一種富鋰固溶體正極材料及其制備方法、鋰離子電池正極材料和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極材料，所述富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為zLiMeMO4F·(1-z)(Li2O)x(Me′O2)y，其中，x=1,2或3；y=1或2；0<z<1；Me與Me′均選自Mn、Ni、Co、Ti、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。該富鋰固溶體正極材料，可提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率，適用于在4.6V以上高電壓條件下使用。本發(fā)明實(shí)施例還提供了該富鋰固溶體正極材料的制備方法、以及包含該富鋰固溶體正極復(fù)合材料的鋰離子電池正極材料和鋰離子電池。
【專利說明】一種富鋰固溶體正極材料及其制備方法、鋰離子電池正極
材料和鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種富鋰固溶體正極材料及其制備方法、鋰離子電池正極材料和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，鋰離子電池在手機(jī)、筆記本電腦、電動工具、電動汽車(包括混合、插電式混合以及全電動汽車)、后備電源系統(tǒng)以及其他儲能系統(tǒng)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。而鋰離子電池的容量在很大程度上受到正極材料的限制，因此開發(fā)一種具有高容量、低成本的正極材料一直是研究者十分關(guān)注的課題。
[0003]目前鋰離子電池正極材料常用鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰，這三種材料比容量大都<160mAh/g，難以滿足電池對材料的高容量要求，而且鈷元素有毒性、價(jià)格高。基于成本和高容量的考慮，21世紀(jì)初,Thackeray等提出了 layered-layered (層狀-層狀)結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料XLi2MnO3.(1-x)LiMO2，該富鋰固溶體正極材料具有高的放電容量(>250mAh/g)和充電電壓(>4.6V)，且成本很低，因此成為下一代正極材料的發(fā)展方向。但一般而言，材料的高容量與其循環(huán)穩(wěn)定性是相互制約的，以XLi2MnO3.(1-X)LiMO2為代表的富鋰固溶體材料是兩種層狀結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合，由于層狀材料在過度脫鋰時表現(xiàn)出固有的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，因此嚴(yán)重影響了材料的循環(huán)使用性能。此外，這種Layered-Layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料，在充放電的過程中(>4.5V)，表面會發(fā)生敏化反應(yīng)，反應(yīng)如下:
[0004]LiMO2 — LihMO2-s+xLi++δ/202+xe 式(1)，
[0005]Li2MnO3 — Mn02+2Li++l/202+2e式(2)，
[0006]反應(yīng)中O2的產(chǎn)生會形成Li2O,導(dǎo)致首次充放電效率低70%);循環(huán)性能也會隨著結(jié)構(gòu)的變化，而受到抑制；表面的破壞對富鋰固溶體正極材料的倍率性能也有一定的影響。與此同時，正極的電勢高于4.5V時，在循環(huán)過程中，材料中的錳可能會析出，造成材料容量的快速衰減。因此，Layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料,雖具有高的理論比容量，但首次充放電效率低，循環(huán)性能不好。對此，研究者采用表面包覆、酸處理等不同方法對這一復(fù)合材料進(jìn)行表面修飾或結(jié)構(gòu)改進(jìn)，但這些方法均不能同時很好地解決首次充放電效率低，循環(huán)性能不好的問題。[0007]Thackeray等還提出了一種新的層狀-巖鹽(layered-rocksalt)結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料XLi2MnO3.(1-x) MO (M=N1、Co、Mn、T1、Zr中的一種或幾種)。相比于傳統(tǒng)的layered-layered富鋰固溶體正極材料,這種layered-rocksalt結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料在充放電過程中不會發(fā)生式(I)的反應(yīng)，即在一定程度上增強(qiáng)了首次充放電效率。但是充放電過程中，富鋰固溶體正極材料中Li2MnO3相還是會發(fā)生式(2)的反應(yīng)，即有氧析出，該layered-rocksalt結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料的表面仍不夠穩(wěn)定,與電解液的界面處會有副反應(yīng)產(chǎn)生，并且這種材料對于傳統(tǒng)Layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料的放電容量和倍率性能的改善沒有貢獻(xiàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種富鋰固溶體正極材料，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料中層狀材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致的鋰離子電池循環(huán)壽命較低，以及Li2O的產(chǎn)生導(dǎo)致的首次充放電效率較差、倍率性能不好的問題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了所述富鋰固溶體正極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了所述富鋰固溶體正極材料的另一種制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供了一種包含所述富鋰固溶體正極材料的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明實(shí)施例第五方面提供了包含所述富鋰固溶體正極材料的鋰離子電池。
