鋰離子電池正極復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其包括：制備一復合前驅體，該復合前驅體包括正極活性物質前驅體及包覆于該正極活性物質前驅體表面的包覆層前驅體；以及將該復合前驅體與鋰源化合物反應，使該復合前驅體中的包覆層前驅體及正極活性物質前驅體同時鋰化，從而生成該正極復合材料。
【專利說明】鋰離子電池正極復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一種新型的綠色化學電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、容量和能量密度大、體積小、自放電率低等優(yōu)點。自1990年初次進入市場以來，使用范圍越來越廣，已經(jīng)被廣泛用于各種便攜式電子設備。隨著新能源汽車的興起，鋰離子電池以其優(yōu)異的特性，被認為是新能源汽車理想的儲能設備之一。
[0003]目前，鋰離子電池的制約因素在于其循環(huán)過程中伴隨的容量衰減，以及由此導致的較差的循環(huán)壽命。容量衰減的原因一方面是正極活性物質的本征結構隨著循環(huán)的進行逐漸發(fā)生不可逆改變，另外一方面是當正極活性物質脫鋰時，氧化性增強，容易與有機電解液發(fā)生反應，從而使正極活性物質損失，導致容量衰減。因此，如何提高正極活性物質在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，降低電極副反應程度，是提高鋰離子電池循環(huán)壽命的關鍵。
[0004]對鋰離子電池正極活性物質的顆粒表面采用其它材料包覆，是現(xiàn)有技術中對正極活性物質進行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導電性較差的問題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導電性。然而，現(xiàn)有技術中對正極活性物質在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性的改進問題并沒有得到很好的解決。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]有鑒于此，確有必要提供一種具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池正極復合材料的制備方法。
[0006]一種鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其包括:制備一復合前驅體，該復合前驅體包括正極活性物質前驅體及包覆于該正極活性物質前驅體表面的包覆層前驅體；以及將該復合前驅體與鋰源化合物反應，使該復合前驅體中的包覆層前驅體及正極活性物質前驅體同時鋰化，從而生成該正極復合材料。
[0007]相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供的正極復合材料中，該包覆層的材料為具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬復合氧化物，該包覆層的氧化物是一個層狀結構的化合物，層間具有二維的鋰離子通道，并且在晶體C軸方向上存在一維的鋰離子通道，因此具有良好的鋰離子傳導能力，從而可以使該正極復合材料具有較好的倍率性能。另外，由于該鋰-金屬復合氧化物的化學性質穩(wěn)定，不與鋰離子電池電解液反應，從而阻斷了正極活性物質和電解液的直接接觸，抑制電池循環(huán)過程中副反應的發(fā)生，使鋰離子電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電池壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實施例正極復合材料的結構示意圖。
[0009]圖2為本發(fā)明實施例正極復合材料的制備方法的過程示意圖。[0010]圖3為本發(fā)明實施例復合前驅體的制備方法的過程示意圖。
[0011]圖4為本發(fā)明實施例1包覆有Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoO2的XRD圖譜。
[0012]圖5為圖4的局部放大圖。
[0013]圖6為本發(fā)明實施例1與實施例1的對比例的電池循環(huán)性能測試圖。
[0014]圖7為本發(fā)明實施例1與實施例1的對比例的電池倍率性能測試圖。
[0015]圖8為本發(fā)明實施例3包覆有Mn離子摻雜Li2TiO3的LiMn2O4的XRD圖譜。
[0016]圖9為本發(fā)明實施例3與實施例3的對比例的電池倍率性能測試圖。
[0017]圖10為本發(fā)明實施例3與實施例3的對比例的電池循環(huán)性能測試圖。
[0018]圖11為本發(fā)明實施例5包覆有Ni離子摻雜Li2TiO3的LiNia5Mnh5O4的XRD圖譜。
[0019]圖12為本發(fā)明實施例5的電池倍率性能測試圖。
[0020]圖13為本發(fā)明實施例5的對比例包覆有Ni離子摻雜Li2TiO3的LiNia5Mnh5O4的電池倍率性能測試圖。
[0021]圖14為本發(fā)明實施例7-9分別包覆有Co離子和Ni離子摻雜Li2TiO3的Li(Coa8NiaiMnai)OyLi(Coa6Nia2Mna2)O2 以及 LiCoa4Nia3Mna3O2 的 XRD 圖譜。
[0022]圖15為本發(fā)明實施例7-9與對應對比例的電池倍率性能測試圖。
[0023]圖16為本發(fā)明實施例7-9與對應對比例的電池循環(huán)性能測試圖。
[0024]圖17為本發(fā)明實施例11包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoa75Nia25O2的XRD圖譜。
