專利名稱：磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學電源材料制備技術領域，涉及鋰離子二次電池正極材料，具體地涉及一種磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，正逐步取代傳統(tǒng)的鎳鎘、鎳氫等二次電池，并成為目前性能最為優(yōu)良的新一代二次電池，已被廣泛應用于移動通訊、電動自行車、電動工具、各種便攜式儀器和設備等領域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源等的首選配套電源。近年來，橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)以其優(yōu)異的電化學性能、可快速充電、 安全、無污染、工藝簡單、成本低廉等突出優(yōu)點被國際上普遍認為是高能動力電池的最佳新型正極材料，尤其是在高溫下磷酸鐵鋰的穩(wěn)定性好，進而提高了高功率、高容量電池的安全性能，因此被認為是新一代鋰離子電池的理想正極材料。然而，磷酸鐵鋰也具有明顯的缺點，即電導率低，在充放電過程中易發(fā)生極化現(xiàn)象，在大電流高倍率下容量衰減顯著等等。在磷酸鹽系列的鋰離子電池正極材料中，磷酸釩鋰是具有單斜結構的化合物，不僅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+離子擴散系數(shù)，更高的放電電壓(3. 6V，4. IV)和能量密度(2330mWh/cm3摻雜碳后)，兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點，克服了上述兩者的缺點，已被認為是比鈷酸鋰更好的正極材料。而且磷酸釩鋰合成工藝簡單，便于工業(yè)化，且這種正極材料具有很好電化學性能，特別是具有極好的高倍率和低溫放電性能。與磷酸鐵鋰一樣，磷酸錳鋰也屬于橄欖石型結構的磷酸鹽系鋰電池正極材料，這種材料的安全性和循環(huán)壽命高于傳統(tǒng)的層狀結構正極材料鈷酸鋰和三元材料。磷酸錳鋰具有4. IV的高電位，因此，在同等容量發(fā)揮下，磷酸錳鋰電池的能量密度可以比磷酸鐵鋰電池提高20%左右，目前國際上已經將磷酸錳鋰作為新一代高能量密度動力鋰電池正極材料。為了進一步提高磷酸鐵鋰的電化學性能，人們在對磷酸鐵鋰的改性研究方面做了大量的工作，尤其是將磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰和磷酸釩鋰三者各自的優(yōu)點相結合，通過兩兩復合來提高鋰離子電池正極材料的綜合電化學性能。例如，CN 102244263A公開了一種鋰離子電池磷酸鹽系復合正極材料及制備方法，該復合材料是由多個內核及外殼層組成的多核型核殼結構，內核為磷酸釩鋰包覆的磷酸鐵鋰顆粒，外殼層為無定形碳。采用溶膠凝膠法制備磷酸釩鋰前驅體溶膠，加入磷酸鐵鋰粉末并分散均勻，噴霧干燥后于惰性氣氛中煅燒，冷卻研細，得到磷酸釩鋰包覆的磷酸鐵鋰內核；然后將碳源化合物溶于去離子水中，加入內核材料，分散均勻后進行二次噴霧干燥，再在惰性氣氛中煅燒，冷卻即得。該發(fā)明制備的復合材料的電子傳導和離子傳導性能好，電化學性能優(yōu)異，磷酸釩鋰的存在提高了材料的能量密度；類似于納微結構的多核型核殼結構使得該材料擁有很好的加工性能，并且材料的振實密度也得到了很大的提高。CN 101997118A公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，其正極材料磷酸鐵錳鋰的化學組成為LihMyFehMnxPO4,該正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法包括以下步驟1)前軀體合成將原料置于容器中，加入分散劑，在1000-2500r/min的轉速下研磨分散l_3h，將糊狀漿料干燥研碎；2)預燒以1-10°C /min的升溫速率升至350_550°C，恒溫預燒3-20h，隨爐冷卻至室溫，制得磷酸鐵錳鋰；3)高溫包碳將磷酸鐵錳鋰、碳源、分散劑混合分散l_3h，干燥后以1-10°C /min的升溫速率升至600-850°C，保溫3_20h，隨爐冷卻至室溫，制得磷酸鐵錳鋰。該發(fā)明具有工藝簡單、電池成本低、正極材料安全性好、熱穩(wěn)定性好、可提高導電性能等優(yōu)點。目前尚未見有關于將磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰和磷酸釩鋰三者結合制成正極材料以同時發(fā)揮各自優(yōu)點，并使之與納米氧化物復合制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料的成功報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的之一在于針對現(xiàn)有技術的不足，采用納米氧化物改性的方法，提供一 種可以充分發(fā)揮磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰和磷酸釩鋰三者各自電化學性能優(yōu)勢的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其具有比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、大電流下的倍率特性優(yōu)異、t匕能量高的優(yōu)點。本發(fā)明目的之二在于提供該磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料的制備方法，所述方法工藝簡單，操作方便，適合規(guī)?；a。為達到上述目的之一，本發(fā)明采用如下技術方案 一種磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，包括A組分和B組分，所述A組分包括磷酸鐵釩錳鋰化合物和納米氧化物，所述B組分為碳源。