[0009]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極材料，所述富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為 zLiMeM04F.(1-z) (Li2O)x (Me' O2) y，其中，x=l，2 或 3 ;y=l 或 2 ；0<ζ<1 ；Me與Me'均選自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例提供的富鋰固溶體正極材料是由非活性富鋰材料(Li2O) x (MeO2) y與具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的活性LiMeMO4F材料進(jìn)行復(fù)合得到。該富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為 ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l，2 或 3 ；y=l 或 2 ；0<ζ<1 ；Me與Me'均選自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0011]優(yōu)選地，所述Me選自T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；所述選自Mn、Ni和Co中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選地，所述z的取值范圍為0.1≤z≤0.3。更優(yōu)選地，所述z=0.2。提高LiMeMO4F在富鋰固溶體正極材料中的比例，能使正極材料具有更好的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
[0013]活性部分的含氟過渡金屬鋰鹽LiMeMO4F為三斜晶系的材料，與層狀結(jié)構(gòu)的材料相t匕，該材料具有以下兩個突出優(yōu)點(diǎn):第一，MO4F鹽的三維框架結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入脫出過程中變化很小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；第二，LiMeMO4F的結(jié)構(gòu)中存在M-O-F鍵，可以通過改變M原子來靈活控制材料的充放電電位，使其接近(Li2O) X (MeO2) y的激活電位，從而最大限度為電解液的選擇提供可選擇范圍，制備充放電電位符合應(yīng)用要求的正極材料。
[0014]此外，由于含氟過渡金屬鋰鹽LiMeMO4F中，氟具有強(qiáng)烈的吸電子能力，能與過渡金屬之間形成牢固的共價(jià)鍵Me — F，從而一定程度地削弱過渡金屬與鋰之間的共價(jià)相互作用，有利于鋰離子在充放電過程中的嵌入脫出，提高正極材料的電化學(xué)性能。另外，三斜晶系結(jié)構(gòu)的含氟過渡金屬鋰鹽LiMeMO4F,能為正極材料提供多維離子通道。
[0015]非活性部分的富鋰過渡金屬材料(Li2O)x(MeO2)y，在高電壓條件下，在活性部分完成脫鋰后將被激活，自身釋放出富余的鋰離子，從而發(fā)揮非活性部分的高容量，提高整個富鋰固溶體正極材料的容量。同時，(Li2O)x(MeO2)y也為LiMeMO4F提供了充足的鋰以補(bǔ)足其結(jié)構(gòu)中的鋰空位，從而使得(Li2O)x(MeO2)y在充放電過程中還起到穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用。
[0016]LiPF6基電解液是目前鋰離子電池電解液的最基本的成分。但是由于電解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物質(zhì)(如=PF5)與水作用生成易于腐蝕正極材料的HF。本發(fā)明實(shí)施例通過將LiMeMO4F與(Li2O)x(MeO2)y進(jìn)行復(fù)合得到的富鋰固溶體正極材料，由于LiMeMO4F本身對電解液中酸性物質(zhì)具有抗腐蝕作用，且能夠保護(hù)(Li2O)x(MeO2)y，減少(Li2O)x(MeO2)y與電解液的接觸面積，從而減輕電解液對富鋰固溶體正極材料的腐蝕，提高富鋰固溶體正極材料ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(MeO2)y的循環(huán)壽命。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種富鋰固溶體正極材料，可提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率，適用于在4.6V以上高電壓條件下使用。
[0018]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0019](1)取氟化鋰、MeMO4、氫氧化鋰、Me' C2O4 按照 ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O)x(Me' O2)y的化學(xué)計(jì)量比混合，形成混合原料，其中，x=l, 2或3 ；y=l或2 ；0<z<l ；Me與Me'均選自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；厘選自5、？或51;
[0020](2)向上述混合原料中加入廣2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入I飛mol/L的堿溶液，調(diào)節(jié)PH至8~12，攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為5(T80°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0021](3)將上述前驅(qū)體在40(T60(TC下煅燒4飛小時后，研細(xì)壓片，再在惰性氣體保護(hù)下，70(Tll0(TC煅燒10-14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料。
[0022]優(yōu)選地，所述Me選自T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；所述選自Mn、Ni和Co中的一種或幾種。
[0023]優(yōu)選地，所述ζ的取值范圍為0.1≤ζ≤0.3。更優(yōu)選地，所述ζ=0.2。
[0024]優(yōu)選地，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種。
[0025]優(yōu)選地，所述攪拌的速度為600~1200r/min。更優(yōu)選地，所述攪拌的速度為900r/min0
[0026]優(yōu)選地,惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種。
[0027]本發(fā)明實(shí)施例第二方面制得的富鋰固溶體正極材料化學(xué)表達(dá)式為ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 與 Me'均選自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0028]本發(fā)明第二方面提供的富鋰固溶體正極材料的制備方法，采用氫氧化物共沉淀的方法制備富鋰固溶體正極材料，操作簡便，制得的富鋰固溶體正極材料可提高鋰離子電池的放電容量、循環(huán)壽命、倍率性能和首次充放電效率。
[0029]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了另一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030](1)合成 LiMeMO4F
[0031]取氟化鋰、Me的氧化物、含MO4的銨鹽按照LiMeMO4F的化學(xué)計(jì)量比混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入廣2倍質(zhì)量的有機(jī)酸，機(jī)械研磨10-30小時，然后將所得粉末在惰性氣體氣氛中加熱至60(T800°C，恒溫8~12小時，得到LiMeMO4F粉末；
[0032](2)合成富鋰固溶體正極材料
