專利名稱：一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體為一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1990年日本索尼公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，鋰離子電池得到了迅猛發(fā)展。如今鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于民用、軍用等多個領(lǐng)域。隨著科技的不斷進(jìn)步，人們對電池的性能提出了更多更高的要求電子設(shè)備的小型化和個性化發(fā)展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有循環(huán)壽命，更好的低溫充放電性能和更高的安全性能；電動汽車需要大容量、低成本、高穩(wěn)定性和安全性能的電池。 鋰離子電池的研制成功，應(yīng)首先歸功于電極材料，特別是碳負(fù)極材料的突破，在眾多的碳材料中，石墨化碳材料由于具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，非常適合于鋰離子的嵌入和脫嵌，形成的石墨一鋰層間化合物L(fēng)i-GIC具有較高的比容量，接近LiC6的理論比容量372mAh/g;同時具有良好的充放電電壓平臺和較低的嵌脫鋰電位，與提供鋰源的正極材料，如LiCoO2, LiNiO2及LiMn2O4等匹配性較好，所組成的電池平均電壓高，放電平穩(wěn)，因此目前商品化鋰離子電池大量采用石墨類碳材料作為負(fù)極材料。硅作為鋰電池的負(fù)極材料，很早就引起關(guān)注，其理論可逆容量為4400 mAh/g，是碳材料的11倍。但是研究發(fā)現(xiàn)，硅粉作為負(fù)極活性材料時，充放電過程中顆粒的體積變化很大，導(dǎo)致硅顆粒粉化，電極循環(huán)性非常差。由于硅的體積效應(yīng)，研究人員采用了各種硅的復(fù)合材料，如Si-Ni合金，SiCN/C陶瓷復(fù)合材料、Ti-Si合金、Si-TiN復(fù)合材料、Cu5Si合金、Ca2Si合金和CrSi2合金等材料,單獨或則與石墨進(jìn)行復(fù)合制作娃碳材料,在循環(huán)性能上得到了一定的改善，但依然不夠理想。除采用硅的復(fù)合材料，研究人員也嘗試采用納米硅來制作硅碳材料。如采用磁控濺射或者化學(xué)沉積在集流體上沉積硅薄膜的方法、采用化學(xué)氣相沉積在石墨表面沉積納米硅薄膜、采用納米Si-Ni合金、采用高能機械球磨制作硅碳復(fù)合材料、或者采用平均粒度為80納米的硅粉制作硅碳復(fù)合材料等方法，這些方法確實能在一定程度上改善硅的循環(huán)性能，但改善的程度有限，材料的循環(huán)性能依然不能滿足需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該方法針對硅在電化學(xué)鋰脫嵌時產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)，利用體積外補償?shù)姆绞浇o硅粉足夠的膨脹空間；制備的含硅復(fù)合材料保持了硅的高比容量特性，同時使整體電極的體積變化控制在合理水平，增加循環(huán)穩(wěn)定性，以提高鋰離子電池的負(fù)極材料的能量密度，使該負(fù)極材料比目前商業(yè)上鋰離子電池中常用的碳負(fù)極材料具有更高的比容量，滿足各類便攜式用電設(shè)備對電池日益提高的能量密度要求。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)?！N高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(O制備微膨脹石墨用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在80(TC 1000°c的溫度下保持10 40秒進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨；
(2)制備粉體將微膨脹石墨和納米硅粉在去離子水中超聲分散均勻，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到層間插有納米硅粉的微膨脹石墨，即粉體；
(3)制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料將粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，然后在90(TC 1200°C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)2 4小時，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明中天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為I :1 5:0. 01 O. 2，所述濃硫酸的濃度為95% 98%。 本發(fā)明中微膨脹石墨的膨脹體積為2. OmL/g 10mL/g,若膨脹體積太小,石墨層間距打開不夠，則難以提供足夠的預(yù)膨脹空間；若膨脹體積太大，石墨層間距打開太大，則石墨結(jié)構(gòu)會破壞嚴(yán)重，難以保證后期的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明中微膨脹石墨與硅粉的質(zhì)量比為I :0. 05 O. 2，硅粉的粒徑不大于100納米。本發(fā)明中粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為I :0. 05 O. 2。本發(fā)明中的碳源前軀體為蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、浙青中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明采用微膨脹石墨與納米硅粉超聲分散，然后直接抽濾、干燥，再混合碳源前軀體包覆處理的方法制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料，該負(fù)極材料是一種性能良好的鋰離子電池負(fù)極材料。另外，采用這種方法還具有以下優(yōu)點1、原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保；2、材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；3、制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明方法制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實施例I的循環(huán)性能圖。圖3為本發(fā)明實施例I的克容量保持率圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例I