優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物是以化學式Lix+3y+zFexV2yMnz (PO4) x+3y+z表示的化合物，其中，0〈x〈l,0〈y〈l,0〈z〈l, x+y+z=l0優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的Li來自以下鋰源氫氧化鋰、氟化鋰、氯化鋰、碘化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、叔丁基鋰、硝酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物；進一步優(yōu)選為氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物；更優(yōu)選為氫氧化鋰和/或碳酸鋰。優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的Fe來自以下鐵源草酸亞鐵和/或醋酸亞鐵；更優(yōu)選為草酸亞鐵。優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的V來自以下釩源五氧化二釩和/或偏釩酸銨。優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的Mn來自以下錳源二氧化錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、氯化錳、草酸錳、氫氧化錳中的任意一種或者至少兩種的混合物；進一步優(yōu)選為二氧化錳、硝酸錳、碳酸錳、草酸錳、氫氧化錳、醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物；更優(yōu)選為草酸錳、碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物。優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的P來自以下磷源磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷中的任意一種或者至少兩種的混合物。進一步優(yōu)選地，所述A組分中磷酸鐵f凡猛鋰化合物Lix+3y+zFexV2yMnz (PO4)x+3y+z的質量分數(shù)以A組分為100%計為95wt%-99. 9wt%，例如可以是95wt%_97. 5wt%、95.7wt%-96. 8wt%、98wt%_99wt%、95wt%、95. 2wt%、95. 5wt%、95. 9wt%、96wt%、96. 3wt%>
96.5wt%、96. 7wt%、97wt%、97. lwt%、97. 5wt%、97. 6wt%、98wt%、98. 4wt%、98. 5wt%、98. 8wt%>99wt%、99. lwt%、99. 5wt%、99. 9wt% ;更優(yōu)選為 97wt%_99wt% ;最優(yōu)選為 98wt%。優(yōu)選地，所述納米氧化物為Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、Ti、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se和Cd中至少一種元素的納米氧化物；優(yōu)選為Al、Li、Ag、Cu、Ti、Co、Ni、Mg、W、Nb、Mo中至少一種元素的納米氧化物；更優(yōu)選為Al、Nb、Ti、W、Co、Ni、Mg中至少一種元素的納米氧化物。進一步優(yōu)選地，所述A組分中納米氧化物的質量分數(shù)以A組分為100%計為O. lwt%-5wt%,例如可以是 O. lwt%-2. 5wt%>I. 7wt%-3. 8wt%、4. 5wt%-5wt%>0. lwt%、0. 2wt%>0.5wt%>0.9wt%>lwt%>I.3wt%>I. 5wt%>I. 7wt%>2wt%>2. lwt%>2.5wt%>2. 6wt%>3wt%>3. 4wt%、3. 5wt%、3. 8wt%、4wt%、4. 2wt%、4. 5wt%>5wt% ;更優(yōu)選為 lwt%-3. 5wt% ;最優(yōu)選為2wt%0
優(yōu)選地，所述B組分碳源選自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、可溶性淀粉、煤浙青、炭黑、糊精、焦炭、纖維素、葡萄糖、單晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖、碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選為聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、炭黑、纖維素、葡萄糖、單晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物；更優(yōu)選為聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、單晶冰糖、蔗糖、碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物。進一步優(yōu)選地，所述B組分碳源為A組分中磷酸鐵釩錳鋰化合物Lix+3y+zFexV2yMnz (PO4) x+3y+z 質量的 O. 5wt%_35wt%,例如可以是 O. 5wt%-10wt%>3. 5wt%-19wt%>20wt%_35wt%、0. 5wt%、lwt%、l. 5wt%、3wt%、5wt%、5. 7wt%、8wt%、10wt%、10. 5wt%、12wt%、14. 5wt%、16wt%、19. 6wt%、20wt%、24. 3wt%、27wt%、30wt%、31wt%、33. 3wt%、34wt%、35wt% ；更優(yōu)選為lwt%-25% ;最優(yōu)選為2wt%-15wt%。本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以含有其他組分，這些其他組分賦予所述磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料以不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……制成”。