專利名稱：一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法。
背景技術：
進入21世紀，人們對于平板顯示技術的要求越來越高，雖然目前廣泛使用的液晶顯示已經對傳統(tǒng)技術作了相當大的改進，但它自身不可克服的一些缺點，如視角小、亮度低、被動發(fā)光、溫度特性差等，極大制約了液晶技術的進一步發(fā)展，無法滿足日益發(fā)展的信息時代的需求。有機電致發(fā)光二 極管(OLED)就是在這種條件下應運而生的，它具有的廣視角、自發(fā)光、工作電壓低、可用于柔性顯示及可實現(xiàn)大面積低成本制備等特性，讓OLED技術迅速成為熱門的新興平板顯示產業(yè)，受到研究者們的關注，并且開始走上了商業(yè)化的道路。因此，有機電致發(fā)光顯示器具有廣闊的發(fā)展前景。經過二十多年的努力，有機電致發(fā)光顯示器件已經從最初的簡單單層結構發(fā)展到高性能的含有多個功能層的三明治式夾層復合結構。當向OLED器件施加驅動電壓時，電子和空穴分別從陰極和陽極注入到有機發(fā)光材料的LUMO和HOMO能極中，而注入的電子和空穴結合形成電子空穴對，即激子，并通過激子的失活實現(xiàn)發(fā)光。近些年，OLED技術雖然已經取得很大進步，但要實現(xiàn)其大規(guī)模產業(yè)化，急需解決兩個關鍵問題一性能和壽命。OLED作為雙極型注入器件，其性能和穩(wěn)定性主要取決于由高效雙載流子注入實現(xiàn)的器件內的平衡載流子濃度。然而，電荷注入是由有機/金屬界面上的注入勢壘決定的，因此尋找功函數(shù)與有機發(fā)光材料的電子親和勢和電離能相匹配的電極材料是降低注入勢壘的一種非常有效的方法。在陽極一側，銦錫氧化物(ITO)是現(xiàn)在廣泛應用的一種透明導電陽極材料，但是ITO的功函數(shù)(4.4-4. 7eV)太低，不能與常用有機發(fā)光材料的HOMO能級(5. 3_6. OeV)匹配。為了提高空穴注入，空穴注入層(HIL)被引入到了 ITO表面，以減小空穴注入勢壘。目前，在聚合物電致發(fā)光器件(PLED)中使用最廣泛且最成功的空穴注入材料是聚(3，4_乙撐二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)ο PEDOT:PSS在PLED器件中作為陽極緩沖層能夠顯著的提高聚合物有機電致發(fā)光器件的發(fā)光亮度、效率和壽命等性能。對于大部分帶有有效空穴注入層的PLED器件來說，空穴相對于電子擁有更小的注入勢壘，從而引起多余的空穴注入發(fā)光層。此外，現(xiàn)在廣泛使用的共軛發(fā)光聚合物的空穴遷移率遠大于其電子遷移率，這會進一步加劇有機發(fā)光層內的空穴密度大于電子密度的情況，引起激子的復合區(qū)域靠近陰極，損害器件的發(fā)光性能。Ben Khalifa等人在論文(M. BenKhalifa, D. Vaufrey, J. Tardy, Org. Electron. 5 (2004) 187.)中報道為了增加對載流子和激子的限定，減小空穴向陰極的泄漏，并將電子空穴的復合區(qū)域從陰極附近移到發(fā)光層的內部，從而提高激子復合幾率和器件性能，一個很薄的BCP空穴陰擋層(HBL)被插入到DCM摻雜Alq3發(fā)光層和Alq3電子傳輸層之間以提高小分子OLED器件性能。然而，文中也指出由于電子在空穴阻擋層中的遷移率很低，因此在陰極一側插入空穴阻擋層會在提高性能的同時顯著的提高器件的工作電壓，這對PLED器件的穩(wěn)定性和產業(yè)化是非常不利的。Divayana 等人在論文(Y. Divayana, B. J. Chen, X. ff. Sun, K. S. Sarma, Appl. Phys.Lett. 88 (2006) 083508.)中報道在Alq3基底的蒸鍍型小分子OLED器件中，BCP的空穴阻擋層被插入空穴注入層和空穴注入層之間，這樣的結構幫助減小了流向陰極的空穴泄漏，并提高了器件的電流效率。綜上，為解決OLED顯示的兩個瓶頸問題一性能和壽命，獲得高性能的發(fā)光器件，實現(xiàn)高效平衡的電子空穴注入和傳輸是關鍵?，F(xiàn)有技術普遍是在陰極一側插入空穴阻擋層以增加載流子和激子的限制，提高激子復合幾率和器件性能，但是由于電子在空穴阻擋層中的遷移率低，空穴阻擋層會在提高性能的同時也顯著提高器件的工作電壓。另外，也有少量的研究機構將空穴阻擋層插入在陽極側，此種情況下工作電壓的增加并不明顯，但是這一技術現(xiàn)在主要用于蒸鍍型小分子OLED器件，可應用這一技術的空穴阻擋層材料非常有限，且制備工藝采用熱蒸鍍工藝，復雜的制備過程和應用范圍的限制都大大抑制了這一技術的廣泛使用，并且器件性能的提高并不明顯。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法。本發(fā)明所采取的技術方案是
