專利名稱：熱電器件的制作方法
熱電器件本發(fā)明涉及一種熱電器件，特別是全有機(jī)的熱電器件，涉及這種熱電器件的陣列。此外，本發(fā)明涉及熱電器件的制造方法，特別是全有機(jī)的熱電器件的制造方法。此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的熱電器件和/陣列的用途?，F(xiàn)有的熱電器件(即，熱偶發(fā)電器和珀爾帖元件(Peltier element))由無機(jī)半導(dǎo)體制成，主要基于鉍和碲。盡管這些材料的較大優(yōu)勢為優(yōu)異的效率或高輸出電壓，但它們也顯示出一些缺點。它們很昂貴，屬于重金屬類，具有所有與之相關(guān)的環(huán)境問題，它們硬而脆，因此難以加工和制造。此外，為了使無機(jī)半導(dǎo)體與外部接觸，在由其制成的熱偶發(fā)電器和珀爾帖元件中需要金屬墊。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種避免與現(xiàn)有技術(shù)的器件相關(guān)的問題的熱電器件。更具體地，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種易于制造且適合簡單的制造方法的熱電器件。此外，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種避免使用重金屬的熱電器件。所有這些目標(biāo)通過一種熱電器件實現(xiàn)，該熱電器件包含第一基材和第二基材；以及夾在所述第一和第二基材之間的多個半導(dǎo)體構(gòu)件對，各半導(dǎo)體構(gòu)件對均由電子傳導(dǎo)構(gòu)件和空穴傳導(dǎo)構(gòu)件組成，其中所述電子傳導(dǎo)構(gòu)件和所述空穴傳導(dǎo)構(gòu)件分別由有機(jī)η型半導(dǎo)體材料和有機(jī)P型半導(dǎo)體材料制成，其中，在各半導(dǎo)體構(gòu)件對中，所述電子傳導(dǎo)構(gòu)件和所述空穴傳導(dǎo)構(gòu)件相互接觸，其中在所述第一基材上，所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的第一子集以第一圖案排列，從而使所述半導(dǎo)體構(gòu)件對被所述第一基材上的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的第一組間隙相互間隔開;其中在所述第二基材上，所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的第二子集以第二圖案排列，從而使所述半導(dǎo)體構(gòu)件對被所述第二基材上的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的第二組間隙相互間隔開;其中所述第一圖案和所述第二圖案相互之間是互補(bǔ)的，從而當(dāng)所述第一基材和第二基材在所述第一子集和所述第二子集彼此面對的情況下彼此相對布置時，所述第一子集的相鄰對之間的電接觸通過所述第二子集的對建立，所述第二子集的相鄰對之間的電接觸通過所述第一子集的對建立。在一個實施方式中，所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的所述第一子集填充了第二組間隙，而所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的所述第二子集填充了所述第一組間隙，并且其中所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的所述第一子集與所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的所述第二子集物理接觸，其中各物理接觸是通過使得所述第一子集的電子傳導(dǎo)構(gòu)件僅與所述第二子集的電子傳導(dǎo)構(gòu)件物理接觸以及使得所述第一子集的空穴傳導(dǎo)構(gòu)件僅與所述第二子集的空穴傳導(dǎo)構(gòu)件物理接觸而建立的。在一個實施方式中，所述第一子集的相鄰對之間的電接觸和所述第二子集的相鄰對之間的電接觸不用金屬觸點或金屬電極來建立。在一個實施方式中，所述有機(jī)η型半導(dǎo)體材料和所述有機(jī)P型半導(dǎo)體材料是有機(jī)聚合物。