[0033]將上述LiMeMO4F 粉末與 LiOH.Η20、Μ^ 的氫氧化物按照 ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)AMe' 02)y的化學(xué)計(jì)量比混合，在惰性氣體保護(hù)下，50(T70(TC煅燒6~12小時，冷卻，即得到富鋰固溶體正極材料，所述富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(Me' 02)y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 與 Me'均選自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe 和 V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0034]步驟(1)首先采用機(jī)械研磨的方法制得LiMeMO4F粉末。[0035]優(yōu)選地，所述Me選自T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；所述選自Mn、Ni和Co中的一種或幾種。
[0036]優(yōu)選地，所述z的取值范圍為0.1≤z≤0.3。更優(yōu)選地，所述z=0.2。
[0037]優(yōu)選地，所述有機(jī)酸為乙二酸、丙二酸、己二酸、苦杏仁酸、蘋果酸和檸檬酸的中一種或幾種。所述有機(jī)酸的加入能使各原料組分更好地分散，從而有利于機(jī)械研磨。
[0038]步驟(2)采用高溫固相法合成富鋰固溶體正極材料ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x (MeO2)y0
[0039]優(yōu)選地,惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種。
[0040]本發(fā)明實(shí)施例第三方面制得的富鋰固溶體正極材料化學(xué)表達(dá)式為ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 與 Me'均選自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0041]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的富鋰固溶體正極材料的制備方法，采用機(jī)械研磨+高溫固相法的分步合成的方法制備富鋰固溶體正極材料，操作簡便，制得的富鋰固溶體正極材料可提高鋰離子電池的放電容量、循環(huán)壽命、倍率性能和首次充放電效率。
[0042]第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料包括本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的富鋰固溶體正極材料，還包括導(dǎo)電添加劑，所述導(dǎo)電添加劑為無機(jī)或有機(jī)碳源。所述導(dǎo)電添加劑為碳、石墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、浙青、蔗糖或葡萄糖。
[0043]導(dǎo)電添加劑的加入，可以有效提高鋰離子電池正極材料的導(dǎo)電性能。
[0044]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的0.5飛％。
[0045]本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的一種鋰離子電池正極材料，導(dǎo)電性強(qiáng)，容量高，安全穩(wěn)定，可提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率，適用于在
4.6V以上高電壓條件下使用。
[0046]第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的富鋰固溶體正極材料。
[0047]本發(fā)明實(shí)施例第五方面提供的鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量、倍率性能和首次充放電效率。
[0048]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1為本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中富鋰固溶體正極材料的兩相圖；
[0050]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一中富鋰固溶體正極材料在0.5C下的首次放電曲線。
[0051]圖3、圖4、圖5、圖6、圖7、圖8分別為本發(fā)明實(shí)施例二、實(shí)施例三、實(shí)施例四、實(shí)施例五、實(shí)施例六、實(shí)施例七中富鋰固溶體正極材料在0.5C下的首次放電曲線； [0052]圖9、圖10、圖11、圖12分別為本發(fā)明實(shí)施例八、實(shí)施例九、實(shí)施例十、實(shí)施例1^一中鋰離子電池正極材料在0.5C下的首次放電曲線；
[0053]圖13、圖14、圖15、圖16分別為本發(fā)明實(shí)施例十二、十三、十四、十五中富鋰固溶體正極材料在0.5C下的首次放電曲線；[0054]圖17為本發(fā)明對比例中正硅酸鹽正極材料在0.5C下的首次放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0055]以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0056]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種富鋰固溶體正極材料，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料中層狀材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致的鋰離子電池循環(huán)壽命較低，以及Li2O的產(chǎn)生導(dǎo)致的首次充放電效率較差、倍率性能不好的問題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了所述富鋰固溶體正極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了所述富鋰固溶體正極材料的另一種制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供了一種包含所述富鋰固溶體正極材料的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明實(shí)施例第五方面提供了包含所述富鋰固溶體正極材料的鋰離子電池。
[0057]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極材料，所述富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為 zLiMeM04F.(1-z) (Li2O)x (Me' O2) y，其中，x=l，2 或 3 ;y=l 或 2 ；0<ζ<1 ；Me與Me'均選自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0058]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例提供的富鋰固溶體正極材料是由非活性富鋰材料(Li2O) x (MeO2) y與具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的活性LiMeMO4F材料進(jìn)行復(fù)合得到。該富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為 ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l，2 或 3 ；y=l 或 2 ；0<ζ<1 ；Me與Me'均選自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0059]本實(shí)施方式中，所述Me選自T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；所述Me'選自Mn、Ni和Co中的一種或幾種。