不管本發(fā)明所述磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料包括何種成分，所述A組分的重量百分比之和為100%。為達到上述目的之二，本發(fā)明采用如下技術方案一種磷酸鐵釩錳納米鋰納米氧化物復合正極材料的制備方法，包括如下步驟(I)將鋰源、鐵源、釩源、錳源和磷源按比例加入到球磨機中球磨混合均勻，以200-1000r/min 的轉速球磨 2_16h。優(yōu)選地，所述球磨機為高能球磨機。所述200-1000r/min 的轉速，例如可以是 200-500r/min、345_678r/min、750-1000r/min> 200r/min> 250r/min> 300r/min> 307r/min> 360r/min>400r/min>425r/min、450r/min、500r/min、539r/min、580r/min、600r/min、650r/min、700r/min、800r/min、815r/min、850r/min、900r/min、942r/min、lOOOr/min ;優(yōu)選為 400-800r/min ;更優(yōu)選為500-700r/min。所述球磨2-16h，例如可以是 2-5h、4. 2-9. 6h、7_16h、2h、2. 5h、3h、3. 4h、4h、4. 8h、5h、5.lh、6h、6.3h、6.9h、7h、7.5h、8h、8. 2h、8. 7h、9h、10h、10. 4h、10. 9h、llh、ll. 5h、12h、12. lh、12. 6h、13h、13. 5h、14h、14. 8h、15h、15. 4h、16h ;優(yōu)選為 5_15h ;更優(yōu)選為 8_12h。(2)將步驟(I)中球磨后的產物在l_12MPa的壓力下壓成圓片，在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，以2-15°C /min的升溫速率升溫至300°C _550°C，預燒l_15h。所述l-12MPa 的壓力，例如可以是 l_5MPa、3. 6-8. 4MPa、10_12MPa、IMPa、I. 5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3. 8MPa、4MPa、4. 5MPa、5MPa、5. 2MPa、5. 7MPa、6MPa、6. IMPa,6. 9MPa、7MPa、7. 5MPa、8MPa、8. 3MPa、9MPa、9. 4MPa、lOMPa、10. 5MPa、llMPa、11. 4MPa、12MPa ;優(yōu)選為2-1OMPa ;更優(yōu)選為 5-7MPa。優(yōu)選地,所述的惰性氣氛為高純氬氣或高純氮氣；進一步優(yōu)選地,所述高純氬氣和高純氮氣，其純度均在99. 999%以上。優(yōu)選地，所述的還原性氣氛為添加了體積分數(shù)為O. 5%-5%的H2或CO的高純氮氣、 高純氬氣、高純CO2氣體中的至少一種；進一步優(yōu)選地，所述高純氮氣、高純氬氣和高純CO2氣體，其純度均在99. 999%以上。所述2-15°C /min 的升溫速率，例如可以是 2-6°C /min,7. 1-13. 1°C /min、9_15°C /min>2°C /min、2. 5°C /min>3°C /min>4°C /min、4. 4°C /min>5°C /min、5. 3°C /min、5. 8°C /min、6. 5°C /min>7°C /min>8°C /min、8. 4°C /min、8. 8°C /min、9. 5°C /mirulCTC /min> 11°C /min、11. 5°C /min> 12°C /min、13. 7°C /min、14。。/min> 15°C /min ;優(yōu)選為 5-12°C /min ;更優(yōu)選為 8-10°C /min。所述升溫至300 °C -550 V，例如可以是 300-365 °C、350-450 °C >401-500 V、300 °C>321 °C>333 °C>350 °C>375 °C>390 °C>400 °C>415 °C>424 °C>448 °C>450 °C>460 °C、486°C、500°C、505°C、512°C、525°C、539°C、540°C、550°C ;優(yōu)選為 350°C -500°C ;更優(yōu)選為400 °C -450。。。所述預燒l-15h,例如可以是 1-7. 5h、3. 4-10. 5h、8_18h、lh、I. 5h、2h、2. 5h、3h、4h、4. 2h、4. 9h、5h、5. 3h、5.8h、6h、6. 7h、7h、8. 5h、9h、9. lh、9. 6h、10h、10. 3h、llh、ll.4h、11. 8h、12h、12. 5h、13h、13. 7h、14h、14. 2h、14. 9h、15h ;優(yōu)選為 2_12h ;更優(yōu)選為 6_8h。(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入納米氧化物和B組分碳源，以100_800r/min的轉速球磨l-10h。所述100-800r/min 的轉速，例如可以是 100-250r/min、444-666r/min、350-800r/min、100r/min、127r/min、142r/min、185r/min、200r/min、250r/min、300r/min、307r/min、1000r/min、360r/min、400r/min、425r/min、450r/min、500r/min、539r/min、580r/min、600r/min、650r/min、700r/min、800r/min ;優(yōu)選為 150_600r/min ;更優(yōu)選為 200-400r/min。所述球磨l-10h，例如可以是 l-5h、2. 2-7. 6h、6_10h、lh、I. 4h、l. 9h、2h、2. 5h、3h、3. 4h、4h、4. 8h、5h、5. lh、6h、6. 3h、6. 9h、7h、7. 5h、8h、8. 2h、8. 7h、9h、10h ;優(yōu)選為 2_8h ;更優(yōu)選為4_6h。(4)在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以5_20°C /min的升溫速率升溫至600°C _900°C，煅燒4-36h，所得產物粉碎細化。優(yōu)選地,所述的惰性氣氛為高純氬氣或高純氮氣；進一步優(yōu)選地,所述高純氬氣和高純氮氣，其純度均在99. 999%以上。優(yōu)選地，所述的還原性氣氛為添加了體積分數(shù)為O. 5%-5%的H2或CO的高純氮氣、
