一種聚合物有孔分離膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物有孔分離膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，所述多孔分離膜為孔徑可控的聚偏氟乙烯多孔分離膜，聚偏氟乙烯的分子量在10000-100000之間，多孔膜的孔徑分布在0.1-500nm，孔隙率為30%-90%，膜厚度為30-1000um。該類膜材料制備方法簡單，化學(xué)穩(wěn)定性好、孔徑可控，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。制備的膜材料可以有效的實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離，保持膜的離子選擇性。另外，該類膜材料，不需要引入任何離子交換基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)離子的傳遞，拓展了液流儲(chǔ)能電池膜材料的選擇范圍。
【專利說明】一種聚合物有孔分離膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及液流儲(chǔ)能電池用分離膜領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物多孔分離膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]全釩氧化還原液流電池(VFB)具有容量和功率相互獨(dú)立、能量轉(zhuǎn)換效率高、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于可再生能源的儲(chǔ)能設(shè)備、應(yīng)急電源系統(tǒng)、電站儲(chǔ)能和電力系統(tǒng)削峰填谷、負(fù)載調(diào)平等方面。
[0003]膜是釩電池的重要組成部分，它起著阻隔正、負(fù)極電解液，提供質(zhì)子傳輸通道的作用。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性等直接影響釩電池的電化學(xué)性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質(zhì)滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導(dǎo)率)，同時(shí)還應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本?，F(xiàn)在國內(nèi)外主要使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發(fā)的Nafion膜，Nafion膜在電化學(xué)性能和使用壽命等方面具有優(yōu)異的性能，但應(yīng)用于全釩氧化還原液流電池中卻存在離子選擇性低，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，從而限制了該膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的電池隔膜至關(guān)重要。
[0004]目前所開發(fā)的新型VFB電池隔膜，均為離子交換膜，即含有離子交換基團(tuán)的聚合物，如磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亞胺等。其中離子交換基團(tuán)，起著傳輸質(zhì)子，隔離釩離子的作用，聚合物主鏈保證膜的機(jī)械性能。但對(duì)絕大多數(shù)非氟聚合物來說，離子交換基團(tuán)的引入,大大降低了膜的氧化穩(wěn)定性，限制了膜在VFB中的壽命。
[0005]為了解決上述問題，我們首次利用釩離子和氫離子Stokes半徑的差異，將聚合物梯度多孔膜引入到了全釩液流電池隔膜中，該膜不需要引入離子交換基團(tuán)，只要通過簡單的孔徑調(diào)整，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)釩離子和氫離子的選擇性透過，實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用。
[0006]聚偏氟乙烯聚合物由于化學(xué)結(jié)構(gòu)中以鍵能較高的氟一碳化合鍵結(jié)合，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)特性。存在的問題是致密的聚偏氟乙烯膜無法用作離子交換膜，而通過改性如接枝或者磺化，則會(huì)降低該聚合物相應(yīng)的性能。因此，本發(fā)明采用聚偏氟乙烯制備多孔膜，通過孔徑調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)釩離子和氫離子的篩分，從而解決了由于接枝磺化導(dǎo)致的聚合物穩(wěn)定性下降的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為解決上述問題，提供一種多孔分離膜應(yīng)用于液流儲(chǔ)能電池中。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的完整的技術(shù)方案如下，
[0009]一種聚合物有孔分離膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，所述多孔分離膜為孔徑可控的聚偏氟乙烯多孔分離膜，聚偏氟乙烯的分子量在10000-100000之間，多孔膜的孔徑分布在