在一個實施方式中，在每一個半導(dǎo)體構(gòu)件對中存在的所述有機(jī)η型半導(dǎo)體材料獨(dú)立地選自摻雜了電子供體的有機(jī)聚合物和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在一個實施方式中，在每一個半導(dǎo)體構(gòu)件對中存在的所述有機(jī)P型半導(dǎo)體材料獨(dú)立地選自摻雜了電子受體的有機(jī)聚合物。在一個實施方式中，第一和第二基材由每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自絕緣材料(例如玻璃、塑料、紙)的材料制成。在一個實施方式中，第一和 第二基材不是剛性的，而是柔性的，可以例如優(yōu)選為卷狀的(rolled),從而使它們適合卷對卷制造工藝。在一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的熱電器件具有至少兩個用于形成與電源的電接觸或用于將熱電器件連接到另一個電器件或熱電器件的點。本發(fā)明的目標(biāo)也可以通過上面所定義的熱電器件的陣列來解決，其中多個根據(jù)前面任何一個權(quán)利要求所述的熱電器件相互串聯(lián)地電連接并且排列，使得它們各自的第一基材均朝向一個方向，而它們各自的第二基材均朝向相反的方向。在一個實施方式中,根據(jù)本發(fā)明的陣列位于殼體中。本發(fā)明的目標(biāo)也可以通過一種用于制造本發(fā)明的器件的方法來解決，所述方法包括下列步驟-提供第一基材和第二基材；-以第一圖案將多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的第一子集施加到所述第一基材上，從而使所述第一子集中的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對被所述第一基材上的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的第一組間隙相互間隔開；-以第二圖案將多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的第二子集施加到所述第二基材上，從而使所述第二子集中的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對被所述第二基材上的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的第二組間隙相互間隔開，其中所述第一圖案和所述第二圖案是相互互補(bǔ)的，從而當(dāng)所述第一基材和第二基材在所述第一子集和所述第二子集彼此面對的情況下彼此相對布置時，所述第一子集的相鄰對之間的電接觸通過所述第二子集的對建立，所述第二子集的相鄰對之間的電接觸通過所述第一子集的對建立；-通過在所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的所述第一子集和第二子集彼此面對的情況下，
將第一和第二基材組裝并結(jié)合在一起。將基材“結(jié)合”在一起可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)方式實現(xiàn)，例如將基材膠合在一起，在升高的溫度下將基材壓在一起，或者通過其他方式(例如夾子等)將它們聯(lián)接在一起。在一個實施方式中，所述半導(dǎo)體構(gòu)件對、所述電子傳導(dǎo)構(gòu)件、所述空穴傳導(dǎo)器件、所述第一子集、所述第二子集、所述第一組間隙和所述第二組間隙、所述第一基材和所述第二基材都如上面所定義。在一個實施方式中，施加步驟通過印刷或氣相沉積來進(jìn)行。本發(fā)明的目標(biāo)還可通過根據(jù)本發(fā)明的器件或根據(jù)本發(fā)明的陣列用于產(chǎn)生電壓或熱梯度中的用途來解決，其中優(yōu)選地，將器件或陣列結(jié)合到電子裝置、醫(yī)療設(shè)備(例如傳感器或創(chuàng)可貼)、服裝、壁紙、實驗室設(shè)備(例如溫度循環(huán)器)中。例如，其可用于為傳感器或為醫(yī)療設(shè)備(例如創(chuàng)可貼)產(chǎn)生電壓。本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)可以制備全有機(jī)的熱電器件，其中半導(dǎo)體部件由全有機(jī)的組分制成。在本文中使用時，術(shù)語“全有機(jī)的”指的是碳基化合物。在一個實施方式中，術(shù)語“全有機(jī)的”專用于表示碳基聚合物。術(shù)語“接觸”可以指的是相互作用，藉此建立電接觸或物理接觸。在本文中使用時，“電接觸”是允許相互電接觸的兩個物體之間的電子流動的接觸。在本文中使用時，“物理接觸”指的是其中兩個物體實際相互觸碰的情況。未具體指定的術(shù)語“接觸”可以表示任何一種接觸，例如電接觸或物理接觸。本發(fā)明人已設(shè)計出一種方法，其中將半導(dǎo)體構(gòu)件對被施加到基材的表面，其中每一這樣的對均由電子傳導(dǎo)構(gòu)件和空穴傳導(dǎo)構(gòu)件組成。兩個構(gòu)件相互接觸，其中優(yōu)選地，所述接觸是物理接觸，即它們實際彼此觸碰。通過將所述對以第一限定圖案施加到一個基材上，對之間有一定的間隙，并且將對以互補(bǔ)圖案施加到第二基材上，可以提供夾在第一和第二