一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法，用溶劑對有機電致發(fā)光器件的空穴注入層進行接觸處理。所述的接觸處理的環(huán)境為氧含量少于5ppm，相對濕度低于Ippm的環(huán)境。所述的溶劑為極性或非極性溶劑。所述的溶劑為甲醇或乙醇。所述的甲醇或乙醇的純度彡99. 8%。所述的接觸處理的時間為50s_2min。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明利用溶劑對聚合物電致發(fā)光器件的空穴注入層進行簡單的接觸處理，可以提高空穴注入勢壘，從而在陽極一側有效阻擋空穴，實現(xiàn)有機發(fā)光層內電子和空穴的平衡，最終在不犧牲工作電壓的基礎上顯著提高器件的亮度、效率和穩(wěn)定性。
圖I是實施例I器件的電流密度-電壓-發(fā)光亮度曲線。圖2是實施例I器件的電流密度-電流效率曲線。圖3是實施例2器件的電流密度-電壓-發(fā)光亮度曲線。圖4是實施例2器件的電流密度-電流效率曲線。圖5是實施例3器件的電流密度-電壓曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明
實施例I :
一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法為用甲醇或乙醇對空穴注入層進行接觸處理，本實施例中，具體來說，所述的有機電致發(fā)光器件為PLED，該PLED的制備方法如下(包括了陽極修飾方法的步驟，并對該步驟進一步細化說明)
(I)ITO玻璃基片的清洗和烘干
ITO玻璃方塊電阻 20 Ω / □，尺寸15_X15mm方片。對ITO玻璃的清潔采用以下步驟丙酮一異丙醇一微米級半導體專用洗滌劑(ZT-3電子洗液與去離子水體積比為I :100的混合溶液)一兩遍去離子水一新異丙醇各超聲清洗10分鐘，恒溫烘箱中干燥兩個小時備用。使用前，ITO凈片需要在O2 plasma系統(tǒng)中進行處理(處理的條件參數(shù)190V ； 120mA ； IOOPa ；20min),目的是蝕除殘余有機污跡、改善界面接觸角、提高功函數(shù)。 2)空穴注入層制備
ITO玻璃基片處理完成以后，用勻膠機在陽極ITO玻璃上旋涂PEDOT :PSS作為空穴注入層，轉速為2200轉每分鐘,然后于手套箱中200°C熱處理10分鐘，冷卻后厚度為40_50nmo3)溶劑處理
待基片完全冷卻至室溫后，在手套箱氣氛中，用小型勻膠機在PED0T:PSS表面上旋涂60 μ I的甲醇或乙醇，轉速為2000轉每分鐘，旋轉60秒左右即可。其中，需要說明的是手套箱內為氮氣以獲得低氧低濕度狀態(tài)，手套箱內氧含量少于5ppm,相對濕度低于lppm。4)有機發(fā)光層制備
首先在手套箱內將P-PPV發(fā)光材料配制成濃度為10mg/ml的均勻溶液，溶劑為二甲苯，并用O. 45微米過濾頭過濾。手套箱內為氮氣以獲得低氧低濕度狀態(tài)，手套箱內氧含量少于5ppm,相對濕度低于lppm。調節(jié)勻膠機的轉速為2500轉每分鐘，制備均勻致密的發(fā)光層，將發(fā)光層的厚度控制在80nm。(5)蒸鍍金屬陰極
電極蒸鍍在愛德華蒸鍍系統(tǒng)中完成。蒸鍍過程中，整個蒸鍍腔體內真空度控制在3X10_4 Pa 以下。首先蒸鍍Ba金屬為陰極，厚度為4nm，然后在其上蒸鍍較高厚度的Al層為保護層，保護層的厚度為lOOnm。經過以上步驟所得有機發(fā)光器件的發(fā)光面積控制在O. 15cm2。用本實施例的方法制備了兩個PLED器件，即制備過程中分別用了甲醇處理空穴