[0060]所述z的取值范圍為0.1≤z≤0.3。本實(shí)施方式中，z=0.2。提高LiMeMO4F在富鋰固溶體正極材料中的比例，能使正極材料具有更好的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
[0061]活性部分的含氟過渡金屬鋰鹽LiMeMO4F為三斜晶系的材料，與層狀結(jié)構(gòu)的材料相t匕，該材料具有以下兩個突出優(yōu)點(diǎn):第一，MO4F鹽的三維框架結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入脫出過程中變化很小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；第二，LiMeMO4F的結(jié)構(gòu)中存在M-O-F鍵，可以通過改變M原子來靈活控制材料的充放電電位，使其接近(Li2O) X (MeO2) y的激活電位，從而最大限度為電解液的選擇提供可選擇范圍，制備充放電電位符合應(yīng)用要求的正極材料。
[0062]此外，由于含氟過渡金屬鋰鹽LiMeMO4F中，氟具有強(qiáng)烈的吸電子能力，能與過渡金屬之間形成牢固的共價(jià)鍵Me — F，從而一定程度地削弱過渡金屬與鋰之間的共價(jià)相互作用，有利于鋰離子在充放電過程中的嵌入脫出，提高正極材料的電化學(xué)性能。另外，三斜晶系結(jié)構(gòu)的含氟過渡金屬鋰鹽LiMeMO4F,能為正極材料提供多維離子通道。
[0063]非活性部分的富鋰過渡金屬材料(Li2O) x(Me02)y，在高電壓條件下，在活性部分完成脫鋰后將被激活，自身釋放出富余的鋰離子，從而發(fā)揮非活性部分的高容量，提高整個富鋰固溶體正極材料的容量。同時，(Li2O)x(MeO2)y也為LiMeMO4F提供了充足的鋰以補(bǔ)足其結(jié)構(gòu)中的鋰空位，從而使得(Li2O)x(MeO2)y在充放電過程中還起到穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用。
[0064]LiPF6基電解液是目前鋰離子電池電解液的最基本的成分。但是由于電解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物質(zhì)(如=PF5)與水作用生成易于腐蝕正極材料的HF。本發(fā)明實(shí)施例通過將LiMeMO4F與(Li2O)x(MeO2)y進(jìn)行復(fù)合得到的富鋰固溶體正極材料，由于LiMeMO4F本身對電解液中酸性物質(zhì)具有抗腐蝕作用，且能夠保護(hù)(Li2O)x(MeO2)y，減少(Li2O)x(MeO2)y與電解液的接觸面積，從而減輕電解液對富鋰固溶體正極材料的腐蝕，提高富鋰固溶體正極材料ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(MeO2)y的循環(huán)壽命。
[0065]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種富鋰固溶體正極材料，可提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率，適用于在4.6V以上高電壓條件下使用。
[0066]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0067](I)取氟化鋰、MeM04、氫氧化鋰、C2O4 按照 ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O)x(M^ O2)y的化學(xué)計(jì)量比混合，形成混合原料，其中，x=l, 2或3 ；y=l或2 ；0<z<l ；Me與Me'均選自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；厘選自5、？或51;
[0068](2)向上述混合原料中加入廣2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入I飛mol/L的堿溶液，調(diào)節(jié)PH至8~12，攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為5(T80°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0069](3)將上述前驅(qū)體在40(T60(TC下煅燒4飛小時后，研細(xì)壓片，再在惰性氣體保護(hù)下，70(Tll0(TC煅燒10-14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料。
[0070]本實(shí)施方式中，所述Me選自T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；所述Me'選自Mn、Ni和Co中的一種或幾種。所述ζ的取值范圍為0.1 < ζ < 0.3。
[0071]所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種。
[0072]所述攪拌的速度為60(Tl200r/min。本實(shí)施方式中，所述攪拌的速度為900r/min。
[0073]所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種。
[0074]本發(fā)明實(shí)施例第二方面制得的富鋰固溶體正極材料化學(xué)表達(dá)式為ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 與 Me'均選自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0075]本發(fā)明第二方面提供的富鋰固溶體正極材料的制備方法，采用氫氧化物共沉淀的方法制備富鋰固溶體正極材料，操作簡便，制得的富鋰固溶體正極材料可提高鋰離子電池的放電容量、循環(huán)壽命、倍率性能和首次充放電效率。
[0076]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了另一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0077](I)合成 LiMeMO4F
[0078]取氟化鋰、Me的氧化物、含MO4的銨鹽按照LiMeMO4F的化學(xué)計(jì)量比混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入廣2倍質(zhì)量的有機(jī)酸，機(jī)械研磨10-30小時，然后將所得粉末在惰性氣體氣氛中加熱至60(T800°C，恒溫8~12小時，得到LiMeMO4F粉末；
[0079](2)合成富鋰固溶體正極材料