稱取一定量的天然球形石墨，按石墨濃硫酸高錳酸鉀=1:2. 5:0. 05 (質(zhì)量比)的比例，先加入濃硫酸攪拌至均勻，然后再緩慢的加入高錳酸鉀，加完后繼續(xù)攪拌30min，再用水洗至中性，然后烘干，在900°C溫度的馬弗爐中膨脹處理25秒，得到微膨脹石墨，將微膨脹石墨與硅粉按質(zhì)量比1:0. 15混合，再超聲分散至均勻，然后抽濾、干燥，再將得到的粉體與13%的浙青混合包覆，在氮氣保護(hù)下加熱至1000°C，保溫3小時，然后冷卻至室溫，最終得到本發(fā)明的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，如圖I所示，石墨碳層3之間分布有納米硅2，硅碳復(fù)合負(fù)極材料外部由碳包裹層I包裹。將該電極材料作為工作電極，鋰片為對電極，IM LiPF6/DMC EC =DEC=I :1 :1，溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成模擬電池，以50mA/g的電流密度充放電。該電極材料的循環(huán)性能圖如圖2所示，容量保持率如圖3所示。可以看出該復(fù)合材料的首次放點容量達(dá)825mAh/g，100次循環(huán)后的容量仍有660mAh/g，保持率為80%。實施例2
按照實施例I中所述制備出微膨脹石墨，將微膨脹石墨與硅粉按質(zhì)量比1:0. 2混合超聲分散至均勻，然后抽濾、干燥，再將得到的粉體與15%的浙青混合包覆，在氮氣保護(hù)下加熱至1100°C，保溫3小時，然后冷卻至室溫，最終得到本發(fā)明的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。該電極材料測試條件如 實施例I中所述，以50mA/g的電流密度充放電。該電極材料的首次放點容量達(dá)990mAh/g，100次循環(huán)后的容量仍有772mAh/g，保持率為78%。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1.一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是包括以下步驟 (1)制備微膨脹石墨用濃硫酸和高錳酸鉀將天然球形石墨氧化插層，然后在80(TC 1000°C的溫度下保持10 40秒進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨； (2)制備粉體將微膨脹石墨和納米硅粉在去離子水中超聲分散均勻，然后將分散均勻的懸浮液抽濾、干燥得到層間插有納米硅粉的微膨脹石墨，即粉體； (3)制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料將粉體和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合包覆，然后在90(TC 1200°C的惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)2 4小時，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是所述天然球形石墨、濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為I :1 5:0. 01 0. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是所述濃硫酸的濃度為95% 98%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是所述微膨脹石墨與硅粉的質(zhì)量比為I :0. 05 0. 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是所述微膨脹石墨的膨脹體積為2. OmL/g 10mL/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是所述硅粉的粒徑不大于100納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是所述粉體與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為I :0. 05 0. 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是所述碳源前軀體為蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、浙青中的一種或幾種。
全文摘要
一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，以天然球形石墨為原料，濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，然后在高溫下進(jìn)行膨脹處理，得到微膨脹石墨，然后把不同比例的微膨脹石墨與納米硅粉混合，超聲分散、抽濾、干燥得到層間插有納米硅粉的微膨脹石墨，再與碳源前軀體按一定比例混合包覆，然后在惰性氣體保護(hù)下碳化燒結(jié)，便可制備出包覆完整的且內(nèi)部具有足夠預(yù)留膨脹空間的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。電化學(xué)表明，此方法制備的硅碳復(fù)合材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種理想的高容量鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號H01M4/62GK102769139SQ20121028376
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者田東, 諶江宏, 譚建可, 鮑海友 申請人:深圳市斯諾實業(yè)發(fā)展有限公司永豐縣分公司