注入層以及乙醇處理空穴注入層。再制備另外一個PLED器件，不同的是不采用溶劑處理，其他的步驟完全相同。圖I和圖2分別給出了制備的三個PLED器件的電流密度-電壓-發(fā)光亮度曲線和電流密度-電流效率曲線。由圖I和圖2可以看出，溶劑在陽極一側處理PED0T:PSS空穴注入層制備的PLED器件的發(fā)光亮度、效率都比未經陽極處理而制備的器件有明顯的提高，且不會產生現(xiàn)有技術在陰極一側阻擋空穴而引起器件工作電壓顯著提高的現(xiàn)象，溶劑處理后器件工作電壓不僅沒有提高，反而略有下降。其中乙醇處理后制備的器件性能最優(yōu)。實施例2 一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法為用甲醇或乙醇對空穴注入層進行接觸處理，本實施例中，具體來說，所述的有機電致發(fā)光器件為PLED，該PLED的制備方法如下(包括了陽極修飾方法的步驟，并對該步驟進一步細化說明)
(O ITO玻璃基片的清洗和烘干
ITO玻璃方塊電阻 20 Ω / □，尺寸15_X15mm方片。對ITO玻璃的清潔我們采用以下步驟丙酮一異丙醇一微米級半導體專用洗滌劑(ZT-3電子洗液與去離子水體積比為I :100的混合溶液)一兩遍去離子水一新異丙醇各超聲清洗10分鐘，恒溫烘箱中干燥兩個小時備用。使用前，ITO凈片需要在O2 plasma系統(tǒng)中進行處理(處理的條件參數(shù)190V ； 120mA ； IOOPa ；20min),目的是蝕除殘余有機污跡、改善界面接觸角、提高功函數(shù)。2)空穴注入層制備
ITO玻璃基片處理完成以后，用勻膠機在陽極ITO玻璃上旋涂PEDOT :PSS作為空穴注入層，轉速為2200轉每分鐘,然后于手套箱中200°C熱處理10分鐘，冷卻后厚度為40_50nmo3)溶劑處理
待基片完全冷卻至室溫后，在手套箱氣氛中，用勻膠機在PED0T:PSS表面上旋涂60 μ I的甲醇或乙醇，轉速為2000轉每分鐘，旋轉60秒左右即可。其中，需要說明的是手套箱內為氮氣以獲得低氧低濕度狀態(tài)，手套箱內氧含量少于5ppm,相對濕度低于lppm。4)有機發(fā)光層制備
首先在手套箱內將MEH-PPV發(fā)光材料配制成濃度為8mg/ml的均勻溶液，溶劑為二甲苯。手套箱內為氮氣以獲得低氧低濕度狀態(tài)，手套箱內氧含量少于5ppm，相對濕度低于 Ippm0調節(jié)勻膠機的轉速為3000轉每分鐘，制備均勻致密的發(fā)光層，將發(fā)光層的厚度控制在80nm。(5)蒸鍍金屬陰極
電極蒸鍍在愛德華蒸鍍系統(tǒng)中完成。蒸鍍過程中，整個蒸鍍腔體內真空度控制在3X10_4 Pa 以下。首先蒸鍍Ba金屬為陰極，厚度為4nm，然后在其上蒸鍍較高厚度的Al層為保護層，保護層的厚度為lOOnm。經過以上步驟所得有機發(fā)光器件的發(fā)光面積控制在O. 15cm2。用本實施例的方法制備了兩個PLED器件，即制備過程中分別用了甲醇處理空穴
注入層以及乙醇處理空穴注入層。再制備另外一個PLED器件，不同的是不采用溶劑處理，其他的步驟完全相同。圖3和圖4分別給出了制備的三個以MEH-PPV為發(fā)光材料的PLED器件的電流密度-電壓-發(fā)光亮度曲線和電流密度-電流效率曲線。我們發(fā)現(xiàn)對于發(fā)光材料為MEH-PPV的器件，甲醇或乙醇溶劑處理在陽極一側的使用也可以使發(fā)光亮度、效率都比不采用溶劑處理而制備的器件有明顯的提高，表明溶劑處理技術的擴展性很強，可以使用于不同的發(fā)光材料基底的PLED器件，從而獲得高性能的發(fā)光器件。其中，乙醇處理后所得到的器件性能最優(yōu)。實施例3
一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法為用甲醇或乙醇對空穴注入層進行接觸處理，本實施例中，具體來說，所述的有機電致發(fā)光器件為PLED，該PLED的制備方法如下(包括了陽極修飾方法的步驟，并對該步驟進一步細化說明)
(O ITO玻璃基片的清洗和烘干
ITO玻璃方塊電阻 20 Ω / □，尺寸15_X15mm方片。對ITO玻璃的清潔我們采用以下步驟丙酮一異丙醇一微米級半導體專用洗滌劑(ZT-3電子洗液與去離子水體積比為I :100的混合溶液)一兩遍去離子水一新異丙醇各超聲清洗10分鐘，恒溫烘箱中干燥兩個小時備用。使用前，ITO凈片需要在O2 plasma系統(tǒng)中進行處理(處理的條件參數(shù)190V ； 120mA ； IOOPa ；20min),目的是蝕除殘余有機污跡、改善界面接觸角、提高功函數(shù)。2)空穴注入層制備