[0080]將上述LiMeMO4F 粉末與 LiOH.Η20、Μ^ 的氫氧化物按照 ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)AMe' 02)y的化學(xué)計(jì)量比混合，在惰性氣體保護(hù)下，50(T70(TC煅燒6~12小時，冷卻，即得到富鋰固溶體正極材料，所述富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(Me' 02)y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 與 Me'均選自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe 和 V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0081]步驟(I)首先采用機(jī)械研磨的方法制得LiMeMO4F粉末。
[0082]本實(shí)施方式中，所述Me選自T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；所述選自Mn、Ni和Co中的一種或幾種。所述z的取值范圍為0.1 < z < 0.3。
[0083]所述有機(jī)酸為乙二酸、丙二酸、己二酸、苦杏仁酸、蘋果酸和檸檬酸的中一種或幾種。所述有機(jī)酸的加入能使各原料組分更好地分散，從而有利于機(jī)械研磨。
[0084]步驟(2)采用高溫固相法合成富鋰固溶體正極材料ZLiMeMO4F.(1-Z)(Li2O)x (MeO2)y0
[0085]惰性氣體可以為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種。
[0086]本發(fā)明實(shí)施例第三方面制得的富鋰固溶體正極材料化學(xué)表達(dá)式為ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O) x (MeO2) y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 與 Me'均選自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
[0087]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的富鋰固溶體正極材料的制備方法，采用機(jī)械研磨+高溫固相法的分步合成的方法制備富鋰固溶體正極材料，操作簡便，制得的富鋰固溶體正極材料可提高鋰離子電池的放電容量、循環(huán)壽命、倍率性能和首次充放電效率。
[0088]第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料包括本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的富鋰固溶體正極材料，還包括導(dǎo)電添加劑，所述導(dǎo)電添加劑為無機(jī)或有機(jī)碳源。所述導(dǎo)電添加劑為碳、石墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、浙青、蔗糖或葡萄糖。
[0089]導(dǎo)電添加劑的加入，可以有效提高鋰離子電池正極材料的導(dǎo)電性能。所述導(dǎo)電添加劑在鋰離子電池正極材料中的存在方式不限，所述導(dǎo)電添加劑可以是包覆在所述富鋰固溶體正極材料的表面。
[0090]所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的0.5飛％。
[0091]除上述導(dǎo)電添加劑外，所述鋰離子電池正極材料還可以包括其他有助于提高其性能的物質(zhì)，例如，Mg、Al、Ti等的氧化物。
[0092]本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的一種鋰離子電池正極材料，導(dǎo)電性強(qiáng)，容量高，安全穩(wěn)定，可提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率，適用于在
4.6V以上高電壓條件下使用。
[0093]第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的富鋰固溶體正極材料。
[0094]本發(fā)明實(shí)施例第五方面提供的鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量、倍率性能和首次充放電效率。
[0095]下面以扣式鋰離子電池(型號為2025)的制作和測試為例，分多個實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
[0096]實(shí)施例一
[0097]—種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0098](I)取氟化鋰、FeP04、氫氧化鋰、MnC2O4按照0.3LiFeP04F.0.7Li2Mn03的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；[0099](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10，800r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0100](3)將上述前驅(qū)體在400°C下煅燒6小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料0.3LiFeP04F.0.7Li2Mn03。
[0101]鋰離子電池的制備方法
[0102]將上述富鋰固溶體正極材料:導(dǎo)電石墨:CMC:水按質(zhì)量比為8:1:1:100比例混合，用異丙醇調(diào)成均勻漿料，均勻涂布在銅片上，于120°C真空干燥18h，壓片，制得鋰離子電池正極片。將制得的鋰離子電池正極片在Ar保護(hù)的手套箱中與Li金屬負(fù)極組裝成型號為2025的扣式電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0103]實(shí)施例二
[0104]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0105](I)取氟化鋰、FePO4、氫氧化鋰、MnC2O4按照0.2LiFeP04F.0.8Li2Mn03的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0106](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10，1100r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0107](3)將上述前驅(qū)體在500°C下煅燒6小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料0.2LiFeP04F.0.8Li2Mn03。
[0108]鋰離子電池的制備方法
[0109]將本實(shí)施例所得富鋰固溶體正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0110]實(shí)施例三
