專(zhuān)利名稱(chēng)：三元正極材料前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，該三元正極材料前驅(qū)體應(yīng)用于汽車(chē)動(dòng)力電池、鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池錳系正極材料主要有LiMn204、LiNiMn02、LiNiCoMnO2等。目前，研究最多的是LiNiCoMnO2-鎳鈷錳三元正極材料，該材料的材料性能要明顯優(yōu)于其它電池正極材料，例如電壓平臺(tái)高、可逆比容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好。合成LiNixCoyMnmO2的方法主要有共沉淀法、溶膠凝膠法、乳液法、燃燒法和固相法等，其中共沉淀法是合成均相近球型三元正極較為理想的方法，但由于過(guò)渡金屬離子的性能差異，在制備過(guò)程中共沉淀、過(guò)濾分離、洗滌等工藝操作中容易造成不穩(wěn)定損失，造成組分偏析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有三元正極材料粒度分布寬、形貌不佳、化學(xué)組成偏析的缺陷，提供一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，所得鎳鈷錳氫氧化物三元前驅(qū)體其粒徑分布窄，化學(xué)組分均勻，振實(shí)密度在I. 86-1. 95g/cm3之間。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)Ni、Co、Mn三元素純?nèi)芤后w系原子水平混合及配合噴霧干燥解決了傳統(tǒng)三元正極材料前驅(qū)體制備帶來(lái)的粒度分布、顆粒形貌問(wèn)題及組分偏析問(wèn)題。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明首先分別制備Mn(OH)2、Co(NH3)6' Ni (NH3)62+溶液，而后將上述溶液按照一定的Ni Co :Mn摩爾比混合，然后直接進(jìn)行壓力噴霧干燥，制成鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體，所得產(chǎn)品在粒度分布、化學(xué)組成方面取得了預(yù)料不到的有益效果。具體而言，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包括如下步驟(I)Mn(OH)2 溶液的制備將濃度為100_300g/L的可溶性二價(jià)錳鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，待溶液PH值大于等于8. 5時(shí)停止通入氨氣；在60 70°C將溶液保溫陳化；固液分離，將所得固相洗滌、溶于去離子水至溶液中Mn2+濃度為2 5g/L，得到Mn(OH)2溶液；(2) Ni (NH3)62+溶液的制備將濃度100_200g/L的可溶性二價(jià)鎳鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，通入氨氣至PH值大于7，然后再加入堿性溶液至pH值大于11 ;固液分離，將所得固相洗滌、用過(guò)量氨水溶解，得到Ni (NH3) 62+溶液；(3) Co (NH3)62+溶液的制備將濃度100_200g/L的可溶性二價(jià)鈷鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，通入氨氣至PH值大于7，然后再加入堿性溶液至pH值大于11 ;固液分離，將所得固相洗滌、用過(guò)量氨水溶解，得到Co (NH3) 62+溶液；(4)噴霧干燥按照Ni Co Mn 摩爾比例 O < Ni < 1，0 < Co < O. 5，Ni+Co < I，將 Ni (NH3)62+溶液、Co (NH3) 62+和Mn (OH) 2溶液混合，然后采用壓力噴霧干燥，得到鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，步驟(I)中，所述二價(jià)錳鹽是硫酸錳；所述二價(jià)錳鹽溶液的濃度為150-200g/L。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，步驟(2)中，所述二價(jià)鎳鹽是硫酸鎳；所述二價(jià)鎳鹽溶液的濃度為150-200g/L。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，步驟(3)中，所述二價(jià)鈷鹽是硫酸鈷；所述二價(jià)錳鈷溶液的濃度為150-200g/L。 前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，步驟(4)中，所述壓力噴霧干燥是控制壓力范圍在O. 2 O. 4MPa，熱風(fēng)溫度在280 320°C范圍，噴霧干燥時(shí)間在5 20秒。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，步驟(4)中，所述Ni Co Mn摩爾比例為I :1 :1 或 5 :2 :3。