ITO玻璃基片處理完成以后，用勻膠機在陽極ITO玻璃上旋涂PEDOT :PSS作為空穴注入層，轉速為2200轉每分鐘，然后于手套箱中200°C熱處理10分鐘，冷卻后厚度在40_50nmo3)溶劑處理
待基片完全冷卻至室溫后，在手套箱氣氛中，用小型勻膠機在PED0T:PSS表面上旋涂60 μ I的甲醇或乙醇，轉速為2000轉每分鐘，旋轉60秒左右即可。其中，需要說明的是手套箱內為氮氣以獲得低氧低濕度狀態(tài)，手套箱內氧含量少于5ppm,相對濕度低于lppm。4)有機發(fā)光層制備
首先在手套箱內將P-PPV發(fā)光材料配制成濃度為10mg/ml的均勻溶液，溶劑為二甲苯，并用O. 45微米過濾頭過濾。手套箱內為氮氣以獲得低氧低濕度狀態(tài)，手套箱內氧含量少于5ppm,相對濕度低于lppm。調節(jié)勻膠機的轉速為2500轉每分鐘，制備均勻致密的發(fā)光層，將發(fā)光層的厚度控制在80nm。(5 )蒸鍍金屬陰極Au
電極蒸鍍在小分子0LED-7型串列式多功能聯(lián)合制備真空系統(tǒng)蒸鍍系統(tǒng)中完成。蒸鍍過程中，整個蒸鍍腔體內真空度控制在5X10_4 Pa以下，金屬陰極Au的厚度為lOOnm。經過以上步驟所得有機發(fā)光器件的發(fā)光面積控制在O. 15cm2。用本實施例的方法制備了兩個PLED器件，即制備過程中分別用了甲醇處理空穴注入層以及乙醇處理空穴注入層。再制備另外一個PLED器件，不同的是不采用溶劑處理，其他的步驟完全相同。圖5給出了通過上述方法制備的三個PLED器件的電流密度-電壓曲線，從圖中可以看出使用溶劑處理空穴注入層pedot:pss后，器件的空穴電流密度比未使用溶劑處理器件有明顯的降低，說明陽極一側的溶劑處理可以產生空穴阻擋的功能，從而平衡了有機發(fā)光層中電子和空穴的密度，明顯提高器件性能。
其中，乙醇處理后器件中的空穴電流比甲醇處理的器件更小，表明乙醇處理引起的空穴阻擋能力要強于甲醇處理，對應于更加平衡的電子和空穴電流和更優(yōu)的器件性能。以上的結果與在上述實施例I和2中的結果吻合。需要說明的是，本發(fā)明所使用的P-PPV材料、MEH-PPV材料均購買自廣州礪劍光電材料科技有限公司；所用甲醇 或乙醇的純度> 99. 8%。
權利要求
1.一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法，其特征在于用溶劑對有機電致發(fā)光器件的空穴注入層進行接觸處理。
2.根據權利要求I所述的一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法，其特征在于所述的接觸處理的環(huán)境為氧含量少于5ppm，相對濕度低于Ippm的環(huán)境。
3.根據權利要求I所述的一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法，其特征在于所述的溶劑為極性或非極性溶劑。
4.根據權利要求I所述的一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇或乙醇。
5.根據權利要求I所述的一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法，其特征在于所述的甲醇或乙醇的純度彡99. 8%。
6.根據權利要求I所述的一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法，其特征在于所述的接觸處理的時間為50s-2min。
全文摘要
一種提高有機電致發(fā)光器件性能的陽極修飾方法，用溶劑對空穴注入層進行接觸處理。本發(fā)明利用溶劑對聚合物電致發(fā)光器件的空穴注入層進行簡單的接觸處理，可以提高空穴注入勢壘，從而在陽極一側有效阻擋空穴，實現(xiàn)有機發(fā)光層內電子和空穴的平衡，最終在不犧牲工作電壓的基礎上顯著提高器件的亮度、效率和穩(wěn)定性。
文檔編號H01L51/56GK102856513SQ201210283839
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權日2012年8月10日
發(fā)明者汪青, 彭俊彪, 王堅, 陳亞文, 艾娜, 韓紹虎, 董婷, 胡典鋼 申請人:華南理工大學