基材之間的半導(dǎo)體構(gòu)件對的層，其中半導(dǎo)體構(gòu)件對的兩個子集相互配合，形成η型半導(dǎo)體部件和P型半導(dǎo)體部件的陣列，在其上施加電壓之后，該陣列可被用作熱泵。在該裝置中避免了金屬橋接，因為通過相對的基材上互補(bǔ)的半導(dǎo)體構(gòu)件對建立了電接觸。同樣,也避免了無機(jī)半導(dǎo)體(例如鉍和碲)。由于半導(dǎo)體構(gòu)件由有機(jī)材料(特別是有機(jī)聚合物)制成，所以它們能通過多種施加方法進(jìn)行施加(特別是印刷和氣相沉積)。這就使得本發(fā)明特別適用于大面積(> Im2)施加以及在柔性基材上施加，所述柔性基材不是剛性的，而是可以卷起，并適合卷對卷制造工藝。本發(fā)明還設(shè)想了在珀爾帖元件內(nèi)的所述熱電器件的陣列，其中所述熱電器件相互串聯(lián)連接。這種珀爾帖元件可以具有額外的特征，例如熱沉等。本發(fā)明還涉及一種制造方法，其中半導(dǎo)體構(gòu)件對以互補(bǔ)圖案施加到兩個不同的基材上，從而使相對基材上的兩個圖案可以相互配合，并且從而可以建立電接觸或可接觸性。在優(yōu)選的實施方式中，各個的施加步驟通過印刷法或氣相沉積法(例如熱蒸鍍)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的器件和陣列可以放大到非常大的尺寸(即，> lm2)，它們可以使用柔性基材來制造，并且它們可用于多種應(yīng)用，例如用于醫(yī)療應(yīng)用，例如將通過體熱生成的電能供電醫(yī)療傳感器和/或用于加熱/冷卻創(chuàng)可貼；用于生活用品，例如主動地加熱/冷卻衣物；用于基礎(chǔ)建設(shè)，例如基于空調(diào)系統(tǒng)產(chǎn)生傳感器用的電能或加熱/冷卻壁紙；或用于電子設(shè)備，其中已使用了那些典型的熱電器件(例如珀爾帖元件)。本發(fā)明的優(yōu)點為，根據(jù)本發(fā)明的熱偶發(fā)電器很簡單并且易于生產(chǎn)。由于使用便宜的材料和易控制的生產(chǎn)步驟，所以預(yù)期成本低。同時可以避免有毒或有害的材料(例如重金屬)。該方法可以擴(kuò)大規(guī)模，并且可以使用柔性基材，從而顯著擴(kuò)大了可能的應(yīng)用領(lǐng)域。下面參考附圖，其中圖I示出了在基材上施加電子導(dǎo)體和空穴導(dǎo)體的實施例，其中使用了噴墨打印機(jī)并間隔施加半導(dǎo)體構(gòu)件對。圖2示出了施加在兩個基材上的將被組合的兩個互補(bǔ)的圖案。圖3示出了在將圖2的兩個基材組裝到一起之前的橫截面圖，示出了各個圖案分別橋接相應(yīng)另一圖案中的相應(yīng)的間隙。圖4示出了將兩個圖案進(jìn)行組合的情況下結(jié)合在一起的兩個基材。
圖5示出了圖4的橫截面以及施加電壓時可能實現(xiàn)的效應(yīng)。圖6示出了原型中所用的P型和N型半導(dǎo)體材料。圖7示出了由本發(fā)明人制造的原型。此外，參考下列實施例來說明本發(fā)明，但并非意欲限制本發(fā)明。
實施例實施例I

圖1-5描繪了方法的一個實施方式。需要用空穴傳導(dǎo)有機(jī)材料和電子傳導(dǎo)有機(jī)材料涂布兩個基材(例如使用如圖I所示的溶劑基噴墨打印機(jī)，也可以使用任何其他印刷技
術(shù)或熱蒸鍍)。兩個基材需要具有互補(bǔ)的設(shè)計，例如如圖2所示。圖3描繪了如何將兩個互補(bǔ)的頂部和底部基材結(jié)合到一起來構(gòu)建單一的器件。圖4同樣描繪了在將兩半結(jié)合到一起之后的圖2的設(shè)計(俯視圖)。底部基材上的伸出頂部基材的兩個電子傳導(dǎo)和空穴傳導(dǎo)區(qū)域被用作收集所產(chǎn)生的電壓的觸點(熱偶發(fā)電器)或施加外加電壓的觸點(珀爾帖元件)。圖5示出了器件的最終用途。其或者充當(dāng)熱偶發(fā)電器，即，其從外部熱梯度產(chǎn)生電能；或者其可用作珀爾帖元件，即，其將所施加的電能轉(zhuǎn)化為熱梯度，從而該器件可用于加熱或冷卻目的?？梢钥闯?，整個方法是一個簡單的兩步法，僅由如下構(gòu)成印刷有機(jī)材料和將兩半(頂部和底部)組裝在一起。這遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中任何用于制造熱偶發(fā)電器或珀爾帖元件的方法。此外，本方法可以簡單地擴(kuò)大至特大尺寸，而僅受限于可印刷的基材的尺寸(例如當(dāng)使用卷對卷印刷工藝時，將兩半組合組裝成一個器件)。實施例2制造原型時，使用納米繪圖儀和商業(yè)化配件，“Delo-Dot”(其為用于印刷高粘度液體的微分配閥(www. venso. se/pdf/delo/delodot. pfd))。不例性P型半導(dǎo)體材料和N型半導(dǎo)體材料如圖6所示。原型熱偶發(fā)電器所用的尺寸如下所示尺寸-正方形3x3mm(16xl6點，0. 2mm 網(wǎng)絡(luò))-長方形5x3mm(26x16點，0. 2mm 網(wǎng)絡(luò))-間隙1mmDelo-Dot 的設(shè)置-100V-40 μ s-100Hz-0. 5bar-I 滴 / 點基材HP LaserJet透明薄片(大約5x5cm)基材的清洗在UVO-清潔器中15分鐘使用約800N/m2的壓力在120°C的加熱板上以15分鐘的時間長度將兩個基材壓在一起。在圖7中可以看到這樣制造的所得熱偶發(fā)電器。實施例3