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，在步驟(4)前，所述Ni (NH3)62+溶液、Co (NH3) 62+和Mn (OH) 2溶液分別用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行精密過(guò)濾。采用上述的技術(shù)方案，至少具有如下有益效果I.本發(fā)明采用溶液體系直接噴霧制備三元正極材料前驅(qū)體，其Dltl在O. 77-0. 92 μ m 之間，D50 在 3. 50-4. 12 μ m 之間，D90 在 6. 04-6. 30 μ m 之間，粒徑分布窄；2.本發(fā)明三元正極材料前驅(qū)體的振實(shí)密度在I. 86-1. 95g/cm3之間，因此其形貌均勻，粒徑分布窄，能夠未鋰離子電池帶來(lái)良好的性能；3.本發(fā)明采用Mn(OH)2溶液作為反應(yīng)原料，并且采用原子水平混合溶液直接噴霧制備三元正極材料前驅(qū)體，因此所得產(chǎn)品組分均勻，不會(huì)產(chǎn)生偏析；4.本發(fā)明所得三元正極材料前驅(qū)體其K含量< 5. Oppm, Na含量< 5. Oppm, Ca含量< 5. Oppm, Mg含量< 5. Oppm, Fe含量在O. 07-0. 13ppm之間，雜質(zhì)含量低。


圖I所示是Mn (OH) 2溶液制備步驟的工藝流程圖；圖2所示是Ni (NH3)62+溶液制備步驟的工藝流程圖；圖3所示是Co (NH3) 62+溶液制備步驟的工藝流程圖；圖4所示是前驅(qū)體合成步驟的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式三元正極材料前驅(qū)體的物理及化學(xué)性能對(duì)三元正極材料的電池性能構(gòu)成了關(guān)鍵制約。傳統(tǒng)的固相和液相共沉淀方法制備三元前驅(qū)體在粒度分布、顆粒形貌、化學(xué)組成分布等幾項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)上均不能同時(shí)滿足要求。本發(fā)明首先分別制備N(xiāo)i (NH3) 62+、Co(NH3)6' Mn(OH)2溶液，而后將上述溶液按照一定的Ni Co :Mn摩爾比混合，然后直接進(jìn)行壓力噴霧干燥，制成鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體，在粒度分布、顆粒形貌、化學(xué)組成分布(組分偏析)等方面，取得了預(yù)料不到的有益效果。下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明三元正極材料前驅(qū)體的制備過(guò)程，以闡述本發(fā)明所采用的方法的特征以及證明本發(fā)明的效果。一. Mn(OH)2溶液的制備圖I所示是Mn (OH)2溶液制備步驟的工藝流程圖。用于制備三元前驅(qū)體正極材料的Mn(OH)2溶液的具體制備過(guò)程描述如下將可溶性二價(jià)錳鹽配成濃度100-300g/L (優(yōu)選150-200g/L)溶液，其中所用錳鹽可以是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳等中的一種或一種以上，優(yōu)選硫酸錳。將上述配制好的二價(jià)錳鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，攪拌條件下通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，待溶液PH值大于等于8. 5時(shí)停止通入氨氣，然后在60 70°C保溫陳化I I. 5小時(shí)。 接著，固液分離，將分離所得固相用60 70°C的去離子水洗滌2-3小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后的固體用純水溶解至Mn2+濃度為2 5g/L備用。將所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到Mn (OH) 2溶液。以所用錳鹽為硫酸錳為例，反應(yīng)方程式如下MnS04+2NH40H — Mn (OH) 2+ (NH4) 2S04Mn (OH) 2 — Mn2++20F二. Ni (NH3)62+溶液的制備圖2所示是Ni (NH3)62+溶液制備步驟的工藝流程圖。用于制備三元前驅(qū)體正極材料的Ni (NH3)62+溶液的具體制備過(guò)程描述如下將可溶性二價(jià)鎳鹽配成濃度100-200g/L(優(yōu)選150-200g/L)的溶液，所用鎳鹽可以是硫酸鎳。將上述二價(jià)鎳鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，攪拌條件下通入氨氣至pH值大于7，然后再加入堿性溶液至pH值大于11。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鎳，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2-3小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Ni (NH3)62+溶液。上述堿性溶液是指除氨水外的其他堿性溶液，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、