高純氬氣、高純CO2氣體中的至少一種；進一步優(yōu)選地，所述高純氮氣、高純氬氣和高純CO2氣體，其純度均在99. 999%以上。所述5-20 V /min 的升溫速率，例如可以是 5-9. 6 V /min、11. 1-14. I V /min、12-20 °C /min、5 °C /min、6. 5 °C /min、7 °C /min、8 °C /min、8. 4 °C /min、9 °C /min、10 °C /min、10. 3 °C /min、10. 8 °C /min、11 °C /min、12. 5 °C /min、13 °C /min、14°C /min、15 °C /min、16. 8°C /min> 17°C /min、17. 5°C /min> 18°C /min、18. VC /min、19。。/min>20°C /min ;優(yōu)選為 8-15。。/min ;更優(yōu)選為 10-12。。/min。所述升溫至600 V -900 V，例如可以是 600-725 °C >690-850 °C >803-900 V、600 0C>621 0C>633 °C>650 °C>675 °C>690 °C>700 °C、715 °C>724 °C>748 °C>750 °C>760 °C、786°C>800°C>805°C>812°C>835°C>859°C>880°C>900°C ;優(yōu)選為 650°C -850°C ;更優(yōu)選為700 V -800。。。所述煅燒4-36h,例如可以是 4-17. 5h、23. 4-30. 5h、28_36h、4h、5h、7. 5h、9h、10.2h、llh、12.5h、13.7h、14h、14.2h、15h、16. 7h、17. 8h、18h、18. 9h、20h、20. 3h、21. 9h、22h、25h、26. 8h、29h、30. lh、31. 3h、32h、34. 4h、35h、36h ;優(yōu)選為 10_30h ;更優(yōu)選為 15_25h。綜上，本發(fā)明所述一種磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料的制備方法，技術方案優(yōu)化后包括如下步驟(I)將鋰源、鐵源、釩源、錳源和磷源按按比例加入到球磨機中球磨混合均勻，以400-800r/min 的轉速球磨 5_15h ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在2-10MPa的壓力下壓成圓片，在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，以5-12°C /min的升溫速率升溫至350°C _500°C，預燒2_12h ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入納米氧化物和B組分碳源，以150-600r/min的轉速球磨2_8h ；(4)在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以8_15°C /min的升溫速率升溫至650°C _850°C，煅燒10-30h，所得產物粉碎細化。本發(fā)明所述一種磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料的制備方法，技術方案進一步優(yōu)化后包括如下步驟(I)將鋰源、鐵源、釩源、錳源和磷源按比例加入到高能球磨機中球磨混合均勻，以500-700r/min 的轉速球磨 8_12h ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在5_7MPa的壓力下壓成圓片，在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，以8-10°C /min的升溫速率升溫至400°C _450°C，預燒6_8h ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入納米氧化物和B組分碳源，以200_400r/min的轉速球磨4_6h ；(4)在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以10_12°C /min的升溫速率升溫至700°C _800°C，煅燒15-25h，所得產物粉碎細化。根據本發(fā)明配方和制備方法得到的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量大于150mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率大于85%。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點和積極效果( I)采用納米氧化物復合改性的方法，將磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰和磷酸釩鋰三者各自的電化學性能優(yōu)勢充分發(fā)揮出來，制備出結晶性和導電性良好的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，提高了磷酸鹽系鋰離子電池正極材料的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流下的倍率性能，同時極大地提高了正極材料的安全性能，采用本發(fā)明的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料制成的鋰離子電池具有比容量高、循環(huán)壽命長、可以獲得優(yōu)異的高倍率充放電性能等顯著優(yōu)點，在鋰離子電池領域具有非常廣闊的應用前景。(2)所提供的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料的制備方法，工藝簡單，操作方便，適合規(guī)?；a。下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明的權利范圍以權利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下