0.l-500nm，孔隙率為 30%_90%，膜厚度為 30_1000um。
[0010]所述多孔分離膜通過相轉(zhuǎn)化法制備而成，具體過程如下:將聚合物溶于聚合物良溶劑中。然后將溶液涂于玻璃板，不銹鋼板，或者無紡布上等基底上，揮發(fā)一定時(shí)間，浸入聚合物的不良溶劑中，固化，形成有孔分離膜。孔徑大小，通過控制聚合物濃度，共溶劑比例，以及揮發(fā)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。
[0011]I)將聚偏氟乙烯溶于有機(jī)溶劑中、或?qū)⒕燮蚁┤苡谟袡C(jī)溶劑與THF或正己烷形成的混合溶劑中，形成濃度為5-40wt%的溶液；有機(jī)溶劑為DMS0、DMF或DMAC中的一種或二種以上；混合溶劑中有機(jī)溶劑體積用量為50%以上；
[0012]2)將步驟I)中的溶液直接涂于玻璃板或無紡布上，在空氣中揮發(fā)0-2分鐘后浸入聚偏氟乙烯的不良溶劑中1-60分鐘，形成多孔分離膜。
[0013]該不良溶劑為水、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、氯仿、石油醚或丙醇中的一種或二種以上。
[0014]所述多孔分離膜還可以通過如下步驟制備而成，用該方法所得孔徑大小、孔分布、孔結(jié)構(gòu)更為均勻，可以通過無機(jī)鹽與聚合物的含量、聚合物的分子量等因素精確控制。
[0015]I)將聚偏氟乙烯和水溶性無機(jī)鹽或者聚偏氟乙烯和水溶性聚合物溶于DMSO、DMF和DMAC中的一種或二種以上的有機(jī)溶劑中，形成2-40wt%的溶液；
[0016]2)將配制的溶液直接涂于玻璃板或不銹鋼平板，在25-10(TC揮發(fā)烘干成膜；
[0017]3)將步驟2)膜浸入20_80°C水中浸泡24小時(shí)，形成多孔分離膜。
[0018]所述無機(jī)鹽為NaCl、KCl、Na2SO4, K2SO4, NaN03> KNO3中的一種或二種以上；水溶性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇中的一種或二種以上；
[0019]聚偏氟乙烯與水溶性無機(jī)鹽的質(zhì)量比為1:0.3-1:5之間，聚偏氟乙烯與水溶性聚合物的質(zhì)量比為1:0.05-1:1之間。
[0020]所述多孔分離膜可用于液流儲(chǔ)能電池中，所述液流儲(chǔ)能電池包括全釩液流儲(chǔ)能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
[0021]多孔膜在液流電池中應(yīng)用原理如圖1，要求隔膜可以最大限度的截留釩離子，但保證氫離子自由通過。
[0022]本發(fā)明的有益結(jié)果是:
[0023](I)本發(fā)明的多孔分離膜孔徑可控，通過控制孔徑大小實(shí)現(xiàn)不同離子的分離和傳遞，不需要引入任何離子交換基團(tuán)，避免了由于離子交換基團(tuán)的引入而引起的聚合物氧化穩(wěn)定性的降低。
[0024](2)本發(fā)明利用利用的聚偏氟乙烯多孔分離膜具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0025]( 3 )本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)全釩液流電池效率的可控性。
[0026](4)本發(fā)明拓展了液流儲(chǔ)能電池膜材料的選擇范圍。
[0027]說明書附圖
[0028]圖1為多孔分離膜在VFB中的應(yīng)用原理圖；
[0029]圖2為實(shí)施例1、2、3的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。[0031]實(shí)施例1
[0032]1.8克分子量50000的聚偏氟乙烯溶于IOmlDMAC中，攪拌12小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔分離膜。膜的結(jié)構(gòu)為典型的非對(duì)稱多孔膜，由一致密皮層和大孔支撐層組成。膜皮層孔徑約為50nm，孔隙率為70%，厚度為70微米。
[0033]利用制備的有孔分離膜組裝全釩氧化還原液流電池，活性碳?xì)譃榇呋瘜?，石墨板為雙極板，膜有效面積為9cm_2，電流密度為80mA cm2,電解液中釩離子濃度為1.50mol L—1，H2SO4濃度為3mol L'組裝的液流電池電流效率為74.6%，電壓效率為89.7%，能量效率為67%。
[0034]實(shí)施例2
[0035]2.1克聚偏氟乙烯腈溶于IOmlDMAC中，攪拌12小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔分離膜。膜皮層孔徑約為40nm，孔隙率為75%，厚度為70微米。
[0036]利用制備的有孔分離膜組裝全釩氧化還原液流電池，活性碳?xì)譃榇呋瘜?，石墨板為雙極板，膜有效面積為9cm_2，電流密度為80mA cm2,電解液中釩離子濃度為1.50mol L—1，H2SO4濃度為3mol L'組裝的液流電池電流效率為92.1%，電壓效率為86.2%，能量效率為79.4%。
[0037]實(shí)施例3
[0038]2.3克聚偏氟乙烯溶于IOmlDMAC中，攪拌12小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔分離膜。膜皮層孔徑約為30nm，孔隙率為80%，厚度為70微米。