氧化鈉等。以所用鎳鹽為硫酸鎳為例，反應(yīng)方程式如下Ni S04+20H_ — Ni (OH) 2+S042—Ni (OH) 2+6NH40H — Ni (NH3) 62++20Η>6Η20三· Co (NH3) 62+溶液的制備圖3所示是Co (NH3)62+溶液制備步驟的工藝流程圖。用于制備三元前驅(qū)體正極材料的Co (NH3)62+溶液的具體制備過(guò)程描述如下將可溶性二價(jià)鈷鹽配成濃度100-200g/L(優(yōu)選150-200g/L)的溶液，所用鈷鹽可以是硫酸鈷。將上述二價(jià)鈷鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，攪拌條件下通入氨氣至pH值大于7，然后再加入堿性溶液至pH值大于11。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鈷，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌
2-3小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Co (NH3) 62+溶液。
上述堿性溶液是指除氨水外的其他堿性溶液，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、
氧化鈉等。以所用鈷鹽為硫酸鈷為例，反應(yīng)方程式如下CoS04+20r — Co (OH) 2+S0廣Co (OH) 2+6NH40H — Co (NH3) 62++20Η>6Η20四.噴霧干燥圖4所示是前驅(qū)體合成步驟的工藝流程圖。將上述制備的Mn (OH) 2溶液、Ni (NH3) 62+溶液和 Co (NH3)62+溶液按照摩爾比例 O < Ni < 1，0 < Co < O. 5，Ni+Co < I，優(yōu)選 Ni =Co Mn為I :1 :1或5 :2 :3，在室溫下攪拌混合，得到混合離子溶液，然后采用壓力噴霧干燥，得到三元前驅(qū)體，并回收氨。反應(yīng)方程式如下
(l-x-y)Mn2—+χ Ni(NH3)i,2— + yCo(NH3)62— -OH'^NixCoyMn,.x.y(OH)2+NH31本發(fā)明噴霧壓力一般不作規(guī)定，主要視粘度、含固量調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選采用的壓力噴霧干燥的條件是壓力噴霧的最大起始液滴直徑在700 800 μ m左右，壓力范圍一般在O. 2 O. 4MPa，熱風(fēng)溫度在280 320°C范圍，噴霧干燥時(shí)間一般在5 20秒左右。使用上述的制備方法得到的三元正極材料前驅(qū)體，具有如下的結(jié)構(gòu)式Ni XC0YMrvx-Y(OH)2，其中0<Χ<1，0<Υ<0· 5，Χ+Υ < I。優(yōu)選的，本發(fā)明三元正極材料前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)是Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2或Nia5Coa2Mna3(OH)215本發(fā)明的三元正極材料前驅(qū)體采用錳、鈷、鎳的純?nèi)芤夯旌虾笾苯訃婌F制成，其產(chǎn)品組分均勻，粒度分布窄。下面，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例首先，對(duì)下面實(shí)施例中所制成的NixC0yMn1^(OH)2進(jìn)行分析時(shí)所用的測(cè)定裝置和測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明如下K、Ca、Na、Mg、Fe兀素分析方法電感稱(chēng)合等尚子體(ICP)原子發(fā)射光譜法；K、Ca、Na、Mg、Fe元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感稱(chēng)合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)熱電公司制；粒徑分析方法以濕式激光法測(cè)得的體積基準(zhǔn)的粒徑；粒徑分析裝置2000MU型粒徑儀，英國(guó)馬爾達(dá)公司制；PH值測(cè)定儀PHS_3C型精密酸度計(jì)，上海精密儀器儀表公司制；振實(shí)密度測(cè)試方法將粉末放入質(zhì)量為ml的一定體積的量器中，待裝滿后測(cè)試其總質(zhì)量m2，然后以1000次/min的頻率振動(dòng)15分鐘，記下其體積L，則振實(shí)密度P J :
(g/du3)振實(shí)密度測(cè)試儀器鋼鐵研究總院生產(chǎn)振實(shí)密度測(cè)試儀，型號(hào)為FZS4-4B ；微區(qū)元素測(cè)定方法EDX (X射線熒光光譜儀)能譜；微區(qū)元素測(cè)定裝置南京亨發(fā)電子儀器廠，EDX3000C ；Ni、Co、Mn元素分析方法化學(xué)容量滴定法。