實施例I :按照如下方法制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料(I)按照化學式Liu2Fea9Vaci4Mnaci6(PO4)U2的化學計量比稱量適量的碳酸鋰、草酸亞鐵、五氧化二釩、碳酸錳和磷酸二氫銨，加入到高能球磨機中，以200r/min的轉速球磨16h混合均勻，得磷酸鐵釩錳化合物Li1.12Fe0.9V0.04Mn0.06 (PO4) L12 ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在12MPa的壓力下壓成圓片，在高純氬氣的保護下，以15°C /min的升溫速率升溫至550°C，預燒Ih ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入磷酸鐵釩錳鋰化合物Li1. Jea9Vatl4Mna% (PO4) hl2質量O. 1%的納米氧化鎂以及其質量35%的乙炔黑和蔗糖的混合物(混合物中乙炔黑和蔗糖的質量比為3 :2)，以800r/min的轉速球磨3h ；(4)在高純氬氣的保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，煅燒4h，所得產物粉碎細化。本實施例獲得的磷酸鐵釩錳納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量為169mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率為96%。實施例2 按照如下方法制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料(I)按照化學式Lih2Fea8Va2Mnai(PO4)h2的化學計量比稱量適量的氫氧化鋰、草酸亞鐵、偏釩酸銨、醋酸錳和磷酸二氫銨，加入到高能球磨機中，以1000r/min的轉速球磨2h混合均勻，得磷酸鐵釩錳鋰化合物Li1.2Fe0.8V0.2Mn0.工(PO4) L 2 ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在IMPa的壓力下壓成圓片，在高純氮氣的保護下，以2V /min的升溫速率升溫至300°C，預燒15h ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入磷酸鐵釩錳鋰化合物LiL2Fe0.SV0^Mn0.! (PO4)l2質量5%的納米二氧化鈦和納米氧化銅的混合物(混合物中納米二氧化鈦和納米氧化銅的質量比為7 3)以及其質量O. 5%的石墨烯和碳納米管的混合物(混合物中石墨烯和碳納米管的質量比為2 :3)，以400r/min的轉速球磨6h ；(4)在高純氮氣的保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以20°C /min的升溫速率升溫至700°C，煅燒20h，所得產物粉碎細化。
本實施例獲得的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量為165mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率為95%。實施例3 按照如下方法制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料(I)按照化學式Lih4Fea6Va4Mna2(PO4)h4的化學計量比稱量適量的氫氧化鋰、醋酸亞鐵、偏釩酸銨、草酸錳和磷酸三銨，加入到高能球磨機中，以800r/min的轉速球磨6h混合均勻，得磷酸鐵釩錳鋰化合物Li1.4Fe0.6V0.4Mn0.2 (PO4) L 4 ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在3MPa的壓力下壓成圓片，在含有體積分數(shù)為O. 5%H2的高純氮氣保護下，以5°C /min的升溫速率升溫至350°C，預燒12h ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入磷酸鐵釩錳鋰化合物Li 1.4Fe0.6V0.4Mn0.2 (PO4)l4質量2%的二氧化鈦納米管和納米氧化銅的混合物(混合物中二氧·化鈦納米管和納米氧化銅的質量比為4 4)以及其質量5%的石墨烯和碳纖維的混合物(混合物中石墨烯和碳纖維的質量比為I :1)，以100r/min的轉速球磨IOh ；(4)在含有體積分數(shù)為O. 5%H2的高純氮氣保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以IO0C /min的升溫速率升溫至800°C，煅燒10h，所得產物粉碎細化。本實施例獲得的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量為161mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率為93%。實施例4 按照如下方法制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料(I)按照化學式Lih4Fea4Va4Mna4(PO4)^的化學計量比稱量適量的碳酸鋰、草酸亞鐵、五氧化二釩、碳酸錳和磷酸二氫銨，加入到高能球磨機中，以400r/min的轉速球磨13h混合均勻，得磷酸鐵釩錳鋰化合物Li1.4Fe0.4V0.4Mn0.4 (PO4) L 4 ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在5MPa的壓力下壓成圓片，在含有體積分數(shù)為5%C0的高純氮氣保護下，以10°C /min的升溫速率升溫至500°C，預燒8h ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入磷酸鐵釩錳鋰化合物LiuFea4Va4Mna4 (PO4) h4質量1%的納米氧化銀、納米氧化鑰和納米氧化鋯的混合物(混合物中納米氧化銀、納米氧化鑰和納米氧化鋯的質量比為5 3 2)以及其質量10%的聚乙烯醇、蔗糖和纖維素的混合物(混合物中聚乙烯醇、蔗糖和纖維素的質量比為4 3 :3)，以600r/min的轉速球磨4h ；(4)在含有體積分數(shù)為5%C0的高純氮氣保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以15°C /min的升溫速率升溫至600°C，煅燒36h，所得產物粉碎細化。