下面所示的一些合適的材料可被用作η型和P型半導(dǎo)體材料。通常，對于這些材料，可以使用有機(jī)聚合物，所述有機(jī)聚合物可以用電子供體(例如磷)摻雜以提供η型傳導(dǎo)或使用電子受體摻雜(例如硼)以提供P型傳導(dǎo)，或者可以不用電子供體或電子受體摻雜。合適的聚合物包括例如聚(3-己基噻吩)(Ρ3ΗΤ)、聚苯胺、聚對苯乙炔-分散紅I (PPV-DRl)、聚硅氧烷咔唑(PSX-Cz)、聚吡咯、聚(鄰氨基苯甲酸)(PARA)、聚(苯胺-鄰氨基苯甲酸)(PANI-PARA)和聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)。上面所提到的一些聚合物的
結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.一種熱電器件，其包含 第一基材和第二基材；以及 夾在所述第一和第二基材之間的多個半導(dǎo)體構(gòu)件對， 各半導(dǎo)體構(gòu)件對均由電子傳導(dǎo)構(gòu)件和空穴傳導(dǎo)構(gòu)件組成，其中所述電子傳導(dǎo)構(gòu)件和所述空穴傳導(dǎo)構(gòu)件分別由有機(jī)η型半導(dǎo)體材料和有機(jī)P型半導(dǎo)體材料制成,其中,在各半導(dǎo)體構(gòu)件對中，所述電子傳導(dǎo)構(gòu)件和所述空穴傳導(dǎo)構(gòu)件相互接觸， 其中在所述第一基材上，所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的第一子集以第一圖案排列，從而使所述半導(dǎo)體構(gòu)件對被所述第一基材上的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的第一組間隙相互間隔開； 其中在所述第二基材上，所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的第二子集以第二圖案排列，從而使所述半導(dǎo)體構(gòu)件對被所述第二基材上的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的第二組間隙相互間隔開， 其中所述第一圖案和所述第二圖案是相互互補(bǔ)的，從而當(dāng)所述第一基材和第二基材在所述第一子集和所述第二子集彼此面對的情況下彼此相對布置時，所述第一子集的相鄰半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的電接觸通過所述第二子集的半導(dǎo)體構(gòu)件對建立，所述第二子集的相鄰半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的電接觸通過所述第一子集的半導(dǎo)體構(gòu)件對建立。
2.如權(quán)利要求I所述的熱電器件，其中，所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的所述第一子集填充了所述第二組間隙，而所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的所述第二子集填充了所述第一組間隙；并且 其中所述多個對的所述第一子集與所述多個對的所述第二子集物理接觸，其中各物理接觸是通過使得所述第一子集的電子傳導(dǎo)構(gòu)件僅與所述第二子集的電子傳導(dǎo)構(gòu)件物理接觸以及使得所述第一子集的空穴傳導(dǎo)構(gòu)件僅與所述第二子集的空穴傳導(dǎo)構(gòu)件物理接觸而建立的。
3.如權(quán)利要求1-2中任意一項所述的熱電器件，其中，所述第一子集的相鄰半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的電接觸和所述第二子集的相鄰半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的電接觸不用金屬觸點或金屬電極而建立。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的熱電器件，其中，所述有機(jī)η型半導(dǎo)體材料和所述有機(jī)P型半導(dǎo)體材料是有機(jī)聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的熱電器件，其中，在每一個半導(dǎo)體構(gòu)件對中存在的所述有機(jī)η型半導(dǎo)體材料獨(dú)立地選自摻雜了電子供體的有機(jī)聚合物和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物