實(shí)施例I一. Mn(OH)2溶液的制備將硫酸錳配成濃度150g/L的溶液。將硫酸錳溶液的溫度控制在60°C，然后攪拌條件下通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，待溶液PH值達(dá)到8. 5時(shí)停止通入氨氣，然后在60°C保溫陳化I. 5小時(shí)。接著，固液分離，將分離所得固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后的固體用純水溶解至Mn2+濃度為3g/L備用。將所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到Mn (OH) 2溶液。二. Ni (NH3)62+溶液的制備將硫酸鎳配成濃度150g/L的溶液。將上述硫酸鎳溶液的溫度控制在60°C，攪拌條件下通入氨氣至pH值為7. I，然后再加入NaOH溶液至pH值為11.2。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鎳，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解 (以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將氨水溶解所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Ni (NH3)62+溶液。三· Co (NH3) 62+溶液的制備將硫酸鈷配成濃度150g/L的溶液。將上述硫酸鈷溶液的溫度控制在60°C，攪拌條件下通入氨氣至pH值為7. 05，然后再加入NaOH溶液至pH值為11. I。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鈷，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將氨水溶解所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Co (NH3) 62+溶液。四.噴霧干燥按照Ni :Co:Mn摩爾比為I :1 :1，將上述制備的Mn(OH)2溶液、Ni (NH3)62+溶液和Co (NH3) 62+溶液在室溫下攪拌混合，得到混合離子溶液，然后采用壓力噴霧干燥，得到三元前驅(qū)體樣品1#。壓力噴霧干燥的條件是壓力噴霧的最大起始液滴直徑在700 μ m左右，壓力為O. 3MPa，熱風(fēng)溫度為300°C范圍，噴霧干燥時(shí)間為15秒。采用化學(xué)容量法測(cè)定樣品1#中鎳、鈷、錳的百分含量為21. 282%，21. 351%，20. 27%，Ni Co Mn的摩爾比為I. 003 1 1. 016，經(jīng)計(jì)算化合物分子量為91. 33，與Nil73Col73Mnl73(OH)2的分子量91. 52接近。對(duì)樣品1#的隨機(jī)微區(qū)進(jìn)行EDX檢測(cè)，得出鎳、鈷、錳的百分含量為21.32%，21.33%，20. 20%，與化學(xué)容量法分析結(jié)果非常接近，這表明樣品1#中，鎳、鈷、錳符合化學(xué)計(jì)量比且分布均勻，其分子式可表示為Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2。實(shí)施例2一. Mn(OH)2溶液的制備 將硫酸錳配成濃度200g/L的溶液。將硫酸錳溶液的溫度控制在70°C，然后攪拌條件下通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，待溶液PH值達(dá)到8. 5時(shí)停止通入氨氣，然后在70°C保溫陳化I小時(shí)。接著，固液分離，將分離所得固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后的固體用純水溶解至Mn2+濃度為3g/L備用。將所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到Mn (OH) 2溶液。二. Ni (NH3)62+溶液的制備
將硫酸鎳配成濃度200g/L的溶液。將上述硫酸鎳溶液的溫度控制在70°C，攪拌條件下通入氨氣至pH值為7. 15，然后再加入NaOH溶液至pH值為11. I。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鎳，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將氨水溶解所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Ni (NH3)62+溶液。三· Co (NH3) 62+溶液的制備將硫酸鈷配成濃度200g/L的溶液。將上述硫酸鈷溶液的溫度控制在70°C，攪拌條件下通入氨氣至pH值為7. 10，然后再加入NaOH溶液至pH值為11.3。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鈷，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將氨水溶解所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Co (NH3) 62+溶液。 