[0039]利用制備的有孔分離膜組裝全釩氧化還原液流電池，活性碳?xì)譃榇呋瘜?，石墨板為雙極板，膜有效面積為9cm_2，電流密度為80mA cm2,電解液中釩離子濃度為1.50mol L—1，H2SO4濃度為3mol L'組裝的液流電池電流效率為96.8%，電壓效率為74.5%，能量效率為72.1%?？梢钥闯鰧?shí)施例1-3，隨著膜孔徑的減小，電池庫侖效率增加，隨之能量效率也在提高，電壓效率保持相同的水平。說明，隨著膜孔徑的降低，其離子選擇性大幅度提高，從而導(dǎo)致其庫侖效率大幅度提聞。
[0040]實(shí)施例4
[0041]2.1克聚偏氟乙烯溶于8mlDMAC+2mlTHF中，攪拌12小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔分離膜。
[0042]利用制備的有孔分離膜組裝全釩氧化還原液流電池，活性碳?xì)譃榇呋瘜?，石墨板為雙極板，膜有效面積為9cm_2，電流密度為80mA cm2,電解液中釩離子濃度為1.50mol L—1，H2SO4濃度為3mol L'組裝的液流電池電流效率為94.4%，電壓效率為78.5%，能量效率為74.1%。
[0043]實(shí)施例5
[0044]2.1克聚偏氟乙烯和0.2gNaCl溶于IOmlDMAC中攪拌12小時(shí)形成聚合物溶液，平鋪于玻璃板上，60度揮發(fā)12小時(shí),剝離。將剝離后的膜浸泡于80度水中，浸泡24小時(shí),形成多孔膜。
[0045]實(shí)施例6[0046]2.1克聚偏氟乙烯和0.4gNaCl溶于IOmlDMAC中攪拌12小時(shí)形成聚合物溶液，平鋪于玻璃板上，60度揮發(fā)12小時(shí),剝離。將剝離后的膜浸泡于80度水中，浸泡24小時(shí),形成多孔膜。
[0047]實(shí)施例7
[0048]2.1克聚偏氟乙烯和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOmlDMAC中攪拌12小時(shí)形成聚合物溶液，平鋪于玻璃板上，60度揮發(fā)12小時(shí)，剝離。將剝離后的膜浸泡于80度水中，浸泡24小時(shí)，形成多孔膜。
[0049]實(shí)施例8
[0050]2.1克聚偏氟乙烯和0.4g聚乙二醇1000溶于IOmlDMAC中攪拌12小時(shí)形成聚合物溶液，平鋪于玻璃板上，60度揮發(fā)12小時(shí)，剝離。將剝離后的膜浸泡于80度水中，浸泡
24小時(shí)，形成多孔膜。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物有孔分離膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述多孔分離膜為孔徑可控的聚偏氟乙烯多孔分離膜，聚偏氟乙烯的分子量在10000-100000之間，多孔膜的孔徑分布在0.l-500nm，孔隙率為30%_90%，膜厚度為30_1000um。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述多孔分離膜通過相轉(zhuǎn)化法制備而成， 1)將聚偏氟乙烯溶于有機(jī)溶劑中、或?qū)⒕燮蚁┤苡谟袡C(jī)溶劑與THF或正己烷形成的混合溶劑中，形成濃度為5-40wt%的溶液；有機(jī)溶劑為DMSO、DMF或DMAC中的一種或二種以上；混合溶劑中有機(jī)溶劑體積用量為50%以上； 2)將步驟I)中的溶液直接涂于玻璃板或無紡布上，在空氣中揮發(fā)0-2分鐘后浸入聚偏氟乙烯的不良溶劑中1-60分鐘，形成多孔分離膜； 3)該不良溶劑為水、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、氯仿、石油醚或丙醇中的一種或二種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述多孔分離膜還可以通過如下步驟制備而成， 1)將聚偏氟乙烯和水溶性無機(jī)鹽或者聚偏氟乙烯和水溶性聚合物溶于DMSO、DMF和DMAC中的一種或二種以上的有機(jī)溶劑中，形成2-40wt%的溶液； 2)將配制的溶液直接涂于玻璃板或不銹鋼平板，在25-10(TC揮發(fā)烘干成膜； 3)將步驟2)膜浸入20-80°C水中浸泡24小時(shí)，形成多孔分離膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述無機(jī)鹽為NaCl、KCl、Na2SO4,K2SO4,NaN03、KNO3中的一種或二種以上；水溶性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇中的一種或二種以上； 聚偏氟乙烯與水溶性無機(jī)鹽的質(zhì)量比為1:0.3-1:5之間，聚偏氟乙烯與水溶性聚合物的質(zhì)量比為1:0.05-1:1之間。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的應(yīng)用，其特征在于:所述多孔分離膜可用于液流儲(chǔ)能電池中，所述液流儲(chǔ)能電池包括全釩液流儲(chǔ)能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
【文檔編號(hào)】H01M2/18GK103682387SQ201210328163
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月6日
【發(fā)明者】張華民, 李先鋒, 魏文平, 段寅琦 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所