[0111]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0112](I)取氟化鋰、FePO4、氫氧化鋰、MnC2O4按照0.1LiFePO4F.0.9Li2Mn03的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0113](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至8，900r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為80°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0114](3)將上述前驅(qū)體在500°C下煅燒4小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，1100°C煅燒14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料0.1LiFePO4F.0.9Li2Mn03。
[0115]鋰離子電池的制備方法
[0116]將本實(shí)施例所得富鋰固溶體正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0117]實(shí)施例四
[0118]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0119](I)合成 LiFePO4F
[0120]取氟化鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)按照按摩爾比1: 0.5:1進(jìn)行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入2倍質(zhì)量的乙二酸，機(jī)械研磨20小時，然后將所得粉末在氬氣氣氛中加熱至800°C，恒溫8小時，得到LiFePO4F粉末；
[0121](2)合成 0.3LiFeP04F.0.7Li2Mn03
[0122]將上述LiFePO4F粉末與LiOH.Η20、Μη(0Η)4按摩爾比3: 14: 7進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，500°C煅燒12小時，冷卻，即得到富鋰固溶體正極材料0.3LiFeP04F.0.7Li2Mn03。
[0123]鋰離子電池的制備方法
[0124]將本實(shí)施例所得富鋰固溶體正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0125]實(shí)施例五
[0126]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0127](I)合成 LiFePO4F
[0128]取氟化鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)按照按摩爾比1: 0.5:1進(jìn)行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入I倍質(zhì)量的乙二酸，機(jī)械研磨30小時，然后將所得粉末在氬氣氣氛中加熱至600°C，恒溫12小時，得到LiFePO4F粉末；
[0129](2)合成 0.2LiFeP04F.0.8Li2Mn03
[0130]將上述LiFePO4F粉末與LiOH.H20、Mn(OH)4按摩爾比I: 8: 4進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，600°C煅燒12小時，冷卻，即得到富鋰固溶體正極材料0.2LiFeP04F.0.8Li2Mn03。
[0131]鋰離子電池的制備方法
[0132]將本實(shí)施例所得富鋰固溶體正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0133]實(shí)施例六
[0134]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0135](I)合成 LiFePO4F
[0136]取氟化鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)按照按摩爾比1: 0.5:1進(jìn)行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入2倍質(zhì)量的蘋果酸，機(jī)械研磨10小時，然后將所得粉末在氬氣氣氛中加熱至800°C，恒溫10小時，得到LiFePO4F粉末；
[0137](2)合成 0.1LiFePO4F.0.9Li2Mn03
[0138]將上述LiFePO4F粉末與LiOH.Η20、Μη(0Η)4按摩爾比I: 18: 9進(jìn)行混合，在氬氣保護(hù)下，600°C煅燒10小時，冷卻，即得到富鋰固溶體正極材料0.1LiFePO4F *0.9Li2Mn03。
[0139]鋰離子電池的制備方法
[0140]將本實(shí)施例所得富鋰固溶體正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0141]實(shí)施例七
[0142]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0143](I)取氟化鋰、FeSO4、氫氧化鋰、CoC2O4按照0.2LiFeS04F.0.8LiCo02的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0144](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至12，700r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0145](3)將上述前驅(qū)體在600°C下煅燒6小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料0.2LiFeS04F.0.8LiCo02。
[0146]鋰離子電池的制備方法
[0147]將本實(shí)施例所得富鋰固溶體正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0148]實(shí)施例八
[0149]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0150](I)合成 LiTiSiO4F
[0151]取氟化鋰、二氧化鈦、原硅酸(H4SiO4)按照按摩爾比1:1:1進(jìn)行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入2倍質(zhì)量的己二酸，機(jī)械研磨20小時，然后將所得粉末在氬氣氣氛中加熱至700°C，恒溫10小時，得到LiTiSiO4F粉末；
[0152](2)合成 0.2LiTiSi04F.0.8LiCo02
[0153]將上述LiTiSiO4F粉末與LiOH.H2O, Co (OH)2按摩爾比1: 8: 4進(jìn)行混合，并加入導(dǎo)電碳，在氬氣保護(hù)下，500°C煅燒12小時，冷卻，即得到包覆有導(dǎo)電碳的
0.2LiTiSi04F.0.8LiCo02鋰離子電池正極材料。其中所述導(dǎo)電碳占鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的3%。
[0154]鋰離子電池的制備方法
[0155]將本實(shí)施例所得鋰離子電池正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0156]實(shí)施例九
[0157]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0158](I)合成 LiVPO4F