四.噴霧干燥按照Ni Co Mn摩爾比為5 2 :3，將上述制備的Mn(OH)2溶液、Ni (NH3)62+溶液和Co (NH3) 62+溶液在室溫下攪拌混合，得到混合離子溶液，然后采用壓力噴霧干燥，得到三元前驅(qū)體樣品2#。壓力噴霧干燥的條件是壓力噴霧的最大起始液滴直徑在800 μ m左右，壓力為O. 3MPa，熱風(fēng)溫度為300°C范圍，噴霧干燥時(shí)間為15秒。采用化學(xué)容量法測(cè)定樣品2#中鎳、鈷、錳的百分含量為32. 044%, 12. 89%，17. 99%，Ni Co Mn摩爾比為5. 002 :2. 004 :3，經(jīng)計(jì)算化合物分子量為91. 6484，與Nia5Coa2Mna3(OH)2的分子量91. 613接近。對(duì)樣品2#的隨機(jī)微區(qū)進(jìn)行EDX檢測(cè)，得出鎳、鈷、錳的百分含量為32. 20%, 12. 78%，17. 90%,與化學(xué)容量法分析結(jié)果非常接近，這表明樣品2#中，鎳、鈷、錳符合化學(xué)計(jì)量比且分布均勻，其分子式可表示為Nia5Coa2Mnci3(OH)215實(shí)施例3一. Mn(OH)2溶液的制備 將硫酸錳配成濃度100g/L的溶液。將硫酸錳溶液的溫度控制在70°C，然后攪拌條件下通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，待溶液PH值達(dá)到8. 5時(shí)停止通入氨氣，然后在70°C保溫陳化I小時(shí)。接著，固液分離，將分離所得固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后的固體用純水溶解至Mn2+濃度為2g/L備用。將所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到Mn (OH) 2溶液。二. Ni (NH3)62+溶液的制備將硫酸鎳配成濃度100g/L的溶液。將上述硫酸鎳溶液的溫度控制在70°C，攪拌條件下通入氨氣至pH值為7. 2，然后再加入NaOH溶液至pH值為11. I。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鎳，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將氨水溶解所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Ni (NH3)62+溶液。三· Co (NH3) 62+溶液的制備將硫酸鈷配成濃度100g/L的溶液。將上述硫酸鈷溶液的溫度控制在70°C，攪拌條件下通入氨氣至pH值為7. 10，然后再加入NaOH溶液至pH值為11.2。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鈷，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將氨水溶解所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Co (NH3) 62+溶液。四.噴霧干燥按照Ni Co Mn摩爾比為5 2 :3，將上述制備的Mn(OH)2溶液、Ni (NH3)62+溶液和Co (NH3) 62+溶液在室溫下攪拌混合，得到混合離子溶液，然后采用壓力噴霧干燥，得到三元前驅(qū)體樣品3#。壓力噴霧干燥的條件是壓力噴霧的最大起始液滴直徑在800 μ m左右，壓力為O. 2MPa，熱風(fēng)溫度為280°C范圍，噴霧干燥時(shí)間為5秒。實(shí)施例4
一. Mn(OH)2溶液的制備將硫酸錳配成濃度300g/L的溶液。將硫酸錳溶液的溫度控制在70°C，然后攪拌條件下通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，待溶液PH值達(dá)到8. 5時(shí)停止通入氨氣，然后在70°C保溫陳化I小時(shí)。接著，固液分離，將分離所得固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后的固體用純水溶解至Mn2+濃度為5g/L備用。將所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到Mn (OH) 2溶液。二. Ni (NH3)62+溶液的制備將硫酸鎳配成濃度200g/L的溶液。將上述硫酸鎳溶液的溫度控制在70°C，攪拌條件下通入氨氣至pH值為7. 05，然后再加入NaOH溶液至pH值為11. I。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鎳，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將氨水溶解所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Ni (NH3)62+溶液。三· Co (NH3) 62+溶液的制備將硫酸鈷配成濃度200g/L的溶液。將上述硫酸鈷溶液的溫度控制在70°C，攪拌條件下通入氨氣至PH值為7. 