65%。實例2本實例考察摩爾比Li : (Ni+Co+M n)對材料電化學(xué)性能的影響，O. 2C恒流充放電結(jié)果見表I。除了摩爾比Li : (Ni+Co+Mn)與實例I不同外，其他條件均與實例I 一致。表ILi : (Ni+Co+Mn)摩爾比對LiNiv3Co1Z3Mn1Z3O2材料電化學(xué)性能的影響
權(quán)利要求
1.一種鋰離子動力電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征包括以下步驟 按照摩爾比稱取相應(yīng)的Li源、Ni源、Co源、Mn源于去離子水中，將此混合溶液作為A液； 再稱取檸檬酸及乙二醇溶于酒精作為B液； 將A液緩慢滴加入B液，采用水浴于60°C磁力攪拌，使檸檬酸與金屬離子發(fā)生配位作用；滴加完全后，升溫至95°C加熱，使檸檬酸配合物與乙二醇發(fā)生酯化作用，此時溶液變成粘桐液； 將上述粘稠液置于真空干燥箱中120°C干燥后，研磨得到聚合物前驅(qū)體； 再將聚合物前驅(qū)體分階段升溫，先升溫至45(T550°C保溫3小時，再在80(T95(TC焙燒6 小時得到 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 粉末； 稱取質(zhì)量比為95-X:X的LiNi1/3Co1/3Mn1/302與CNTs，其中X=3或5或8，將稱取的物質(zhì)混合球磨12小時制得鋰離子動力電池復(fù)合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302/CNTs。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述Li源為醋酸鋰、硝酸鋰或碳酸鋰，Ni源、Co源、Mn源為相應(yīng)的醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中，Li源、Ni源、Co源、Mn源的摩爾比為Li: (Ni+ Co+ Mn) =0. 95 I. 15:1，其中Ni、Co、Mn的摩爾比為I: I: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟2)中，檸檬酸的物質(zhì)的量為總金屬離子Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的物質(zhì)的量之和，且檸檬酸與乙二醇的摩爾比是I: f 4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子動力電池復(fù)合正極材料的制備方法，所述復(fù)合正極材料由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與碳納米管CNTs組成；該制備方法是以檸檬酸為螯合劑，乙二醇為交聯(lián)劑，通過Pechini法和高能球磨法制備出了鋰離子電池正極復(fù)合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs；本發(fā)明的制備方法比傳統(tǒng)沉淀法制備方法簡單，且合成出的復(fù)合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs具有比容量高，循環(huán)性能優(yōu)良、倍率性能佳等特點。
文檔編號H01M4/48GK102931383SQ20121038555
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者張海燕, 胡麗, 葉劍, 賀春華 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)