[0159]取氟化鋰、三氧化二釩、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)按照按摩爾比1: 0.5:1進(jìn)行混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入2倍質(zhì)量的丙二酸，機(jī)械研磨20小時，然后將所得粉末在氬氣氣氛中加熱至800°C，恒溫8小時，得到LiVPO4F粉末；
[0160](2)合成 0.2LiVP04F.0.8Li2Mn03
[0161]將上述LiVPO4F粉末與LiOH.Η20、Μη (OH)2按摩爾比1: 8: 4進(jìn)行混合，并加入蔗糖溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，700°C煅燒6小時，冷卻，即得到包覆有碳的0.2LiVP04F.0.8Li2Mn03鋰離子電池正極材料。其中所述蔗糖溶液的含碳量為鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的4%。
[0162]鋰離子電池的制備方法
[0163]將本實(shí)施例所得鋰離子電池正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0164]實(shí)施例十
[0165]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0166](I)取氟化鋰、CrPO4、氫氧化鋰、NiC2O4按照0.2LiCrP04F.0.8LiNi02的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0167](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10，800r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0168](3)在上述前驅(qū)體中加入蔗糖溶液，在500°C下煅燒5小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得包覆有碳的0.2LiCrP04F-0.8LiNi02鋰離子電池正極材料。其中所述蔗糖溶液的含碳量為鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的5%。
[0169]鋰離子電池的制備方法
[0170]將本實(shí)施例所得鋰離子電池正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0171]實(shí)施例1^一
[0172]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0173](I)取氟化鋰、TiP04、氫氧化鋰、MnC2O4按照0.2LiTiP04F.0.8Li2Mn03的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0174](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10，700r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0175](3)在上述前驅(qū)體中加入石墨，在500°C下煅燒6小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得包覆有碳的0.2LiTiP04F.0.8Li2Mn03鋰離子電池正極材料。其中所述石墨為鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的5%。
[0176]鋰離子電池的制備方法
[0177]將本實(shí)施例所得鋰離子電池正極材`組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0178]實(shí)施例十二
[0179]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0180](I)取氟化鋰、FePO4、氫氧化鋰、MnC2O4按照0.4LiFeP04F.0.6Li2Mn03的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0181](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10，800r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0182](3)將上述前驅(qū)體在400°C下煅燒6小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料0.4LiFeP04F.0.6Li2Mn03。
[0183]鋰離子電池的制備方法
[0184]將本實(shí)施例所得鋰離子電池正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0185]實(shí)施例十三
[0186]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0187](I)取氟化鋰、FePO4、氫氧化鋰、MnC2O4按照0.5LiFeP04F.0.5Li2Mn03的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0188](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10，800r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0189](3)將上述前驅(qū)體在400°C下煅燒6小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料0.4LiFeP04F.0.6Li2Mn03。[0190]鋰離子電池的制備方法
[0191]將本實(shí)施例所得鋰離子電池正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0192]實(shí)施例十四
[0193]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0194](I)取氟化鋰、FePO4、氫氧化鋰、MnC2O4按照0.7LiFeP04F.0.3Li2Mn03的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0195](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10，800r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0196](3)將上述前驅(qū)體在400°C下煅燒6小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料0.7LiFeP04F.0.3Li2Mn03。
[0197]鋰離子電池的制備方法
[0198]將本實(shí)施例所得鋰離子電池正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0199]實(shí)施例十五
[0200]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0201](I)取氟化鋰、FePO4、氫氧化鋰、MnC2O4按照0.9LiFeP04F.0.1Li2MnO3的化學(xué)計(jì)量比混合,形成混合原料；