本實施例獲得的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量為158mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率為90%。實施例5 按照如下方法制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料(I)按照化學式Li^Fea2Va4Mna6(PO4)h4的化學計量比稱量適量的氟化鋰和醋酸鋰的混合物、草酸亞鐵、五氧化二釩、二氧化錳和磷酸二氫銨，加入到高能球磨機中，以600r/min的轉速球磨IOh混合均勻,得磷酸鐵f凡猛鋰化合物Lih4Fea2Va4Mna6(PO4)1^ ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在8MPa的壓力下壓成圓片，在含有體積分數(shù)為5%C0的CO2氣體保護下，以12°C /min的升溫速率升溫至400°C，預燒IOh ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入磷酸鐵釩錳鋰化合物Li1 4Fe0 2V0 4Mn0 6(P04) h4質量3%的納米氧化招、納米氧化鑰和納米氧化銀的混合物(混合物中納米氧化鋁、納米氧化鑰和氧化鈮的質量比為2 :2 :1)以及其質量15%的碳黑和果糖的混合物(混合物中碳黑和果糖的質量比為7 :3)，以350r/min的轉速球磨8h ；(4)在含有體積分數(shù)為5%C0的CO2氣體保護下，將步驟(3 )中球磨后的產物以8°C /min的升溫速率升溫至750°C，煅燒16h，所得產物粉碎細化。本實施例獲得的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量為160mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率為92%。實施例6
按照如下方法制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料(I)按照化學式Lih 4Fe0. J0.4Mn0.7 (PO4) h 4的化學計量比稱量適量的氫氧化鋰和醋酸鋰的混合物、醋酸亞鐵、五氧化二釩、草酸錳和氯化錳的混合物、磷酸二氫銨，力口入到高能球磨機中，以500r/min的轉速球磨Ilh混合均勻，得磷酸鐵I凡猛鋰化合物Li1 4Fe0 4M110 7 (PO4) 1.4 ;(2)將步驟(I)中球磨后的產物在IOMPa的壓力下壓成圓片，在含有體積分數(shù)為2%H2的高純氮氣保護下，以6°C /min的升溫速率升溫至450°C，預燒12h ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入磷酸鐵釩錳鋰化合物LiL4Fe0. Λ.4Μηα7 (PO4) L4質量4%的無定形納米鈦氧化物和納米氧化鈷的混合物(混合物中無定形納米鈦氧化物和納米氧化鈷的質量比為3 2)以及其質量20%的乙炔黑和單晶冰糖的混合物(混合物中乙炔黑和單晶冰糖的質量比為7 :3)，以700r/min的轉速球磨2h ；(4)在含有體積分數(shù)為2% 的高純氮氣保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以12°C /min的升溫速率升溫至850°C，煅燒8h，所得產物粉碎細化。本實施例獲得的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量為165mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率為94%。實施例7 按照如下方法制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料(I)按照化學式Lih8Fea5Va8Mnai(PO4)U的化學計量比稱量適量的氫氧化鋰、醋酸亞鐵、偏釩酸銨、草酸錳、磷酸二氫銨，加入到高能球磨機中，以550r/min的轉速球磨9h混合均勻，得磷酸鐵釩錳鋰化合物Li1.8Fe0.5V0.8Mn0.! (PO4) L 8 ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在4MPa的壓力下壓成圓片，在含有體積分數(shù)為2% 的高純氬氣保護下，以8°C /min的升溫速率升溫至500°C，預燒6h ；(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入磷酸鐵釩錳鋰化合物LiuFea5Va8Mnai (PO4) L8質量O. 5%的納米氧化鎂和納米氧化鈷的混合物(混合物中納米氧化鎂和納米氧化鈷的質量比為4:1)以及其質量25%的乙炔黑和炭黑的混合物(混合物中乙炔黑和炭黑的質量比為I :1)，以750r/min的轉速球磨Ih ；(4)在含有體積分數(shù)為2% 的高純氬氣保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以6V /min的升溫速率升溫至650°C，煅燒35h，所得產物粉碎細化。本實施例獲得的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量為155mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率為89%。實施例8:按照如下方法制備磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料(I)按照化學式Li2Fea3VMna2(PO4)2的化學計量比稱量適量的碳酸鋰、草酸亞鐵、偏釩酸銨、草酸錳、磷酸二氫銨，加入到高能球磨機中，以700r/min的轉速球磨7h混合均勻，得磷酸鐵釩錳鋰化合物Li2Fetl. 3VMn0.2 (PO4) 2 ；(2)將步驟(I)中球磨后的產物在6MPa的壓力下壓成圓片，在高純氬氣的保護下，以10°C /min的升溫速率升溫至450°C，預燒12h ；