6.如權(quán)利要求4-5中任意一項所述的熱電器件,其中，在每一個半導(dǎo)體構(gòu)件對中存在的所述有機(jī)P型半導(dǎo)體材料獨(dú)立地選自摻雜了電子受體的有機(jī)聚合物。
7.如前面任何一個權(quán)利要求所述的熱電器件，其中，所述第一基材和所述第二基材由每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自絕緣材料的材料，例如玻璃、塑料、紙，制成。
8.如權(quán)利要求7所述的熱電器件，其中，所述第一基材和所述第二基材不是剛性的，而是柔性的，可以例如優(yōu)選為卷狀的，從而使它們適合卷對卷制造工藝。
9.如前面任何一個權(quán)利要求所述的熱電器件，其具有至少兩個用于形成與電源的電接觸或用于將所述熱電器件連接到另一個電器件或熱電器件的點。
10.如前面任何一個權(quán)利要求中所定義的熱電器件的陣列，其中，多個根據(jù)前面任何一個權(quán)利要求所述的熱電器件相互串聯(lián)地電連接并且排列，使得它們各自的第一基材均朝向一個方向，而它們各自的第二基材均朝向相反的方向。
11.如權(quán)利要求10所述的陣列,其位于殼體中。
12.一種用于制造權(quán)利要求1-9中任意一項所述的熱電器件的方法，所述方法包括下列步驟 -提供第一基材和第二基材； -以第一圖案將多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的第一子集施加到所述第一基材上，從而使所述第一子集中的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對相互之間被所述第一基材上的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的第一組間隙間隔開； -以第二圖案將多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的第二子集施加到所述第二基材上，從而使所述第二子集中的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對相互之間被所述第二基材上的所述半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的第二組間隙間隔開， 其中所述第一圖案和所述第二圖案是相互互補(bǔ)的，從而當(dāng)所述第一基材和第二基材在所述第一子集和所述第二子集彼此面對的情況下彼此相對布置時，所述第一子集的相鄰半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的電接觸通過所述第二子集的半導(dǎo)體構(gòu)件對建立，所述第二子集的相鄰半導(dǎo)體構(gòu)件對之間的電接觸通過所述第一子集的半導(dǎo)體構(gòu)件對建立； -通過在所述多個半導(dǎo)體構(gòu)件對的所述第一子集和第二子集彼此面對的情況下，將第一和第二基材組裝并結(jié)合在一起。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體構(gòu)件對、所述電子傳導(dǎo)構(gòu)件、所述空穴傳導(dǎo)器件、所述第一子集、所述第二子集、所述第一組間隙和所述第二組間隙、所述第一基材和所述第二基材如權(quán)利要求1-9中任意一項所定義。
14.如權(quán)利要求12-13中任意一項所述的方法，其中，所述施加步驟通過印刷或氣相沉積來進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的器件或權(quán)利要求10-11中任意一項所述的陣列在產(chǎn)生電壓或熱梯度中的用途，其中優(yōu)選地，所述器件或陣列被結(jié)合到電子裝置、醫(yī)療設(shè)備例如傳感器或創(chuàng)可貼、服裝、壁紙、實驗室設(shè)備例如溫度循環(huán)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱電器件，特別是全有機(jī)的熱電器件，涉及這種熱電器件的陣列。此外，本發(fā)明涉及熱電器件的制造方法，特別是全有機(jī)的熱電器件的制造方法。此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的熱電器件和/陣列的用途。
文檔編號H01L35/24GK102881815SQ20121025360
公開日2013年1月16日 申請日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者瑞內(nèi)·懷茲, 西爾維亞·羅塞利, 加布里埃爾·內(nèi)爾斯 申請人:索尼公司