[0202](2)向上述混合原料中加入2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至10，800r/min攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為60°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體；
[0203](3)將上述前驅(qū)體在400°C下煅燒6小時后，研細(xì)壓片，再在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料0.9LiFeP04F.0.lLi2Mn03。
[0204]鋰離子電池的制備方法
[0205]將本實(shí)施例所得鋰離子電池正極材料組裝成型號為2025的扣式電池，方法同實(shí)施例一，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。
[0206]對比例
[0207]以富鋰固溶體材料LiNiO2.Li2MnO3為正極材料，按照實(shí)施例一的方法制作成扣式電池。
[0208]以上實(shí)施例和對比例中制得的鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)電池，用于下述效果實(shí)施例性能測試。
[0209]效果實(shí)施例
[0210]為對本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案帶來的有益效果進(jìn)行有力支持，特提供以下性能測試:
[0211]1.首次放電容量性能測試
[0212]分別在充放電速率為0.5C和0.1C，以及充放電電壓范圍2?4.8V的條件下測量實(shí)施例和對比例中制得的鋰離子電池的首次放電容量。
[0213]2.首次充放電效率性能測試[0214]分別在充放電速率為0.5C和0.1C，以及充放電電壓范圍2~4.8V的條件下測量實(shí)
施例和對比例中制得的鋰離子電池的首次放電容量和充電容量，計(jì)算首次充放電效率，首
次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量。
[0215]3.50次循環(huán)容量性能測試
[0216]分別在充放電速率為0.5C和0.1C，以及充放電電壓范圍2~4.8V的條件下測量實(shí)
施例和對比例中制得的鋰離子電池的循環(huán)50次后的放電容量。
[0217]表f表2為本發(fā)明實(shí)施例和對比例首次放電容量性能測試、首次充放電效率性能
測試和50次循環(huán)容量性能測試結(jié)果。
[0218]表1在充放電電流為0.5C，充放電電壓區(qū)間為2~4.8V的電化學(xué)性能比較
[0219]
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰固溶體正極材料，其特征在于，所述富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O) x (Me ' 02)y，其中，x=l, 2 或 3 ;y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 與 Me '均選自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
2.如權(quán)利要求1所述的一種富鋰固溶體正極材料，其特征在于，所述Me選自T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；所述Me'選自Mn、Ni和Co中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種富鋰固溶體正極材料，其特征在于，所述z的取值范圍為0.1 ≤ z ≤ 0.3o
4.一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)取氟化鋰、MeM04、氫氧化鋰、Me'C2O4 按照 ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O) x (Me' O2) y 的化學(xué)計(jì)量比混合，形成混合原料，其中，x=l, 2或3 ；y=l或2 ；0<z<l ；Me與Me'均選自Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe和V中的一種或幾種；厘選自5、？或51; (2)向上述混合原料中加入1-2倍質(zhì)量的去離子水，并加入到反應(yīng)釜中，再加入1-5mol/L的堿溶液，調(diào)節(jié)PH至8~12，攪拌，控制所述反應(yīng)釜的溫度為5(T80°C，得到富鋰固溶體正極材料的混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體； (3)將上述前驅(qū)體在40(T60(TC下煅燒4飛小時后，研細(xì)壓片，再在惰性氣體保護(hù)下，700-1100?煅燒10-14小時，冷卻即得富鋰固溶體正極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述攪拌的速率為 60(Tl200r/min。
6.一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)合成LiMeMO4F 取氟化鋰、Me的氧化物、含MO4的銨鹽按照LiMeMO4F的化學(xué)計(jì)量比混合，形成混合原料，向所述混合原料中加入f 2倍質(zhì)量的有機(jī)酸，機(jī)械研磨10-30小時，然后將所得粉末在惰性氣體氣氛中加熱至60(T800°C，恒溫8~12小時，得到LiMeMO4F粉末； (2)合成富鋰固溶體正極材料 將上述 LiMeMO4F 粉末與 LiOH.H20、Me '的氫氧化物按照 ZLiMeMO4F.(l_z) (Li2O)AMe' 02)y的化學(xué)計(jì)量比混合，在惰性氣體保護(hù)下，50(T70(TC煅燒6~12小時，冷卻，即得到富鋰固溶體正極材料，所述富鋰固溶體正極材料的化學(xué)表達(dá)式為ZLiMeMO4F.(1-z) (Li2O)x(Me' 02)y，其中，x=l, 2 或 3 ；y=l 或 2 ;0〈z〈l ;Me 與 Me'均選自 Mn、N1、Co、T1、Cr、Fe 和 V中的一種或幾種；M選自S、P或Si。
7.如權(quán)利要求6所述的一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)酸為乙二酸、丙二酸、己二酸、苦杏仁酸、蘋果酸和檸檬酸的中一種或幾種。
8.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括如權(quán)利要求廣3中任一權(quán)利要求所述的富鋰固溶體正極材料，還包括導(dǎo)電添加劑，所述導(dǎo)電添加劑為無機(jī)或有機(jī)碳源。
9.如權(quán)利要求8所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電添加劑為碳、石墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、浙青、蔗糖或葡萄糖；所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的0.5~5%。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求f 3任一項(xiàng)所述的富鋰固溶體正極材料。
【文檔編號】H01M4/485GK103682293SQ201210355422
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月24日
【發(fā)明者】蔣建平 申請人:華為技術(shù)有限公司