(3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入磷酸鐵釩錳鋰化合物Li2Fea3VMna2 (PO4)2質量I. 5%的納米氧化鎂、氧化鶴納米線和納米氧化鋅的混合物(混合物中納米氧化鎂、氧化鎢納米線和納米氧化鋅的質量比為5 :4 :1)以及其質量30%的煤浙青和糊精的混合物(混合物中煤浙青和糊精的質量比為3 :7)，以550r/min的轉速球磨8h ；(4)在高純氬氣的保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以7°C /min的升溫速率升溫至780 V，煅燒25h，所得產物粉碎細化。本實施例獲得的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料在O. 5C倍率時，在2. 0-4. 8V的充放電范圍內，首次放電比容量為157mAh/g，循環(huán)30次后容量保持率為90%。應該注意到并理解，在不脫離后附的權利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠對上述詳細描述的本發(fā)明做出各種修改和改進。因此，要求保護的技術方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導的限制。申請人:聲明，以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其特征在于，包括A組分和B組分，所述A組分包括磷酸鐵釩錳鋰化合物和納米氧化物，所述B組分為碳源。
2.根據權利要求I所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其特征在于，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物是以化學式Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z表示的化合物，其中，0〈χ〈1，0〈y〈l，0〈z〈l，x+y+z=l。
3.根據權利要求I或2所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其特征在于，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的Li來自以下鋰源氫氧化鋰、氟化鋰、氯化鋰、碘化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、叔丁基鋰、硝酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選為氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物；更優(yōu)選為氫氧化鋰和/或碳酸鋰； 優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的Fe來自以下鐵源草酸亞鐵和/或醋酸亞鐵；更優(yōu)選為草酸亞鐵； 優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的V來自以下釩源五氧化二釩和/或偏釩酸銨； 優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的Mn來自以下錳源二氧化錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、氯化錳、草酸錳、氫氧化錳中的任意一種或者至少兩種的混合物；進一步優(yōu)選為二氧化錳、硝酸錳、碳酸錳、草酸錳、氫氧化錳、醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物；更優(yōu)選為草酸錳、碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述磷酸鐵釩錳鋰化合物中的P來自以下磷源磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷中的任意一種或者至少兩種的混合物。
4.根據權利要求1-3之一所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其特征在于，所述A組分中磷酸鐵釩錳鋰化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z的質量分數(shù)以A組分為100% 計為 95wt%-99. 9wt% ;優(yōu)選為 97wt%_99wt% ;更優(yōu)選為 98wt%。
5.根據權利要求1-4之一所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其特征在于，所述納米氧化物為 Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、Ti、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se和Cd中至少一種元素的納米氧化物；優(yōu)選為Al、Li、Ag、Cu、Ti、Co、Ni、Mg、W、Nb、Mo中至少一種元素的納米氧化物；更優(yōu)選為Al、Nb、Ti、W、Co、Ni、Mg中至少一種元素的納米氧化物。
6.根據權利要求1-5之一所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其特征在于，所述A組分中納米氧化物的質量分數(shù)以A組分為100%計為O. lwt%-5wt% ;優(yōu)選為lwt%-3. 5wt% ;更優(yōu)選為 2wt%。