[0025]圖18為本發(fā)明實施例11的電池循環(huán)性能測試圖。
[0026]圖19為本發(fā)明實施例11的電池倍率性能測試圖。
[0027]主要元件符號說明^__
【權利要求】
1.一種鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其包括: 制備一復合前驅體，該復合前驅體包括正極活性物質前驅體及包覆于該正極活性物質前驅體表面的包覆層前驅體；以及 將該復合前驅體與鋰源化合物反應，使該復合前驅體中的包覆層前驅體及正極活性物質前驅體鋰化，從而生成該正極復合材料。
2. 如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該包覆層前驅體與該鋰源化合物反應生成具有單斜晶系結構、空間群為C2/c的鋰-金屬復合氧化物。
3.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該包覆層前驅體是具有+4價的金屬元素的金屬氧化物或金屬氫氧化物。
4.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該正極活性物質前驅體與該鋰源化合物反應生成該正極活性物質。
5.如權利要求4所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該正極活性物質前驅體是過渡金屬元素的氫氧化物、含氧酸鹽及氧化物中的至少一種。
6.如權利要求5所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該過渡金屬元素的含氧酸鹽是該過渡金屬元素的草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及堿式氧化物中的至少一種。
7.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該正極活性物質前驅體進一步帶有結晶水。
8.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該包覆層前驅體為原位生成在該正極活性物質前驅體表面的連續(xù)層狀結構。
9.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該制備復合前驅體的步驟包括: 將該正極活性物質前驅體分散于一液相溶劑，以形成一固液混合物，且該正極活性物質前驅體不溶于該液相溶劑； 向該固液混合物中加入一包覆試劑；以及 通過加熱該加入有包覆試劑的固液混合物，使該包覆試劑在該正極活性物質前驅體表面生成該包覆層前驅體，得到該復合前驅體。
10.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該正極活性物質前驅體為過渡金屬元素的氫氧化物及過渡金屬元素的含氧酸鹽中的至少一種，或者該過渡金屬元素的含氧化合物進一步帶有結晶水，該液相溶劑僅為有機溶劑。
11.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該包覆試劑包括金屬鹵化物及金屬有機酯中的至少一種。
12.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該包覆試劑包括鈦酸二乙酯、鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯、錫酸四丁酯、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化錫、四氯化鉛、四氯化锝、四氯化釕、四氯化鉿及氯化錳中的至少一種。
13.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該加熱加入有包覆試劑的固液混合物的步驟為在水熱釜中進行。
14.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該包覆試劑發(fā)生水解反應，在該正極活性物質前驅體表面生成該包覆層前驅體。
15.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該制備復合前驅體的步驟包括: 將該正極活性物質前驅體分散于一液相溶劑，以形成一固液混合物，且該正極活性物質前驅體不溶于該液相溶劑； 向該固液混合物中加入一包覆試劑；以及 使該包覆試劑與水反應并發(fā)生分解，在該正極活性物質前驅體表面生成該包覆層前驅體，得到該復合前驅體。
16.如權利要求15所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該液相溶劑為有機溶劑和水形成的混合溶劑。
17.如權利要求15所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，進一步包括一向該固液混合物中加入水的步驟。
18.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該正極復合材料包括正極活性物質及包覆于該正極活性物質表面的包覆層，該包覆層的材料的通式為[LV2aMa J [Li1/3_2b_cMbN3cA2/3-2c b]02，其中A為具有+4價的金屬元素，M及N為摻雜元素，“ ”代表 Li+位空穴，O ( 2a〈l，0 ( 2b+c〈l/3，且 O ≤2c〈2/3。
19.如權利要求18所述的鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，該正極復合材料對應的具有與該正極活性物質相同或相似的形狀。
【文檔編號】H01M4/525GK103700834SQ201210373357
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權日:2012年9月27日
【發(fā)明者】李亞棟, 陸君, 王威揚, 彭卿 申請人:清華大學, 鴻富錦精密工業(yè)（深圳）有限公司