07，然后再加入NaOH溶液至pH值為11. 2。接著停止攪拌，固液分離，分離所得固相為氫氧化鈷，將該固相用60 70°C的去離子水洗滌2小時(shí)，共洗滌三次，其中每次洗滌中固相去離子水的質(zhì)量比為1:5。將洗滌后固體用過(guò)量氨水全部溶解(以氨水中的NH3計(jì)，氨水濃度為10-15mol/l)，然后將氨水溶解所得溶液用O. 25 μ m濾膜進(jìn)行過(guò)濾，得到濃度為O. 5mol/L的Co (NH3) 62+溶液。四.噴霧干燥按照Ni :Co:Mn摩爾比為I :1 :1，將上述制備的Mn(OH)2溶液、Ni (NH3)62+溶液和Co (NH3) 62+溶液在室溫下攪拌混合，得到混合離子溶液，然后采用壓力噴霧干燥，得到三元前驅(qū)體樣品3#。壓力噴霧干燥的條件是壓力噴霧的最大起始液滴直徑在800 μ m左右，壓力為O. 4MPa，熱風(fēng)溫度為320°C范圍，噴霧干燥時(shí)間為20秒。對(duì)于上述實(shí)施例1-4所得的三元正極材料前驅(qū)體樣品1# 4#，進(jìn)行了元素含量分析、粒徑測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果示于如下表I中。表I
權(quán)利要求
1.ー種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包括如下步驟 (1)Mn(OH)2溶液的制備 將濃度為100-300g/L的可溶性ニ價(jià)錳鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，待溶液pH值大于等于8. 5時(shí)停止通入氨氣；在60 70°C將溶液保溫陳化；固液分離，將所得固相洗滌、溶于去離子水至溶液中Mn2+濃度為2 5g/L，得到Mn (OH) 2溶液； (2)Ni (NH3)62+溶液的制備 將濃度100-200g/L的可溶性ニ價(jià)鎳鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，通入氨氣至PH值大于7，然后再加入堿性溶液至pH值大于11 ;固液分離，將所得固相洗滌、用過(guò)量氨水溶解，得到Ni (NH3)62+溶液； (3)Co (NH3)62+溶液的制備 將濃度100-200g/L的可溶性ニ價(jià)鈷鹽溶液的溫度控制在60 70°C范圍內(nèi)，通入氨氣至PH值大于7，然后再加入堿性溶液至pH值大于11 ;固液分離，將所得固相洗滌、用過(guò)量氨水溶解，得到Co (NH3)62+溶液； (4)噴霧干燥 按照 Ni Co :Mn 摩爾比例 0 < Ni < 1，0 < Co < 0. 5，Ni+Co < 1，將 Ni (NH3)62+溶液、Co (NH3) 62+和Mn (OH) 2溶液混合，然后采用壓カ噴霧干燥，得到鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述ニ價(jià)錳鹽是硫酸錳；所述ニ價(jià)錳鹽溶液的濃度為150-200g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述ニ價(jià)鎳鹽是硫酸鎳；所述ニ價(jià)鎳鹽溶液的濃度為150-200g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述ニ價(jià)鈷鹽是硫酸鈷；所述ニ價(jià)錳鈷溶液的濃度為150-200g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述壓カ噴霧干燥是控制壓カ范圍在0. 2 0. 4MPa，熱風(fēng)溫度在280 320°C范圍，噴霧干燥時(shí)間在5 20秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述Ni Co :Mn摩爾比例為I :1 :1或5 :2 :3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在步驟(4)前，所述Ni (NH3) 62+溶液、Co (NH3) 62+和Mn (OH) 2溶液分別用0. 25 y m濾膜進(jìn)行精密過(guò)濾。
全文摘要
本發(fā)明提供一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包括如下步驟(1)Mn(OH)2溶液的制備；(2)Ni(NH3)62+溶液的制備；(3)Co(NH3)62+溶液的制備；(4)噴霧干燥。本發(fā)明將Ni(NH3)62+溶液、Co(NH3)62+溶液和Mn(OH)2溶液原子水平混合，然后噴霧干燥，所得三元正極材料前驅(qū)體粒度分布窄、顆粒形貌均勻及組分均勻。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102800857SQ20121033418
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者姜志光, 華東, 劉湘玉 申請(qǐng)人:貴州紅星發(fā)展股份有限公司, 深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司