7.根據權利要求1-6之一所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其特征在于，所述B組分碳源選自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、可溶性淀粉、煤浙青、炭黑、糊精、焦炭、纖維素、葡萄糖、單晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖、碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選為聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、炭黑、纖維素、葡萄糖、單晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物；更優(yōu)選為聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、單晶冰糖、蔗糖、碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物。
8.根據權利要求1-7之一所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料，其特征在于，所述B組分碳源為A組分中磷酸鐵fL猛鋰化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z質量的O.5wt%-35wt% ;優(yōu)選為 lwt%-25wt% ;更優(yōu)選為 2wt%_15wt%。
9.根據權利要求1-8之一所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 Cl)將鋰源、鐵源、釩源、錳源和磷源按比例加入到球磨機中球磨混合均勻，以200-1000r/min 的轉速球磨 2_16h ； (2)將步驟(I)中球磨后的產物在l-12MPa的壓力下壓成圓片，在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，以2-15°C /min的升溫速率升溫至300°C _550°C，預燒l_15h ； (3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入納米氧化物和B組分碳源，以100-800r/min的轉速球磨I-IOh ； (4)在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以5-20°C/min的升溫速率升溫至600°C -900°C，煅燒4-36h，所得產物粉碎細化； 優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟 Cl)將鋰源、鐵源、釩源、錳源和磷源按比例加入到球磨機中球磨混合均勻，以400-800r/min 的轉速球磨 5_15h ； (2)將步驟(I)中球磨后的產物在2-10MPa的壓力下壓成圓片，在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，以5-12°C /min的升溫速率升溫至350°C _500°C，預燒2_12h ； (3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入納米氧化物和B組分碳源，以150-600r/min的轉速球磨2-8h ； (4)在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以8-15°C/min的升溫速率升溫至650°C _850°C，煅燒10-30h，所得產物粉碎細化； 更優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟 Cl)將鋰源、鐵源、釩源、錳源和磷源按比例加入到高能球磨機中球磨混合均勻，以500-700r/min 的轉速球磨 8_12h ； (2)將步驟(I)中球磨后的產物在5-7MPa的壓力下壓成圓片，在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，以8-10°C /min的升溫速率升溫至400°C _450°C，預燒6_8h ； (3)將步驟(2)中預燒后的產物粉碎，加入納米氧化物和B組分碳源，以200-400r/min的轉速球磨4-6h ； (4)在惰性氣氛或還原性氣氛保護下，將步驟(3)中球磨后的產物以10-12°C/min的升溫速率升溫至700°C -800°C，煅燒15-25h，所得產物粉碎細化。
10.根據權利要求9所述的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)和步驟(4)中所述的惰性氣氛為高純氬氣或高純氮氣； 優(yōu)選地，所述的還原性氣氛為添加了體積分數(shù)為O. 5%-5%的H2或CO的高純氮氣、高純氬氣、高純CO2氣體中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料及其制備方法。所述磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料包括由質量分數(shù)為95wt%-99.9wt%的磷酸鐵釩錳鋰化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z和質量分數(shù)為0.1wt%-5wt%的納米氧化物構成的A組分，占A組分中磷酸鐵釩錳鋰化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z質量的0.5wt%-35wt%的B組分碳源。復合正極材料制備方法為先將鋰源、鐵源、釩源、錳源和磷源按比例稱量并經球磨混合均勻，壓片后預燒、粉碎，加入納米氧化物和B組分碳源，再經球磨、煅燒、粉碎細化。本發(fā)明的磷酸鐵釩錳鋰納米氧化物復合正極材料結晶性和導電性良好、比容量高，在鋰離子電池領域具有非常廣闊的應用前景。
文檔編號H01M4/58GK102891316SQ20121038505
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月11日 優(yōu)先權日2012年10月11日
發(fā)明者譚強強, 徐宇興 申請人:中國科學院過程工程研究所